專(zhuān)利名稱(chēng)：：鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，該負(fù)極材料不可逆容量小且可逆容量大。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池輕質(zhì)和具有高能量密度。因此，鋰離子二次電池被視作為一種有發(fā)展前景的便攜式儀器驅(qū)動(dòng)用電源和蓄電池等，且被廣泛研究。碳材料被用作鋰離子二次電池用負(fù)極材料。特別是，由于嵌/放(insertion/extraction)鋰離子的高可逆性導(dǎo)致石墨材料具有高充/放電效率，且具有372mAh/g的高理論容量，以及由于充/放電期間電壓幾乎與鋰相等，能夠生產(chǎn)高壓電池。高度石墨化且六邊形碳構(gòu)造發(fā)達(dá)的石墨材料的容量大，但由于經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)分解反應(yīng)，使該石墨材料的不可逆容量大。由于石墨顆粒于平面方向的結(jié)合遠(yuǎn)多于厚度方向的結(jié)合，使得必然獲得長(zhǎng)寬比大的片狀顆粒形狀。當(dāng)使用該片狀石墨顆粒作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料時(shí)，石墨顆粒傾向于在定向于與電極表面平行的方向。在鋰離子二次電池中，鋰離子于石墨顆粒的端面(endfaces)進(jìn)行嵌放。因此，如果石墨顆粒朝向與電極表面平行的方向，石墨顆粒的端面(鋰離子通道)與電解質(zhì)的接觸面積減少。結(jié)果，限制了急速的充/放電過(guò)程中的鋰離子嵌放率。由于充/放電期間進(jìn)行鋰離子嵌放時(shí)石墨顆粒膨脹或收縮約10%，使顆粒間的粘附在重復(fù)充放電過(guò)程中受壓，易于引起電池容量循環(huán)劣化(cycledeterioration)。為了解決上述問(wèn)題，曾嘗試通過(guò)改善碳材料(如石墨材料)的特性，使高度石墨化的石墨材料與石墨化程度低的碳質(zhì)物質(zhì)組合。例如，提出通過(guò)用石墨化程度低的低結(jié)晶碳覆蓋高度石墨化的石墨顆粒的表面獲得碳材料。例如，JP-A-11-011918公開(kāi)了一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其通過(guò)以下工序制得向石墨顆粒加入有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑、混合組分得到石墨漿、向集電器涂覆石墨漿、使產(chǎn)物結(jié)合成一體，其中石墨顆粒通過(guò)混合石墨和粘結(jié)劑、在非氧化氣氛中鍛燒該混合物使粘結(jié)劑碳化、研磨所得產(chǎn)物而制得。JP-A-11-171519公開(kāi)了一種制造適于鋰離子二次電池的石墨粉的方法，其中含有至少一種在400~3200°C揮發(fā)的組分的堆密度為1.6g/cm3或以下的石墨前體(成型品)被石墨化。JP-A-11-011918中公開(kāi)了表面改性的碳材料，由于表面的碳導(dǎo)致電解質(zhì)分解，其有助于抑制電池容量的減少，以及循環(huán)特性劣化。然而，由于當(dāng)瀝青等涂覆到石墨上并碳化時(shí)，石墨顆粒牢固地結(jié)合和團(tuán)聚，因此必需將石墨顆粒磨碎。例如，由于研磨使露出石墨的活性表面，從而不可逆容量增加。JP-A-11-171519中公開(kāi)的碳材料顯示出改善的研磨能力。然而，由于瀝青的熱聚合后揮發(fā)的組分導(dǎo)致比表面積增加，因此難以控制電池的反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述有關(guān)鋰離子二次電池用負(fù)極材料的問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于制造鋰離子二次電池用負(fù)極材料的方法，通過(guò)抑制由于研磨導(dǎo)致露出石墨的活性表面，所述材料的不可逆容量小且可逆容量大。實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法包括.-將石墨顆粒、瀝青和熔融性有機(jī)物質(zhì)熔融混練，鍛燒該混合物將其碳化，使碳化產(chǎn)物石墨化，然后將其磨碎，所述瀝青含有0.3%或更少的喹啉不溶物和50%或更多的固定碳含量，所述熔融性有機(jī)物質(zhì)在空氣中400。C加熱下?lián)]發(fā)50%或更多且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?%或更少。在此鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法中，優(yōu)選石墨顆粒和瀝青以100重量份石墨顆粒對(duì)2540重量份瀝青的比例混合，將通過(guò)形成混合物制得的成型品鍛燒碳化、石墨化和研磨。