專利名稱：：分子篩ssz-73的制作方法分子篩SSZ-7
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及基本上全二氧化硅的新型結(jié)晶分子篩SSZ-73,使用3-乙基-1，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑("SDA")制備SSZ-73的方法，和SSZ-73的用途。現(xiàn)有技術(shù)狀況由于它們獨(dú)特的篩分特性，以及它們的催化性能，結(jié)晶分子篩和沸石尤其可用于例如烴轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離之類的用途。盡管已經(jīng)公開(kāi)了許多不同的結(jié)晶分子篩，仍然需要用于氣體分離和干燥、烴和化學(xué)品轉(zhuǎn)化和其它用途的具有合意的性質(zhì)的新型分子篩。新型分子篩可以含有新型內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，從而在這些工藝中提供提高了的選擇性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有獨(dú)特性質(zhì)的一類結(jié)晶分子篩，其在本文中被稱為"分子篩SSZ-73"或簡(jiǎn)稱為"SSZ-73"。SSZ-73以它的硅酸鹽形式得到。術(shù)語(yǔ)"硅酸鹽"是指含有全二氧化硅或與二氧化硅另一種氧化物摩爾比非常高的分子篩。根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的分子篩，該分子篩包含基本上全二氧化硅并在煅燒后具有表II的X-射線衍射線。本文所用的術(shù)語(yǔ)"基本上全二氧化硅"是指該分子'歸的晶體結(jié)構(gòu)僅由二氧化硅構(gòu)成或由二氧化硅和僅痕量的其它氧化物例如氧化鋁構(gòu)成，所述其它氧化物可作為二氧化硅源中的雜質(zhì)而引入。本發(fā)明還提供了這樣的結(jié)晶分子篩，其在合成后原樣狀態(tài)和在無(wú)水狀態(tài)下具有以下組成，所述組成包含二氧化硅和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)M2/n/Si020-0.03Q/Si020.02-0.08F/Si020,01-0.10其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即1或2);Q是3-乙基-l，3，8，8-四甲基一3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子，和F是氟。根據(jù)本發(fā)明，還提供了包含基本上全二氧化硅的結(jié)晶材料的制備方法，所述方法包括在結(jié)晶條件下使二氧化硅活性源、氟離子和包含3-乙基-1，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑接觸。本發(fā)明包括這樣的方法，其中所述結(jié)晶材料在煅燒后具有表II的X-射線衍射線。本發(fā)明包括這樣的制備結(jié)晶材料的方法，所述方法使用反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含二氧化硅和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)0H7Si020.20-0.80Q/Si020.20-0.80M2/n/Si020-0.04H20/Si022-10HF/Si020.20-0.80其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即1或2);Q是3-乙基-l，3，8，8-四曱基一3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子。氣體分離根據(jù)本發(fā)明，提供了分離氣體的方法，所述方法包括使氣體混合物與含有分子篩的膜接觸，其中所述分子篩是結(jié)晶分子篩，所述結(jié)晶分子篩包含基本上全二氧化硅并在煅燒后具有表II的x-射線衍射線。所述氣體混合物可包含二氧化碳和曱烷。氮?dú)饣锏倪€原根據(jù)本發(fā)明，提供了氣流中所含的氮氧化物的還原方法，其中所述方法包括使所述氣流與結(jié)晶分子篩接觸，其中所述結(jié)晶分子篩包含基本上全二氧化硅并在煅燒后具有表II的x-射線衍射線。所述分子篩可以含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子(例如鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物)，和所述方法可以在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧氣的存在下實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣流是內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣(冷啟動(dòng)排放)的處理本發(fā)明通常涉及發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的處理方法，并特別涉及使發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)操作過(guò)程中的排放最小化的方法。