專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
銳鈦型納米二氧化鈦經(jīng)紫外光照射可以將有毒化學(xué)品、煙霧殘留物、惡臭化學(xué)品、臟物、刺激物、細(xì)菌等等分解為無(wú)毒、無(wú)污染的物質(zhì)，當(dāng)紫外(波長(zhǎng)＜388nm)照射時(shí)其價(jià)帶中的電子被激發(fā)形成帶負(fù)電的高活性電子，同時(shí)產(chǎn)生帶正電的價(jià)帶空穴，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置?？昭ê碗娮臃謩e與表面的水和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基和超氧離子自由基，這些自由基能有效地分解有毒化學(xué)品。因此，引起人們的極大興趣，希望利用這種光催化特性解決日益加劇的地球環(huán)境污染問(wèn)題。
銳鈦型納米二氧化鈦只有在紫外光照射下才具有催化功能，而自然光中紫外光的含量太少，只占到達(dá)地面的太陽(yáng)光輻射總量的4-6％，且隨著時(shí)間變化明顯，人工產(chǎn)生紫外光耗電量大、還需投入較高設(shè)備費(fèi)，大面積紫外光照射的費(fèi)用更高甚至難于實(shí)現(xiàn)。如果能擴(kuò)展光催化劑的光譜利用范圍，以太陽(yáng)光作為光源，則可使設(shè)備投資和運(yùn)行成本大大降低，使得在自然環(huán)境中去污等成為可能，也為高分子材料作為納米光催化材料的固載材料創(chuàng)造了條件。為了實(shí)現(xiàn)這一宏大目標(biāo)，很多學(xué)者開(kāi)展了這一領(lǐng)域的研究工作。
Wang C M，Choi，Anpo等嘗試采用過(guò)渡金屬摻雜TiO2制備光催化材料，明顯提高了紫外光催化效率，但是沒(méi)有實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化功能。
Asahi(Science，2001，293(5528)269)采用30％的N2/Ar混合氣體處理銳鈦型納米二氧化鈦TiO2薄膜或采用67％的NH3/Ar混合氣體處理銳鈦型TiO2納米微粉4小時(shí)，分別制備了氮雜氧化鈦TiO2-xNx納米薄膜和納米微粉。這種納米材料在可見(jiàn)光即波長(zhǎng)＜500nm的光照射下使乙醛等分解為二氧化碳和水。但是該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且還需要?dú)鍤?，因而成本太高?br> 劉長(zhǎng)生，馬志斌等采用等離子體法制備了納米氮雜氧化鈦粉體和薄膜材料，明顯提高了紫外光催化能力，在可見(jiàn)光即波長(zhǎng)＜500nm的光照射下，含0.5克納米氮雜氧化鈦的10毫升1％的甲基橙溶液，經(jīng)太陽(yáng)光照射下30-50min，其顏色退至無(wú)色。但是等離子體法需要在真空條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求比較高。
微波作為電磁輻射的一種形式，其頻率在300兆赫到300千兆赫之間。在微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)作用下，往往會(huì)在物質(zhì)表面產(chǎn)生高能態(tài)原子、分子、離子及其他活性種，其能量可以明顯促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，采用微波輻照技術(shù)可以制備通常方法難于制備的材料，例如，通過(guò)微波輻照技術(shù)可以進(jìn)行氮化鈦(TiN)的合成和金屬的氮化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及制造成本高的不足，利用微波輻照技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，而提供一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法。該方法的特點(diǎn)是①反應(yīng)時(shí)間短，小于1小時(shí)；②反應(yīng)只在微波作用下進(jìn)行，不需要另外加熱提高溫度；反應(yīng)溫度低于500℃；③反應(yīng)設(shè)備要求不高，為普通2.45GHz微波源，反應(yīng)無(wú)須在真空條件下進(jìn)行；④制備的納米氮雜氧化鈦具有比納米二氧化鈦更好的光催化性能。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的將納米二氧化鈦、還原劑和氮化劑按質(zhì)量比0.1～1∶1～5∶2混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，通過(guò)調(diào)節(jié)“全功率”、“中功率”、“半功率”等不同的微波功率檔位，微波輻照1-60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方式將多余的還原劑和氮化劑除去，即得納米氮雜氧化鈦。
用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法中所述納米二氧化鈦為納米二氧化鈦粉體、納米二氧化鈦薄膜或二氧化鈦多孔材料；還原劑為碳粉、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉或氨基鈉；氮化劑為氮?dú)?、液氮、氨氣、液氨、氨水、?lián)氨、水合肼、羥氨或乙醇氨。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)時(shí)間短，小于1小時(shí)；(2)反應(yīng)溫度低，小于500℃；(3)設(shè)備要求不高，為普通2.45GHz微波源，反應(yīng)無(wú)須在真空條件下進(jìn)行；(4)制備的納米氮雜氧化鈦具有很好的光催化性能，含0.5克納米氮雜氧化鈦的10毫升1％的甲基橙溶液，經(jīng)太陽(yáng)光照射下30-50min，其顏色退至無(wú)色。
鉻酸根光催化降解率實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明制備的氮雜氧化鈦比未改性的二氧化鈦具有很好的光催化性能(見(jiàn)下表)，吸光度越小，體系中鉻酸根濃度越少，被降解的鉻酸根越多，光催化性能越好。稱(chēng)取0.5g氮雜氧化鈦于50mL燒杯中，滴加1.6mLCr2O72-溶液(Cr(VI)含量0.08g/L)后，螢光高壓汞燈照射8min，后取出并冷卻，然后加水15mL并搖勻，離心沉降，取10mL上層清液轉(zhuǎn)入25mL比色管，加入0.3mL H2SO4(1∶1)，搖勻靜置，再加入0.5mL二苯胺基脲(DCPI)，迅速用水稀至25mL，立即搖勻，靜置5min后放入721型分光光度計(jì)中，在波長(zhǎng)540nm處測(cè)定溶液的吸光度；未改性的二氧化鈦采用以上方法進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)以作比較。其吸光度數(shù)據(jù)列如下表。
氮雜氧化鈦和未改性的二氧化鈦光催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將0.5g粒度為20納米的二氧化鈦粉體，2g碳粉，2g水合肼混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“中功率”的微波功率檔位，微波處理60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方式將多余的碳粉和水合肼除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.35％，稱(chēng)取這種粉體0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射下30min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例2將1g粒度為20納米的二氧化鈦粉體，1g碳粉，2g液氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“中功率”的微波功率檔位，微波處理60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方式將多余的碳粉和液氨除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.38％，稱(chēng)取這種粉體0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射下30min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例3將0.3g粒度為20納米的二氧化鈦粉體，4g過(guò)氧化氫，2g液氮混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