專利名稱：：鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種速率特性及循環(huán)特性均特別優(yōu)異的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，作為高能密度電池，對(duì)于非水鋰二次電池的需求正在迅速升高。該鋰二次電池由三個(gè)基本要素組成，即，正極、負(fù)極以及保持介于這些電極間的電解質(zhì)的隔膜。作為正極及負(fù)極，是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、結(jié)合材料及根據(jù)需要選擇的增塑劑混合分散于分散介質(zhì)而形成的漿液負(fù)載于金屬箔及金屬網(wǎng)等集電體上來使用。其中，作為正極活性物質(zhì)，具有代表性的是鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，尤其是鈷類復(fù)合氧化物、鎳類復(fù)合氧化物、錳類復(fù)合氧化物。這些鋰復(fù)合氧化物一般通過下述方法來合成，即，以規(guī)定的比例將構(gòu)成主體的元素的化合物(Mn、Fe、Co、Ni等的碳酸鹽、氧化物)和鋰化合物(碳酸鋰等)進(jìn)行混合，并將其進(jìn)行熱處理(氧化處理)(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。其中，特別公開了Ni:Mn:Co-l:l:l組成的三元正極材料(參照專利文獻(xiàn)4)。根據(jù)該專利文獻(xiàn)4的記載，Li/金屬比為0.97-1.03,可以得到200niAh/g的放電容量。但是，該情況是由充電終止電壓為4.7V的高電壓而引起的，如果在4.3V的情況下切斷電壓，則初期放電容量為150mAh/g。一般來講，電池的初期特性及循環(huán)特性或內(nèi)部電阻，因材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同差別迥異。即使具有層狀結(jié)構(gòu)，也會(huì)有因局部混雜尖晶石結(jié)構(gòu)等原因，而導(dǎo)致電池特性劣化的問題存在。因此，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定很重要，在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定中，一貫以來主要采用了XRD(X線衍射法)。但是，由于峰的位置近等理由，難以確認(rèn)相的混合。從這種情況來考慮，公開了根據(jù)拉曼光譜來規(guī)定正極活性物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)5)。在該專利文獻(xiàn)5中，在化學(xué)式LiCoMA2(0.95蕓Li蕓1.0，在A中包含O、F、S、P)的拉曼光譜分析中，雖然規(guī)定了尖晶石結(jié)構(gòu)和六方晶結(jié)構(gòu)的峰強(qiáng)度比，但主峰為尖晶石結(jié)構(gòu)的峰，而不是層狀結(jié)構(gòu)的峰，因此，很難說能夠獲得充分的特性。如上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，鋰二次電池材料是具有優(yōu)異特性的材料，只是就燒結(jié)性及電池特性而言，還有待進(jìn)一步謀求改進(jìn)。專利文獻(xiàn)1:特開平1-294364號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平11-307094號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2005-285572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2003-594卯號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2005-44785號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明人等在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定中使用拉曼光譜，根據(jù)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶系不同時(shí)所觀察到的拉曼模式的數(shù)量及位置，對(duì)混合相進(jìn)行判定，利用此明確可確保特性的特征，特別是研究得到速率特性及循環(huán)特性均優(yōu)異的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物及鋰二次電池的問題。鑒于上述問題，本發(fā)明提供以下的發(fā)明1)—種鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，其具有LiaNixMnyCoz02(x+y+z=l、1.05<&<1.3)的組成，其特征在于，在測(cè)量該復(fù)合氧化物的拉曼光譜而獲得的數(shù)據(jù)中，相對(duì)于主峰位于590~610cm"的六方晶系結(jié)構(gòu)的AIg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度，位于480495cm"的六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度及位于500-530cm—1的尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度分別為上述主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。2)—種鋰二次電池，其特征在于，使用上述第l)項(xiàng)所述的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。發(fā)明效果本發(fā)明的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物及使用其的鋰二次電池，具有如下優(yōu)異的效果電池特性、特別是速率特性及循環(huán)特性提高，而且容易進(jìn)行鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定，容易進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，并且可以得到穩(wěn)定的材料。具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，通過使用拉曼光譜，在結(jié)構(gòu)及結(jié)晶系不同時(shí)所觀察到的拉曼模式的根數(shù)及位置不同，從而易于檢出混合的相。利用此明確可確保特性的特征。具體而言，在使用拉曼分光光度計(jì)測(cè)量的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的拉曼光譜中，著眼于以往的文獻(xiàn)(例如參照C.Julian著"SolidStateIonics"Vol.l36-137，2(2000)887-896)中指出的以下的三個(gè)峰。