因此，本發(fā)明提供了含有烴和其它污染物的冷啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的處理方法，所述方法包括使所述發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流過(guò)分子篩床層，所迷分子篩床層在吸附水之前優(yōu)先吸附烴，以提供第一廢氣流，并使所述第一廢氣流流過(guò)催化劑以將所述第一廢氣流中所含的任何殘留的烴和其它污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)物并提供處理過(guò)的廢氣流，并將所述處理過(guò)的廢氣流排放到大氣中，所述分子篩床層的特征在于它包含結(jié)晶分子篩，所述結(jié)晶分子篩包含基本上全二氧化硅，并在煅燒后具有表n的x-射線衍射線。本發(fā)明還提供了這樣的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)是內(nèi)燃機(jī)，包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，其以烴質(zhì)燃料為燃料。本發(fā)明也提供了這樣的方法，其中所述分子篩已經(jīng)在其上面沉積有金屬，所述金屬選自鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物。發(fā)明詳述本發(fā)明包括在本文中被稱為"分子篩SSZ-73"或簡(jiǎn)稱為"SSZ-73"的分子篩。據(jù)信SSZ-73的骨架拓樸結(jié)構(gòu)與被稱作STA-6的分子篩的骨架拓樸結(jié)構(gòu)相似。該骨架拓樸結(jié)構(gòu)被IZA稱為"SAS"。然而，STA-6是金屬磷鋁酸鹽，而SSZ-73是含硅的分子篩。SSZ-73的不平常之處在于它僅是一維的且具有小孔，然而由于它的相當(dāng)大的籠，它具有非常大的微孔容積。SSZ-73的氮微孔容積為0.25ml/g。對(duì)于一維分子篩來(lái)說(shuō)，這高得令人驚訝。SSZ-73也具有約585m2/g的出乎意料的高表面積。在制備SSZ-73時(shí)，使用3-乙基-l，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑("SDA")，也稱作結(jié)晶模板。用于制備SSZ-73的該SDA具有下列結(jié)構(gòu)該SDA陽(yáng)離子與陰離子(X—)結(jié)合，所述陰離子可以是對(duì)SSZ-73的生成無(wú)害的任何陰離子。代表性的陰離子包括鹵離子例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子；氫氧根；乙酸根；硫酸根；四氟硼酸根；羧酸根等。氫氧根是典型的陰離子，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)可用來(lái)提供氫氧根離子。因此，離子交換是有益的，例如，鹵離子交換成氫氧根離子?？赏ㄟ^(guò)與1993年12月7日授權(quán)給Nakagawa的美國(guó)專利5,268,161中描述的方法相類似的方法來(lái)制備3-乙基-1，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子SDA，該專利公開(kāi)了1，3，3，8，8-五甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子的制備方法，將該專利全文并入本文供參考。通常，通過(guò)在氟離子的存在下使二氧化硅活性源與3-乙基-1，3,8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子SDA接觸來(lái)制備SSZ-73。SSZ-73由反應(yīng)混合物來(lái)制備，所述反應(yīng)混合物包含二氧化硅和以下物質(zhì)(以摩爾比來(lái)表示)3-乙基-1，3，8，8-四曱基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子0H7Si02Q/Si02M2/n/Si02H20/Si02HF/Si02表A反應(yīng)混合物實(shí)施方案10.20-0.800.20-0.800-0，042-100.20-0.80實(shí)施方案20.40-0.600.40-0.60O-O.0253-70.30-0.60其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即1或2);Q是3-乙基-l，3，8，8-四曱基—3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子，和F是氟。一般的二氧化硅活性源是原硅酸四乙酯。如果希望SSZ-73具有催化活性，可將少量的金屬氧化物，例如氧化鋁，引入SSZ-73的骨架中。這可以通過(guò)向所述反應(yīng)混合物中加入例如氧化鋁的活性源來(lái)實(shí)現(xiàn)，得到3102"1203摩爾比為約400/1的硅鋁酸鹽。在實(shí)踐中，SSZ-73按照包含下列步驟的方法制備(a)制備含有二氧化硅源、氟離子源和具有陰離子平衡離子的3-乙基-l，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子的水溶液，其中所述陰離子平衡離子對(duì)SSZ-73的生成無(wú)害；(b)使所述水溶液保持在足以生成SSZ-73晶體的條件下；和(c)回收SSZ-73的晶體。