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，在混合瀝青(低結(jié)晶碳前體)和石墨顆粒時(shí)，通過(guò)加入具有特定性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)可減少瀝青的含量。而且，在研磨經(jīng)過(guò)鍛燒碳化和石墨化的混合物時(shí)，由于研磨能力改善，因此可抑制由于研磨而露出石墨晶體表面導(dǎo)致的不可逆容量的增加。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明中，天然石墨顆?；蛉嗽焓w?？捎米魇w粒。優(yōu)選該石墨顆粒的平均粒徑為10~25pm。如果石墨顆粒的平均粒徑少于10pm，由于填充密度減少，難以獲得高密度的電極。而且，由于比表面積增加，不可逆容量會(huì)增加。如果石墨顆粒的平均粒徑大于25pm，由于增加了石墨顆粒中鋰離子間的擴(kuò)散距離，快速的充/放電過(guò)程可能會(huì)變得困難。作為瀝青，使用了具有0.3%或更少喹啉不溶物和50%或更多固定碳含量的熔融性瀝青。喹啉不溶物阻礙鍛燒碳化和石墨化作用時(shí)的石墨化作用，由此降低所得的負(fù)極材料的電容量。因此，將瀝青的喹啉不溶物限制為0.3%或更少。通過(guò)溶劑萃取或?qū)υ辖褂瓦M(jìn)行離心分離等除去喹啉不溶物調(diào)節(jié)喹啉不溶物的含量。本發(fā)明使用的瀝青具有50%或更多的固定碳含量。如果固定碳含量少于50%，鍛燒碳化過(guò)程中揮發(fā)性組分揮發(fā)時(shí)可形成大量小孔。結(jié)果，由于比表面積的增加，可提高所得的鋰離子二次電池的不可逆容量。通過(guò)以下方法測(cè)量喹啉不溶物和固定碳含量。喹啉不溶物JISK2425-1983"測(cè)定焦油瀝青的喹啉不溶物的方法(Methodsofdeterminingquinolineinsolublecontentoftarpitch)"固定碳含量JISK2425-1983"測(cè)定固定碳含量的方法(Methodsofdeterminingfixedcarboncontent)"優(yōu)選使用軟化點(diǎn)為70°C或更高的熔融性瀝青。如果瀝青的軟化點(diǎn)低于70°C，固定碳含量會(huì)減少。結(jié)果，會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題。當(dāng)混合石墨顆粒和瀝青時(shí)，加入在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)50%或更多，且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?%或更少的有機(jī)物質(zhì)。然后將組分熔融混練。當(dāng)混合石墨顆粒和瀝青時(shí)，必需使有機(jī)物質(zhì)熔化以減少其粘度。因此，熔融性有機(jī)物質(zhì)用作有機(jī)物質(zhì)。優(yōu)選低分子量的有機(jī)物質(zhì)。通過(guò)在不含氧氣(空氣)的非氧化氣氛下鍛燒混合物進(jìn)行其后的碳化工序。由于包含在鍛燒目標(biāo)物的有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生氣壓，因而除去了鍛燒目標(biāo)物周?chē)难鯕?，或有機(jī)物質(zhì)與氧氣反應(yīng)，由此減少了氧氣濃度。因此，使用在空氣中400。C加熱下?lián)]發(fā)50%或更多的有機(jī)物質(zhì)。如果揮發(fā)性組分的含量少于50%，鍛燒目標(biāo)物周?chē)难鯕鉂舛葧?huì)不能充分地減少。結(jié)果，瀝青基碳的結(jié)晶度可能會(huì)減少，由此降低可逆性容量?；旌鲜w粒和瀝青，使100重量份石墨顆粒含2540重量份瀝青。如果瀝青的含量少于25重量份，難以均勻地覆蓋石墨顆粒的表面。如果瀝青的含量大于40重量份，石墨顆粒牢固地熔合，由此使研磨能力下降。將石墨顆粒研磨成所需晶體大小需要大量的力，從而通過(guò)研磨露出石墨的活性表面。而且，由于比表面積增加，不可逆容量會(huì)增加。由于熔融性有機(jī)物質(zhì)的殘?zhí)际箍赡嫒萘肯陆担瑑?yōu)選熔融性有機(jī)物質(zhì)的殘?zhí)己勘M可能低。因此，使用在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?%或更少的有機(jī)物質(zhì)?；?00重量份石墨顆粒，優(yōu)選加入量為310重量份的熔融性有機(jī)物質(zhì)。如果熔融性有機(jī)物質(zhì)的量少于3重量份，難以均勻地混合熔融性有機(jī)物質(zhì)。而且，鍛燒期間的抗氧化效果會(huì)不充足。如果熔融性有機(jī)物質(zhì)的量大于IO重量份，揮發(fā)性組分揮發(fā)時(shí)可形成大量的小孔。結(jié)果，由于比表面積增加導(dǎo)致不可逆容量增加。熔融性有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括合成油、天然油、硬脂酸、合成蠟和天然蠟等。