1)位于拉曼位移5卯610cm"的主峰(六方晶系結(jié)構(gòu)Alg振動(dòng)模式)2)位于拉曼位移480495cnT1的峰(六方晶系結(jié)構(gòu)Eg振動(dòng)模式)2)位于拉曼位移500530cm—1的峰(尖晶石結(jié)構(gòu)F2g振動(dòng)模式)對(duì)這些峰強(qiáng)度和電池特性詳細(xì)地進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，六方晶系結(jié)構(gòu)Eg振動(dòng)模式和尖晶石結(jié)構(gòu)F2g振動(dòng)模式有一定量的混雜，是循環(huán)后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)難以變化的主要原因。本發(fā)明的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物具有LiaNixMnyCoz02(x+y+z=1、1.05<&<1.3)的組成。上述設(shè)定為x+y+z=l的理由在于，利用該組成可以維持六方晶結(jié)構(gòu)。上述1.05〈a〈1.3表示Li相對(duì)于全部金屬的比率，當(dāng)a為1.05以下時(shí)，產(chǎn)生容易引起循環(huán)特性及速率特性劣化的問題，另外，當(dāng)a為1.3以上時(shí)，產(chǎn)生如下問題Li由于超出固溶的范圍而容易殘存于材料中，難以進(jìn)行電極膜的涂布，成為電池中的氣體產(chǎn)生的原因，因此不優(yōu)選。使用拉曼分光光度計(jì)(例如l/二乂3—株式會(huì)社制品)測(cè)定本發(fā)明的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的拉曼分光光譜。例如在曝光時(shí)間20秒、曝光次數(shù)10次、測(cè)定范圍200700cm"的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)測(cè)量后的光譜進(jìn)行基線校正和水平化處理，獲得拉曼分光光譜的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，主峰為位于590610cm"的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式，并且六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度及尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度分別為作為上述主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上、40%以下。當(dāng)其低于15%時(shí)，六方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不形成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，另外，當(dāng)其為40%以上時(shí)，六方晶結(jié)構(gòu)以外的尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，與此相隨引起循環(huán)特性、速率特性劣化的結(jié)果。更優(yōu)選20%以上、30%以下。由此，可得到速率特性及循環(huán)特性均優(yōu)異的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。這是本發(fā)明的大的特征。在制造鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物時(shí)，可以適用特開2005-285572號(hào)公報(bào)中所示的方法。利用該方法制造的正極材料用前體，各金屬元素以納米級(jí)均勻地分散，因此有助于特性顯現(xiàn)。例如，準(zhǔn)備選自Mn、Co及Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，使碳酸鋰懸浮于水中，在該碳酸鋰懸浮液中投入準(zhǔn)備好的金屬鹽溶液，能夠制造前體(碳酸鹽)。金屬鹽溶液可以使用氯化物溶液或硫酸鹽溶液。碳酸鋰懸浮量(W:摩爾)可以按照下式來確定。[W-全部金屬成分量(摩爾)X(l+0.5x)](其中，x為正極材料中需要的Li量/全部金屬成份量)將如此制得的碳酸鹽濾餅進(jìn)行過濾、洗凈、干燥，得到碳酸鹽粉末。例如，用飽和碳酸鋰溶液或乙醇洗凈所得到的碳酸鹽。然后，將得到的碳酸鹽前體，進(jìn)一步在8001100'C下、在大氣中氧化處理110小時(shí)。就過濾、洗凈、干燥及氧化而言，用工業(yè)上所使用的最一般的方法就足夠了。即，在過濾、洗凈中，可以使用減壓過濾、壓濾機(jī)等。就干燥，氧化而言，除靜置爐及連續(xù)爐之外，也可以利用噴霧干燥等。將氧化處理過的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粒子的集合體適當(dāng)進(jìn)行粒度調(diào)整，可以做成鋰二次電池的正極材料。粒度調(diào)整可以使用工業(yè)上所使用的最一般的方法、即粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)等。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。需要說明的是，本實(shí)施例僅為一例，并不僅限于該例。即，本發(fā)明包含本發(fā)明的技術(shù)思想中所含的其他形式或變形。(實(shí)施例1-7)<活性物質(zhì)的制造方法和分析方法>以碳酸鋰和各種金屬氯化物為原料制作作為前體的碳酸鹽，將其進(jìn)行干燥后，改變煅燒條件進(jìn)行氧化，準(zhǔn)備各種正極材料活性物質(zhì)。具體而言，在碳酸鋰懸浮液中投入金屬鹽溶液(氯化物溶液或硫酸鹽溶液)，使碳酸鹽析出。碳酸鋰懸浮量(W:摩爾)可以按照下式來確定。[W-全部金屬成分量(摩爾)X(1+0.5X)，其中，X為正極材料中需要的Li量/全部金屬成分量]用飽和碳酸鋰溶液洗凈所得到的碳酸鹽。將如此得到的碳酸鹽前體，進(jìn)一步在800110(TC下、在大氣中氧化處理1~10小時(shí)，做成各種活性物質(zhì)。利用X線衍射確認(rèn)這些活性物質(zhì)均為層狀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步，使用拉曼分光光度計(jì)(l/二)3—inViaReflex)測(cè)量各種正極材料活性物質(zhì)的拉曼光譜。使用532nm的Ar激光，在曝光時(shí)間20秒、曝光次數(shù)10次、輸出10%的條件下，在200700cm"的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量后進(jìn)行基線校正和平滑化處理，并進(jìn)行分析。分析是測(cè)量位于拉曼位移590610cm'1的主峰、位于480~495cm"的峰1及500~530cm"的位置的峰2的強(qiáng)度，研究峰1及2相對(duì)于主峰的強(qiáng)度比。<活性物質(zhì)的電池特性評(píng)價(jià)方法〉使用這些正極材料制作電極膜，研究電池特性。以活性物質(zhì)85。/。、粘合劑8%、導(dǎo)電材料7%的比率將NMP在溶劑中進(jìn)行混煉，涂敷在Al箔上，干燥后進(jìn)行加壓，制作電極膜。