將所述反應(yīng)混合物保持在升高的溫度下直至生成SSZ-73的晶體。通常在自生壓力下，在100-200t;，例如135-180X:下進(jìn)行水熱結(jié)晶。結(jié)晶持續(xù)時(shí)間通常多于1天，例如為約3-約20天?？梢允褂脺睾蛿嚢杌驍噭?dòng)來(lái)制備所述分子篩。在水熱結(jié)晶步驟中，SSZ-73晶體可以從反應(yīng)混合物中自發(fā)成核。使用SSZ-73晶體作為晶種材料有利于降低發(fā)生完全結(jié)晶所需要的時(shí)間。此外，加入晶種可以通過(guò)促進(jìn)SSZ-73的成核和/或SSZ-73的生成(越過(guò)任何不希望的階段)來(lái)提高所得到的產(chǎn)物的純度。當(dāng)用作晶種時(shí)，SSZ-73晶體以反應(yīng)混合物中所用的第一四價(jià)元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10°/。的量加入。一旦生成所述分子篩晶體，就通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)，例如過(guò)濾，從反應(yīng)混合物中分離固體產(chǎn)物。用水洗滌晶體，然后在例如90-150。C下干燥8-24小時(shí)以獲得合成后原樣的SSZ-73晶體。干燥步驟可以在大氣壓或在真空下進(jìn)行。如此合成的SSZ-73具有下表I的X-射線衍射線。SSZ-73的骨架拓樸結(jié)構(gòu)包含基本上全二氧化硅并在合成后原樣狀態(tài)(即在從SSZ-73中除去SDA之前)和在無(wú)水狀態(tài)下具有以下組成，所述組成包含二氧化硅和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)M2/n/Si020-0.03Q/Si020.02-0.08F/Si020.01-0.10其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即1或2);Q是3-乙基-l，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子，和F是氟。SSZ-73通過(guò)其X-射線衍射圖來(lái)表征。合成后原樣的SSZ-73的X-射線粉末衍射圖呈現(xiàn)出表I所示的特征線。表I合成后原樣的SSZ-73d-間距(埃)相對(duì)積分強(qiáng)度(％)8.9410.6716.5819.4220.0721.4125.4727.6930.8933.51(b)基于相對(duì)強(qiáng)度等級(jí)來(lái)提供x-射線圖，其中該x射線圖中最強(qiáng)的線被指定為值100;W(弱)是低于20;M(中)是在20至40之間；S(強(qiáng))是在"至60之間；VS(非常強(qiáng))是大于60。下表IA顯示了合成后原樣的SSZ-73的包括實(shí)際相對(duì)強(qiáng)度的X-射線粉末衍射線。表IA合成后原樣的SSZ-738.9410.6716.5817.6519.4220.0720,9421.4124.5124.9625.4726.5726.7527.0427.6928.5329.6830.8932.6233.1933.5134.9135.6236.0637.0938.6339.4740.4540.77d-間距(埃)9.888.285.345.024.574.424.244.153.633.563.493.353.333.293.223.133.012.892.742.702.672.572.522.492.422.332.282.232.21強(qiáng)度OO50.211.1100.00.526.175.93.627.610.76.031.27.96.66.222.84.58.213.44.89.220.57.73.03.18.50.92.15.03.7煅燒后，SSZ-73的X-射線粉末衍射圖呈現(xiàn)出下表II中所示的特征線。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>32.912.722.533.382.683.634.962.560.135.212.550.535.362.540.3通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)測(cè)定X-射線粉末衍射圖。輻射是銅的K-a/雙重譜線。從峰的相對(duì)強(qiáng)度中讀出作為26(其中6是布拉格角)的函數(shù)的峰高和峰位置，和可以計(jì)算與所記錄的線相對(duì)應(yīng)的以埃為單位的晶面間距d。由于儀器誤差和各個(gè)樣品之間的差異，散射角(26)測(cè)量值的變動(dòng)估計(jì)為±0.1度。煅燒后的SSZ-73的X-射線衍射圖的代表性峰示于表II中。煅燒可導(dǎo)致峰的強(qiáng)度與"合成后原樣的"材料的圖相比有所變化，以及在衍射圖上的微小位移。結(jié)晶SSZ-73可以合成后原樣使用，但一般經(jīng)過(guò)熱處理(煅燒)。通常希望通過(guò)離子交換除去堿金屬陽(yáng)離子(如果有一些的話)并將其換成氫離子、銨離子或任何合意的金屬離子。SSZ-73可以被制成多種物理形狀。一般而言，分子篩可以為粉末、顆粒、或成型產(chǎn)物的形式，例如顆粒尺寸足以穿過(guò)2-目(Tyler)篩子并留在400-目(Tyler)篩子上的擠出物。