“中功率”的微波功率檔位，微波處理60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方式將多余的過(guò)氧化氫和液氮除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.28％，稱(chēng)取這種粉體0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射下35min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例4將0.5g粒度為20納米的二氧化鈦粉體，3g過(guò)氧化鈉，2g聯(lián)氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“中功率”的微波功率檔位，微波處理60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方法將多余的過(guò)氧化鈉和聯(lián)氨除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.30％，稱(chēng)取這種粉體0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射下40min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例5將0.8g粒度為20納米的二氧化鈦粉體，4g氨基鈉，2g乙醇氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“中功率”的微波功率檔位，微波處理60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方法將多余的氨基鈉和乙醇氨除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.32％，稱(chēng)取這種粉體0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射下45min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例6將0.2g二氧化鈦薄膜，3g碳粉，2g水合肼混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“半功率”的微波功率檔位，微波處理30分鐘，而后通過(guò)水洗的方法將多余的碳粉和水合肼除去，即得產(chǎn)物。用元素分析表明，氮元素含量為0.10％，稱(chēng)取這種薄膜0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射55min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例7將0.3g二氧化鈦薄膜，2g碳粉，2g液氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“半功率”的微波功率檔位，微波處理40分鐘，而后通過(guò)水洗的方法將多余的碳粉和液氨除去，即得產(chǎn)物。用元素分析表明，氮元素含量為0.15％，稱(chēng)取這種薄膜0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射50min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例8將0.7g二氧化鈦薄膜，3g氨基鈉，2g乙醇氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“半功率”的微波功率檔位，微波處理40分鐘，而后通過(guò)水洗的方法將多余的氨基鈉和乙醇氨除去，即得產(chǎn)物。用元素分析表明，氮元素含量為0.20％，稱(chēng)取這種薄膜0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射47min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例9將0.6g二氧化鈦薄膜，2g過(guò)氧化氫，2g液氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“半功率”的微波功率檔位，微波處理40分鐘，而后通過(guò)水洗的方法將多余的過(guò)氧化氫和液氨除去，即得產(chǎn)物。用元素分析表明，氮元素含量為0.18％，稱(chēng)取這種薄膜0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射50min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例10將0.8g多孔二氧化鈦，5g碳粉，2g水合肼混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“全功率”的微波功率檔位，反應(yīng)50分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方法將多余的碳粉和水合肼除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.19％，稱(chēng)取這種產(chǎn)物0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射45min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例11將1g多孔二氧化鈦，4g氨基鈉，2g羥氨混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“全功率”的微波功率檔位，反應(yīng)50分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方法將多余的氨基鈉和羥氨除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.21％，稱(chēng)取這種產(chǎn)物0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射50min，其顏色退至無(wú)色。
實(shí)施例12將0.5g多孔二氧化鈦，3g過(guò)氧化氫，2g液氮混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，調(diào)節(jié)到“全功率”的微波功率檔位，反應(yīng)50分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的方法將多余的過(guò)氧化氫和液氮除去，即得產(chǎn)物，產(chǎn)物呈淡黃色。用元素分析表明，氮元素含量為0.20％，稱(chēng)取這種產(chǎn)物0.2克于10毫升1％的甲基橙溶液中，用太陽(yáng)光照射50min，其顏色退至無(wú)色。
權(quán)利要求
1.一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法，其特征在于將納米二氧化鈦、還原劑和氮化劑按質(zhì)量比0.1～1∶1～5∶2混合，放入微波爐中，微波輻照1-60分鐘，而后通過(guò)水洗和馬弗爐煅燒的辦式將多余的還原劑和氮化劑除去，即得納米氮雜氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法，其特征在于納米二氧化鈦為納米二氧化鈦粉體、納米二氧化鈦薄膜或二氧化鈦多孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法，其特征在于還原劑為碳粉、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉或氨基鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法，其特征在于氮化劑為氮?dú)狻⒁旱?、氨氣、液氨、氨水、?lián)氨、水合肼、羥氨或乙醇氨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用微波輻照法制備納米氮雜氧化鈦的方法。該方法是將納米二氧化鈦、還原劑和氮化劑按比例混合，放入微波源為2.45GHz的微波爐中，進(jìn)行微波輻照處理制備納米氮雜氧化鈦，制得的納米氮雜氧化鈦具有比納米二氧化鈦更好的光催化性能。該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、無(wú)需在真空條件下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01G23/04GK1757604SQ20051001980
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者劉長(zhǎng)生, 李俊, 周愛(ài)軍, 鄧仕英 申請(qǐng)人:武漢化工學(xué)院