另外，制作對(duì)電極為L(zhǎng)i的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯)(1:1)中溶解有l(wèi)M-LiPFe的電解液，對(duì)初期容量、初期效率及25'C、20次循環(huán)后的容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。充電條件為終止電壓4.3V的定電流定電壓條件，放電條件為終止電壓3.0V的定電流條件。另外，將以使材料具有的容量在30分鐘內(nèi)放出所需要的電流值進(jìn)行放電時(shí)獲取的容量、和以使材料具有的容量在6小時(shí)內(nèi)放出所需要的電流值進(jìn)行放電時(shí)獲取的容量之比，作為2C速率下的容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。各種活性物質(zhì)的拉曼光譜的分析結(jié)果和電池特性的關(guān)系如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><實(shí)施例1-7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>實(shí)施例1-7的位于拉曼位移590610cm'1的主峰，都顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。與此相對(duì)，實(shí)施例1的位于拉曼位移480495cm"的峰1，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22%。另外，位于拉曼位移500530cm'1的峰2，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22%。下面，同樣的分析結(jié)果，實(shí)施例2的位于拉曼位移480495cm—1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%，位于拉曼位移SCKKSSOcm-1的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%。實(shí)施例3的位于拉曼位移480495cm—1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%，位于拉曼位移500530cm"的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為25%。實(shí)施例4的位于拉曼位移480495cnT1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%，位于拉曼位移500~530cm"的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%。實(shí)施例5的位于拉曼位移480495cnT1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%，位于拉曼位移500530cirT1的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%。實(shí)施例6的位于拉曼位移480495cnT1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%,位于拉曼位移500~530cm"的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為25%。實(shí)施例7的位于拉曼位移480~495cm_1的峰1的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%，位于拉曼位移500530cm—1的峰2的相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%。以上，就實(shí)施例1-7而言，可以確認(rèn)都滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<實(shí)施例1-7的電池特性>下面，對(duì)表1所示的本發(fā)明的實(shí)施例1-7的電池特性進(jìn)行說明。實(shí)施例1的初期容量為150mAh/g，初期效率為90%，兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為％%，效率非常高。另外，2C速率下的容量保持率為96。/。，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例2的初期容量為150mAh/g，初期效率為90%,兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為95%，效率非常高。另外，2C速率下的容量保持率為96。/。，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例3的初期容量為150mAh/g，初期效率為92%，兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為96%,效率非常高。另外，2C速率下的容量保持率為96。/。，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例4的初期容量為145mAh/g，初期效率為90%，兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為高值90%，另外，2C速率下的容量保持率為90%，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例5的初期容量為149mAh/g，初期效率為90%，兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為高值92%，另外，2C速率下的容量保持率為93%，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例6的初期容量為150mAh/g,初期效率為92%，兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為高值94%，另外，2C速率下的容量保持率為95%，同樣顯示出良好的特性。實(shí)施例7的初期容量為148mAh/g，初期效率為90%,兩者均為高值。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為高值92%，另外，2C速率下的容量保持率為93%，同樣顯示出良好的特性。(比較例1-8)<活性物質(zhì)的制造方法和分析方法>用與實(shí)施例1同樣的方法，以碳酸鋰和各種金屬氯化物為原料制作作為前體的碳酸鹽，將其干燥后，改變煅燒條件進(jìn)行氧化，準(zhǔn)備各種正極材料活性物質(zhì)。利用X線衍射確認(rèn)這些活性物質(zhì)全部是層狀結(jié)構(gòu)的LiuNi^Mn!/3Co！/302。進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地，使用拉曼分光光度計(jì)(^二〉3—inViaReflex)測(cè)量這些拉曼光譜。使用532nm的Ar激光，在曝光時(shí)間20秒、曝光次數(shù)10次、輸出10%的條件下，在200700cm"的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量后進(jìn)行基線校正和平滑化處理，并進(jìn)行分析。