在將催化劑成型的場(chǎng)合下，例如用有機(jī)粘合劑擠出成型，SSZ-73可以在干燥之前擠出，或千燥或部分干燥，然后擠出。SSZ-73可以與能耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中采用的溫度和其它條件的其它材料復(fù)合。這類基體材料包括活性的和無(wú)活性的材料和合成的或天然生成的沸石以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土、硅石和金屬氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美國(guó)專利No.4，910，006和1994年5月31日授予Nakagawa的美國(guó)專利No.5，316，753中公開(kāi)了這類材料及其使用方式的實(shí)例，二者都全文引入作為參考。SSZ-73可用作氣體分離的吸附劑(歸因于它的疏水性和當(dāng)維持?jǐn)U散控制時(shí)它的高孔容積)。SSZ-73可用來(lái)還原廢氣流(例如汽車廢氣)中的氮氧化物。SSZ-73也可用作內(nèi)燃機(jī)污染控制系統(tǒng)中的冷啟動(dòng)烴捕集器。SSZ-73特別用于捕集C3碎片(fragments)。氣體分離本發(fā)明的分子篩可用來(lái)分離氣體。例如它可用來(lái)從天然氣中分離二氧化碳。一般地，所述分子篩用作用來(lái)分離氣體的膜中的組分。這種膜的實(shí)例公開(kāi)于2003年1月21日授予Kulkarni等人的美國(guó)專利6，508，860中，將其全文引入供參考。氮氧化物的還原SSZ-73可用于氣流中氮氧化物的催化還原。一般地，所述氣流也含有氧氣，通常是化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧氣。此外，所述分子篩可以在其中或其上含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。這類金屬或金屬離子的實(shí)例包括鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠和它們的混合物。在1981年10月27日授予Ritscher等人的美國(guó)專利No,4,297，328中公開(kāi)了在沸石的存在下氮氧化物的這種催化還原方法的一個(gè)實(shí)例，在此將其引入本文供參考。在此，所述催化過(guò)程是一氧化碳和經(jīng)的燃燒，和氣流例如內(nèi)燃機(jī)的廢氣中所含的氮氧化物的催化還原。所用的沸石被充分地金屬離子交換、摻雜或負(fù)載以在沸石內(nèi)或沸石上提供有效量的催化銅金屬或銅離子。此外，該方法在過(guò)量的氧化劑(例如氧氣)下進(jìn)行。發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣(冷啟動(dòng)排放)的處理由烴質(zhì)燃料例如汽油和燃料油的燃燒所產(chǎn)生的氣體廢棄物包含作為燃燒產(chǎn)物或不完全燃燒產(chǎn)物的一氧化碳、烴和氮氧化物，并就大氣的污染造成嚴(yán)重的健康問(wèn)題。而來(lái)自于其它燃燒烴質(zhì)燃料的來(lái)源(例如固定的發(fā)動(dòng)機(jī)、工業(yè)爐等)的廢氣，顯著造成空氣污染，來(lái)自于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣是主要的污染源。由于對(duì)這些健康問(wèn)題的關(guān)注，環(huán)境保護(hù)署(EPA)已經(jīng)發(fā)布了對(duì)汽車能夠排放的一氧化碳、烴和氮氧化物的量的嚴(yán)格控制。執(zhí)行這些控制已經(jīng)導(dǎo)致了催化轉(zhuǎn)化器的使用以降低由汽車所排放的污染物的量。為了實(shí)現(xiàn)一氧化碳、烴和氮氧化物污染物的同時(shí)轉(zhuǎn)化，采用催化劑與空氣/燃料比例控制裝置(其根據(jù)來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣系統(tǒng)中的氧傳感器的回饋信號(hào)做出響應(yīng)而起作用)的聯(lián)用已經(jīng)成為實(shí)踐。盡管這些三組分控制催化劑在達(dá)到約30()"C的操作溫度后工作得相當(dāng)好，但在較低溫度下它們不能轉(zhuǎn)化大量的污染物。這意味著當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)和特別是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在啟動(dòng)時(shí)，該三組分控制催化劑不能將烴和其它污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害化合物。在發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)部分過(guò)程中，已經(jīng)使用吸附劑床層來(lái)吸附這些烴。盡管該方法通常用于烴燃料，本發(fā)明也可用于處理來(lái)自醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流。吸附劑床層通常就放置在催化劑之前。因此，廢氣流首先流過(guò)吸附劑床層然后流過(guò)催化劑。吸附劑床層在廢氣流所呈現(xiàn)的條件下在吸附水之前首先吸附烴。