按一定比例混合石墨顆粒、瀝青和熔融性有機(jī)物質(zhì)得到的混合物于100~250°C進(jìn)一步混合，使瀝青和熔融性物質(zhì)熔融。使用合適的混合器(如加熱捏和機(jī))充分混合組分。優(yōu)選充分混合組分使熔融的瀝青滲透石墨顆粒并覆蓋石墨顆粒表面。在此情況中，石墨顆粒、瀝青和熔融性有機(jī)物質(zhì)可在同一時(shí)間進(jìn)行混合。另選地，可在熔融的瀝青均勻地覆蓋石墨顆粒表面后加入熔融性有機(jī)物質(zhì)?；蛟诩尤肟扇転r青前加入熔融性有機(jī)物質(zhì)。在非氧化氣氛中800°C或更高溫度下鍛燒混合物使熔融的混合物碳化，然后在2500°C或更高溫度下加熱使其石墨化。使用研磨器如振動(dòng)球磨機(jī)、噴射研磨機(jī)、軋輥磨床或沖擊式粉碎機(jī)將所得產(chǎn)物磨碎。在此情況中，通過(guò)將混合物放置在合適的模具中和熱壓成型或擠出混合物而制得的成型品通過(guò)鍛燒碳化、石墨化，然后將其研磨使研磨效率增加，而并非使熔融的混合物直接進(jìn)行鍛燒碳化、石墨化和研磨。使熔融的混合物直接進(jìn)行鍛燒碳化和石墨化時(shí)，使用合適的研磨器(如振動(dòng)球磨機(jī)、噴射研磨機(jī)、軋輥磨床或沖擊式粉碎機(jī))將所得產(chǎn)物磨碎，使用篩分器進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成1128pm。當(dāng)研磨成型品時(shí)，優(yōu)選預(yù)先使用水力或電動(dòng)研磨機(jī)粗磨成型品，然后研磨所得產(chǎn)品。由此制得鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其不可逆容量小且可逆容量大。實(shí)施例以下將通過(guò)實(shí)施例和比較例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。以下實(shí)施例用于顯示本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，其不應(yīng)被視為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1向Werner混合器投入500g平均粒徑為20.2拜的天然石墨和175g喹啉不溶物含量為0.2%和固定碳含量為52%的煤瀝青。在130。C攪拌上述組分20分鐘。加入25g熔融性機(jī)油作為熔融性有機(jī)物質(zhì)后，熔融混練組分IO分鐘，所述機(jī)油在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)70%且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?.6%。將所得混合物冷卻后，將混合物置于石墨坩鍋中，在氮?dú)夥罩?000°C下鍛燒混合物使碳化。將所得產(chǎn)物置于石墨化熔爐中，在2500°C下將其石墨化。使用粉碎磨(cyclonesamplemill)"CSM-Fl"(FujiwaraScientificCo.,Ltd制造)研磨石墨化物，使用孔徑44的篩進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成20.8(im。實(shí)施例2以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)63%且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?.4%的硬脂酸代替熔融性機(jī)油。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成20.9pm。實(shí)施例3以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用喹啉不溶物含量為0.2%和固定碳含量為55%的煤焦油，以及在空氣中400。C加熱下?lián)]發(fā)63%且在惰性氣氛中SOO。C加熱下的殘?zhí)己繛?.4%的硬脂酸代替熔融性機(jī)油。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成20.9pm。實(shí)施例4以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用喹啉不溶物含量為0.3%和固定碳含量為52%的煤焦油，以及在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)63%且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?.4%的硬脂酸代替熔融性機(jī)油。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)^1篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成20.4pm。