分析是與實(shí)施例1同樣地，測(cè)量位于拉曼位移590~610cm"的主峰、位于480495cm"的峰l及500530cm"的位置的峰2的強(qiáng)度，研究峰1及2相對(duì)于主峰的強(qiáng)度比。<比較例1-8的電池特性評(píng)價(jià)方法>使用這些正極材料制作電極膜，研究電池特性。與實(shí)施例1同樣地，以活性物質(zhì)85。/。、粘合劑8%、導(dǎo)電材料7。/。的比率將NMP在溶劑中進(jìn)行混煉，涂敷在A1箔上，干燥后進(jìn)行加壓，制作電極膜。另外，制作對(duì)電極為L(zhǎng)i的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池，電解液使用在EC-DMC(1:1)中溶解有l(wèi)M-LiPFe的電解液，對(duì)初期容量、初期效率及25'C、20次循環(huán)后的容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。充電條件為終止電壓4.3V的定電流定電壓條件，放電條件為終止電壓3.0V的定電流條件。另外，將以使材料具有的容量在30分鐘內(nèi)放出所需要的電流值進(jìn)行放電時(shí)獲取的容量、和以使材料具有的容量在6小時(shí)內(nèi)放出所需要的電流值進(jìn)行放電時(shí)獲取的容量之比，作為2C速率下的容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。將比較例1-8所示的各種活性物質(zhì)的拉曼光譜的分析結(jié)果和電池特性的關(guān)系與實(shí)施例1一起顯示于表1中。<比較例1的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例1的位于拉曼位移590~610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。比較例1的顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22%。其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。但是，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移50(K530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為12%。其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例1的電池特性>接下來，表1所示的比較例1的初期容量為高值152mAh/g，但初期效率降低為86%。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)為90%,2C速率下的容量保持率為92%，與發(fā)明的實(shí)施例相比兩者均變差。.<比較例2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例2的位于拉曼位移590~610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22%。其滿足在作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下的本發(fā)明的條件。但是，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm—'的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為45%。其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例2的電池特性>接下來，表1所示的比較例2的初期容量為140mAh/g，初期效率為80%，兩者均降低。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低到85%,另外，2C速率下的容量保持率為卯y。，同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比變差。<比較例3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例3的位于拉曼位移5卯610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移4S0495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為8%。其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22。/。。其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例3的電池特性>接下來，表1所示的比較例3的初期容量為143mAh/g，初期效率為83%，兩者均降低。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為86%,另外，2C速率下的容量保持率為88%，同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比變差。<比較例4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度〉比較例4的位于拉曼位移5卯610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比很大，為42%。其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為22%。其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例4的電池特性〉接下來，表1所示的比較例4的初期容量為145mAh/g，初期效率為85%，兩者均降低。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為86%，另外，2C速率下的容量保持率為88%，同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比變差。<比較例5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例5的位于拉曼位移5卯610cm'1的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%，其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為10%,其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例5的電池特性>接下來，表1所示的比較例5的初期容量為152mAh/g，但初期效率降低為86%。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為88%，另外，2C速率下的容量保持率為89%，同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比變差。