一段時(shí)間后，吸附劑床層已經(jīng)達(dá)到了該床層不能再?gòu)膹U氣流中除去烴的溫度(一般為約。即，經(jīng)實(shí)際上從吸附劑床層脫附而不是吸附。這再生該吸附劑床層以使得它在以后的冷啟動(dòng)過(guò)程中能吸附烴?，F(xiàn)有技術(shù)揭示了幾種使用吸附劑床層來(lái)處理以使得在冷啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)操作中使烴的排放最小化的參考文獻(xiàn)。一個(gè)這類參考文獻(xiàn)是美國(guó)專利3,699,683，其中在還原催化劑和氧化催化劑之后都放置了吸附劑床層。該專利權(quán)人公開(kāi)了當(dāng)廢氣流低于200r時(shí)，廢氣流流過(guò)還原催化劑然后流過(guò)氧化催化劑并最終流過(guò)吸附劑床層，從而將烴吸附到吸附劑床層上。當(dāng)溫度高于200C時(shí)，從氧化催化劑所排放的氣體流被分成主要部分和次要部分，主要部分直至排放到大氣，和次要部分穿過(guò)吸附劑床層，從而脫附未燃燒的烴，然后使所得到的含有該脫附的未燃燒的烴的該次要部分的廢氣流流入發(fā)動(dòng)機(jī)中，在那里它們被燃燒。另一個(gè)參考文獻(xiàn)是美國(guó)專利2,942,932，其教導(dǎo)了對(duì)廢氣流中所含的一氧化碳和烴進(jìn)行氧化的方法。公開(kāi)于該專利中的方法包括使低于800°F的廢氣流流入吸附一氧化碳和烴的吸附區(qū)域，然后將由該吸附區(qū)域得到的氣流送到氧化區(qū)域。當(dāng)廢氣流的溫度達(dá)到約800。F時(shí)，廢氣流不再穿過(guò)吸附區(qū)域而是與所加入的過(guò)量空氣一起被直接送到氧化區(qū)域。1992年1月7日授予Dunne的美國(guó)專利5，078，979公開(kāi)了使用分子篩吸附劑床層對(duì)來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流進(jìn)行處理以防止冷啟動(dòng)排放的方法，將其全部?jī)?nèi)容引入本文供參考。所述分子篩的實(shí)例包括八面沸石、斜發(fā)沸石、絲光滯石、菱沸石、珪沸石、沸石Y、超穩(wěn)沸石Y和ZSM-5。加拿大專利1，205，980公開(kāi)了降低醇燃料汽車車輛的廢氣排放的方法。該方法包括將冷發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)廢氣導(dǎo)過(guò)沸石顆粒床層，然后流過(guò)氧化催化劑，然后將該氣體排放到大氣。隨著廢氣流升溫，它連續(xù)地穿過(guò)吸附床層，然后流過(guò)氧化床層。如所述，本發(fā)明通常涉及處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的方法并特別涉及使發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)操作過(guò)程中的排放最小化的方法。所述發(fā)動(dòng)機(jī)包括產(chǎn)生含有有害組分或污染物(包括未燃燒的或熱分解的烴或類似的有機(jī)物)的廢氣流的任何內(nèi)燃機(jī)或外燃機(jī)。通常存在于廢氣中的其它有害組分包括氮氧化物和一氧化碳。所述發(fā)動(dòng)機(jī)可以以烴質(zhì)燃料為燃料。在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)"烴質(zhì)燃料"包括烴、醇和它們的混合物?？捎米靼l(fā)動(dòng)機(jī)燃料的醇包括乙醇和甲醇。也可使用醇的混合物和醇和烴的混合物。所述發(fā)動(dòng)機(jī)可以是噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)鉁u輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)，例如汽車、卡車或公交車發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。本發(fā)明的方法特別適合于安裝在汽車上的以烴、醇或烴-醇混合物為燃料的內(nèi)燃機(jī)。為了方便起見(jiàn)，本說(shuō)明書(shū)將使用烴作為燃料來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。上。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)，它在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中產(chǎn)生相對(duì)高濃度的烴以及其它污染物。本文所使用的污染物概括性地是指廢氣流中所存在的任何未燃燒的燃料組分和燃燒副產(chǎn)物。例如，當(dāng)燃料是烴燃料時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中將存在烴、氮氧化物、一氧化碳和其它燃燒副產(chǎn)物。該發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的溫度是相對(duì)低的，通常低于500X:，并通常為200-400'c。該發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流在發(fā)動(dòng)機(jī)操作的起始階段(通常為冷發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)后第一個(gè)30-120秒)具有以上特征。