比較例1以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是不使用熔融性機(jī)油(熔融性有機(jī)物質(zhì))。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成21.3pm。比較例2以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用喹啉不溶物含量為10%和固定碳含量為55%的煤焦油，而不使用熔融性^l油(熔融性有機(jī)物質(zhì))。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成21.4pm。比較例3以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)60%且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?.4%的PVC代替熔融性機(jī)油。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成21.2pm。比較例4以實(shí)施例1的相同方式將組分熔融混練，不同的是使用喹啉不溶物含量為10%和固定碳含量為55%的煤焦油，以及在空氣中400°C加熱下?lián)]發(fā)57%且在惰性氣氛中800°C加熱下的殘?zhí)己繛?.3%的松脂代替熔融性機(jī)油。以實(shí)施例1的相同方式將混合物鍛燒碳化、石墨化，并進(jìn)行篩分將平均粒徑調(diào)節(jié)成21.0pm。使用所得的石墨顆粒作為負(fù)極材料組裝電池。通過(guò)以下方法測(cè)量電池的特性。不可逆容量和可逆容量向石墨顆粒加入量為10wt。/。(固含量)的溶解有聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-卩比咯烷酮?；旌辖M分獲得石墨漿。向壓延銅箔施加厚18,的石墨漿后，干燥石墨漿，然后利用輥壓法將其壓制使獲得1.6g/cmS的密度。使用由此獲得的電極作為正電極、鋰電極作為負(fù)電極和鋰電極作為參比電極形成三電極測(cè)試電池。恒定地將鋰參比電極充電(將鋰離子嵌入石墨中)直到0.002V后，鋰參比電極恒定地放電(將鋰離子自石墨中取出)直到1.2V。放電的初始量與放電的初始量之間的差測(cè)定為不可逆容量。然后在相同條件下重復(fù)放電/充電過(guò)程。從10次循環(huán)中的放電量計(jì)算出每1g石墨的可逆容量。結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1所示，由于實(shí)施例14的石墨顆粒可以少量能量進(jìn)行研磨，因而減少了比表面積。結(jié)果，不可逆容量可被減少。在比較例1和2中，由于沒(méi)有添加熔融性有機(jī)物質(zhì)，因而需要大量能量進(jìn)行研磨。結(jié)果，由于比表面積增加導(dǎo)致不可逆容量增加。在比較例3和4中，由于熔融性有機(jī)物質(zhì)具有高殘?zhí)己?，不可逆容量增加的同時(shí)，可逆容量減少。權(quán)利要求1.鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，所述方法包括將石墨顆粒、瀝青和熔融性有機(jī)物質(zhì)熔融混練，鍛燒該混合物將其碳化，石墨化碳化產(chǎn)物，然后將其磨碎；所述瀝青含有0.3％或更少的喹啉不溶物和50％或更多的固定碳含量，所述熔融性有機(jī)物質(zhì)在空氣中400℃加熱下?lián)]發(fā)50％或更多且在惰性氣氛中800℃加熱下的殘?zhí)己繛?％或更少。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述石墨顆粒和瀝青以IOO重量份石墨顆粒對(duì)2540重量份瀝青的比例混合。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中將通過(guò)形成混合物所得的成型品鍛燒碳化、石墨化和研磨。全文摘要本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其通過(guò)抑制由于研磨而露出石墨的新鮮活性表面，使負(fù)極材料具有小的不可逆容量和大的可逆容量。本方法包括將石墨顆粒、瀝青和熔融性有機(jī)物質(zhì)熔融混練，鍛燒該混合物將其碳化，使碳化物石墨化，然后將其磨碎，所述瀝青含有0.3％或更少的喹啉不溶物和50％或更多的固定碳含量，所述有機(jī)物質(zhì)在空氣中400℃加熱下?lián)]發(fā)50％或更多且在惰性氣氛中800℃加熱下的殘?zhí)己繛?％或更少。優(yōu)選石墨顆粒和瀝青以100重量份石墨顆粒對(duì)25～40重量份瀝青的比例混合，將通過(guò)形成混合物所得的成型品鍛燒碳化、石墨化并研磨。文檔編號(hào)C01B31/04GK101351908SQ20068004954公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日發(fā)明者堂園充昭,山本優(yōu)威,日向野聰,瀧澤健太郎申請(qǐng)人:東海碳素株式會(huì)社