<比較例6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例6的位于拉曼位移590610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm-'的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為15%，其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530crn"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為42%，其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例6的電池特性>接下來，表1所示的比較例6的初期容量降低為138mAh/g，初期效率顯著降低為80%。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為83%，另外，2C速率下的容量保持率為88%,同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比顯著變差。<比較例7的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例7的位于拉曼位移590610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%,其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為10%，其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例7的電池特性>接下來，表1所示的比較例7的初期容量為高值152mAh/g，但初期效率降低為85%。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為86%，另外，2C速率下的容量保持率為88%，同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比顯著變差。<比較例8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式和峰強(qiáng)度>比較例8的位于拉曼位移590610cm"的主峰顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式。但是，顯示尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的位于拉曼位移480495cm"的峰1，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為40%，其滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15。/。以上40。/。以下。另一方面，顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的位于拉曼位移500530cm"的峰2，相對(duì)于主峰的峰強(qiáng)度比為42%，其不滿足本發(fā)明的條件，即作為主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15%以上40%以下。<比較例8的電池特性〉接下來，表1所示的比較例8的初期容量降低到138mAh/g，另外，初期效率也降低為85%。20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)降低為85%，另外，2C速率下的容量保持率為88%,同樣地與發(fā)明的實(shí)施例相比顯著變差。由以上的實(shí)施例和比較例的對(duì)照可以看出，不滿足本發(fā)明的條件的電池，放電特性即初期容量、初期效率降低，另外，20次循環(huán)后的容量保持率(循環(huán)特性)低，2C速率下的容量保持率也變差。工業(yè)上應(yīng)用的可能性在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定中使用拉曼光譜，根據(jù)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶系不同時(shí)所觀察到的拉曼模的數(shù)量及位置，判定混合的相，利用此可明確確保特性的特征，可以得到速率特性及循環(huán)特性均特別優(yōu)異的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的正極材料的前體，作為鋰二次電池用材料是有用處的。權(quán)利要求1.一種鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，其具有LiaNixMnyCozO2(x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3)的組成，其特征在于，在測(cè)量該復(fù)合氧化物的拉曼光譜而獲得的數(shù)據(jù)中，相對(duì)于主峰位于590～610cm-1的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度，位于480～495cm-1的六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度及位于500～530cm-1的尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度分別為作為上述主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15％以上40％以下。2.—種鋰二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求l所述的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，其具有Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3)的組成，其特征在于，在測(cè)量該復(fù)合氧化物的拉曼光譜而獲得的數(shù)據(jù)中，相對(duì)于主峰位于590～610cm^-1的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度，位于480～495cm^-1的六方晶系結(jié)構(gòu)的Eg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度及位于500～530cm^-1的尖晶石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度分別為作為上述主峰的六方晶系結(jié)構(gòu)的Alg振動(dòng)模式的峰強(qiáng)度的15％以上40％以下。應(yīng)用本申請(qǐng)發(fā)明作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，可以得到速率特性及循環(huán)特性均優(yōu)異的鋰二次電池。文檔編號(hào)C01G53/00GK101360685SQ20068005148公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日發(fā)明者梶谷芳男,田崎博,長(zhǎng)瀨隆一申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社