以體積計(jì)，發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流通常含有約500-1000ppm的烴。待處理的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流過(guò)包含分子篩SSZ-73的分子篩床層，生成第一廢氣流。分子篩SSZ-73在本文中有述。現(xiàn)在，使由所述分子篩床層排放出來(lái)的第一廢氣流流過(guò)催化劑以將在該第一廢氣流中所含的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害組分并提供排放到大氣中的處理過(guò)的廢氣流。應(yīng)該理解的是，在排放到大氣中之前，該處理過(guò)的廢氣流可以流過(guò)消聲器或本領(lǐng)域公知的其它降低聲音的裝置。用于將所述污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害組分的的催化劑在本領(lǐng)域中通常稱作三組分控制催化劑，因?yàn)樗梢酝瑫r(shí)將存在于所述第一廢氣流中的任何殘留的烴氧化為二氧化碳和水、將任何殘留的一氧化碳氧化為二氧化碳并將任何殘留的氮氧化物還原為氮?dú)夂脱鯕?。在某些情況下，可能不需要所述催化劑來(lái)將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂脱鯕?，例如?dāng)使用醇作為燃料時(shí)。在這種情況下該催化劑被稱為氧化催化劑。因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流和所述第一個(gè)廢氣流的溫度相對(duì)低，這種催化劑沒(méi)有在非常高的效率下起作用，因此有必要使用分子篩床層。當(dāng)所述分子篩床層達(dá)到足夠的溫度時(shí)，通常為約150-200t:，吸附在該床層中的污染物開(kāi)始脫附并被所述第一廢氣流攜帶流過(guò)催化劑。在這個(gè)時(shí)點(diǎn)，催化劑已經(jīng)達(dá)到了其操作溫度并因此能夠?qū)⑽廴疚锿耆D(zhuǎn)化為無(wú)害組分。在本發(fā)明中使用的吸附劑床層可以方便地釆用顆粒形式，或所述吸附劑可以沉積在固體整體燒結(jié)的載體上。當(dāng)希望為顆粒形式時(shí)，吸附劑可以成型成例如丸、小球、細(xì)粒、環(huán)、球等形狀。在整體燒結(jié)形式的實(shí)施方案中，通常最方便的是采用薄膜或涂覆沉積在惰性栽體材料上的吸附劑，這提供了對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)支撐。所述惰性栽體材料可以是任何耐高溫材料，例如陶瓷或金屬材料。希望該載體材料不與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，并不被它所接觸的氣體所分解。適宜的陶瓷材料的實(shí)例包括硅線石、透鋰長(zhǎng)石、堇青石、莫萊石、鋯石、鋯莫萊石、鋰輝石、氧化鋁-鈦酸鹽，等等。此外，本發(fā)明范圍之內(nèi)的金屬材料包括在美國(guó)專利3，920，583中所公開(kāi)的金屬和合金，它們是耐氧化的并另外能夠抗受高溫。所述載體材料最好以任何剛性整體結(jié)構(gòu)來(lái)使用，這提供在氣體流動(dòng)方向上的許多孔隙和孔道。結(jié)構(gòu)可以是蜂窩結(jié)構(gòu)。蜂窩結(jié)構(gòu)可以以整體形式或多模塊排列的形式有利地使用。蜂窩結(jié)構(gòu)通常是經(jīng)過(guò)取向的以使得氣流通常與該蜂窩結(jié)構(gòu)的孔穴和孔道的方向相同。對(duì)于整體燒結(jié)的結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)討論，參見(jiàn)美國(guó)專利3，785，998和3，767，453。所述分子篩可以通過(guò)本領(lǐng)域^^知的任何方^f更的方式沉積在載體上。合意的方法包括使用分子篩制備漿料并將該漿料涂覆在整體燒結(jié)的蜂窩載體上?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如將適宜量的分子篩和粘結(jié)劑與水混合來(lái)制備漿料。然后使用例如超聲處理、研磨等手段來(lái)共混該混合物。該漿料用來(lái)涂覆整體燒結(jié)的蜂窩材料，方法如下將蜂窩材料浸入該漿料中，通過(guò)排干或吹出孔道來(lái)除去過(guò)量的漿料，并加熱至約100匸。如果沒(méi)有達(dá)到分子篩的合意的負(fù)栽量，以上方法可以根據(jù)需要重復(fù)許多次以達(dá)到合意的負(fù)載量。人們可以獲得所述分子篩并通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法將其構(gòu)成到整體燒結(jié)的蜂窩結(jié)構(gòu)中，而不是將所述分子篩沉積到整體燒結(jié)的蜂窩結(jié)構(gòu)上。所述吸附劑可以任選地含有一種或多種分散在其上的催化金屬。分散在吸附劑上的金屬是貴金屬，包括鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物。合意的貴金屬可以以本領(lǐng)域公知的任何適宜方式沉積在充作栽體的吸附劑上。將貴金屬分散到吸附劑栽體上的方法的一個(gè)實(shí)例包括用一種或多種合意的貴金屬的可分解的化合物的水溶液來(lái)浸漬吸附劑載體，干燥其上分散有貴金屬化合物的吸附劑，然后在空氣中在約400-約500X:下煅燒約1-約4小時(shí)?？煞纸獾幕衔锸侵冈诳諝庵屑訜岷笊山饘倩蚪饘傺趸锏幕衔??？墒褂玫目煞纸獾幕衔锏膶?shí)例闡述于美國(guó)專利4,791，091中，通過(guò)參考將其引入本文?？煞纸獾幕衔锏膶?shí)例是氯鉑酸、三氯化銠、氯鈀酸、六氯銥(IV)酸和六氯釕酸鹽。貴金屬一般以占吸附劑載體約0.01-約4wt。/。的量存在。具體地，在鉑和鈀的情況下，為0.l-4wt%，而在銠和釕的情況下，為約0.01-2wt%。這些催化金屬能夠氧化所述烴和一氧化碳并將氮氧化物組分還原成無(wú)害產(chǎn)物。因此，所述吸附劑既充作吸附劑又充作催化劑。在本發(fā)明中使用的催化劑選自本領(lǐng)域公知的任何三組分控制或氧化催化劑。催化劑的實(shí)例是在美國(guó)專利4,528,279、4,791，091、4,760,044、4，868，148和4，868，149中描述的那些，將它們?nèi)恳氡疚墓﹨⒖?。本領(lǐng)域公知的合意的催化劑是含有鉑和銠和任選的鈀的那些，而氧化催化劑通常不含銠。氧化催化劑通常含有金屬鉑和/或鈀。這些催化劑也可含有助催化劑和穩(wěn)定劑例如鋇、鈰、鑭、鎳和鐵。所述貴金屬助催化劑和穩(wěn)定劑通常沉積在載體例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁和它們的混合物上，合意的是氧化鋁。催化劑可以以顆粒形式方便地使用，或所述催化復(fù)合物可以沉積在固體整體載體上，合意的是整體載體。所述顆粒形式和整體形式的催化劑如以上對(duì)吸附劑所述的方法來(lái)制備。用在所述吸附劑床層中的分子篩是SSZ-73。實(shí)施例下列實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1SSZ-73的合成向23mlParr不銹鋼反應(yīng)器的聚四氟乙烯杯中加入5mmo1的3-乙基-l，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷氫氧化物SDA和2.10克原硅酸四乙酯。氫氧化物形式的所述SDA的水溶液使該原硅酸酯發(fā)生水解。將所述兩種反應(yīng)物的混合物留在無(wú)頂蓋的排氣罩內(nèi)以允許乙醇和水(絕大部分)經(jīng)5-7天蒸發(fā)直至內(nèi)部的內(nèi)容物看起來(lái)干燥。再次稱重該反應(yīng)器(它已經(jīng)被稱皮重)并回加少量的水以將H20/Si02摩爾比調(diào)節(jié)至3.5。然后滴加0.20克48-52°/。的HF,并用塑料刮勺混合內(nèi)容物。形成稠的凝膠。密閉該反應(yīng)器并在150X:和43rpm下加熱9天。從烘箱中移出反應(yīng)器，冷卻至室溫并采集樣品用于做掃描電鏡?？床坏骄w，所以反應(yīng)以6天為間隔繼續(xù)進(jìn)行，直至在第27天看見(jiàn)產(chǎn)物。然后以燒結(jié)的過(guò)濾器收集反應(yīng)器的內(nèi)容物并用大量水洗滌。干燥后，通過(guò)X-射線衍射發(fā)現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物為SSZ-73。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)加入晶種材料，反應(yīng)時(shí)間可以大約減半。實(shí)施例2SSZ-73的煅燒以下面的方式煅燒來(lái)自實(shí)施例1的材料。在馬弗爐中將材料的薄床從室溫加熱至12or,加熱速率為lx:/分鐘，并在12ot;下保持3小時(shí)。然后以相同速率將溫度上升至540n，并在此溫度下保持5小時(shí)，然后將溫度升至594X:并在此溫度下再保持5小時(shí)。加熱過(guò)程中，使空氣和氮?dú)獾?0/50混合物以20標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(0.57標(biāo)準(zhǔn)立方米)/分鐘的流量流過(guò)SSZ-73。權(quán)利要求1.包含基本上全二氧化硅并在煅燒后具有表II的X-射線衍射線的結(jié)晶分子篩。2.結(jié)晶分子篩，其在合成后原樣狀態(tài)和在無(wú)水狀態(tài)下具有以下組成，所述組成包含二氧化珪和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)M2/n/Si020-0.03Q/Si020.02-0.08F/Si020.01-0.10其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)；Q是3-乙基-1，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子，和F是氟。3.包含基本上全二氧化硅的結(jié)晶材料的制備方法，所述方法包括在結(jié)晶條件下使二氧化硅活性源、氟離子和包含3-乙基-l，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.l]辛烷陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑接觸。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述結(jié)晶材料由反應(yīng)混合物來(lái)制備，所述反應(yīng)混合物包含二氧化硅和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)0H7Si020.20-0.80Q/Si020.02-0.80M2/n/Si020-0.04H20/Si022-10HF/Si020.20-0.80其中M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)和Q是3-乙基-l，3，8，8-四甲基—3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含二氧化硅和按摩爾比計(jì)的以下物質(zhì)0H7Si020.40-0,60Q/Si020.40-0.60M2/n/Si020-0.025H20/Si023-7HF/Si020.30-0.60。6.分離氣體的方法，所述方法包括使氣體混合物與含有分子篩的膜接觸，其中所述分子篩包含結(jié)晶分子篩，所述結(jié)晶分子篩具有大于約15的(1)第一四價(jià)元素的氧化物與(2)三價(jià)元素、五價(jià)元素、不同于所述第一四價(jià)元素的笫二四價(jià)元素的氧化物或它們的混合物的摩爾比，并在煅燒后具有表II的X-射線衍射線。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氣體混合物包含二氧化碳和甲坑。8.氣流中所含的氮氧化物的還原方法，其中所述方法包括使所述氣流與結(jié)晶分子篩接觸，其中所述結(jié)晶分子篩具有大于約15的(1)第一四價(jià)元素的氧化物與(2)三價(jià)元素、五價(jià)元素、不同于所述第一四價(jià)元素的第二四價(jià)元素的氧化物或它們的混合物的摩爾比，并在煅燒后具有表II的X-射線衍射線。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法在氧氣的存在下實(shí)施。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述分子篩含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬是鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)廢氣流。13.權(quán)利要求ll的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)廢氣流。14.含有烴和其它污染物的冷啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的處理方法，所述方法包括使所述發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流過(guò)分子篩床層，所述分子篩床層在吸附水之前優(yōu)先吸附經(jīng)，以提供第一廢氣流，并^f吏所述第一廢氣流流過(guò)催化劑以將所述第一廢氣流中所含的任何殘留的烴和其它污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)物并提供處理過(guò)的廢氣流，并將所述處理過(guò)的廢氣流排放到大氣中，所述分子篩床層包含結(jié)晶分子篩，所述結(jié)晶分子篩具有大于約15的(1)第一四價(jià)元素的氧化物與(2)三價(jià)元素、五價(jià)元素、不同于所述第一四價(jià)元素的第二四價(jià)元素的氧化物或它們的混合物的摩爾比，并在煅燒后具有表II的x-射線衍射線。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)是內(nèi)燃機(jī)。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。17.權(quán)利要求14的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)以烴質(zhì)燃料為燃料。18.權(quán)利要求14的方法，其中所述分子篩已經(jīng)在其上面沉積有金屬，所述金屬選自鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬是鉑。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬是鈀。21.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬是鉑和鈀的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及使用3-乙基-1，3，8，8-四甲基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的基本上全二氧化硅的新型結(jié)晶分子篩SSZ-73，SSZ-73的合成方法和SSZ-73的用途。文檔編號(hào)C01B33/26GK101374765SQ200680052851公開(kāi)日2009年2月25日申請(qǐng)日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者K·翁,S·I·佐內(nèi)斯,小艾倫·W·伯頓申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司