專(zhuān)利名稱(chēng)：采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法及其薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微/介孔薄膜的制造方法及其微/介孔薄膜，具體地，本發(fā)明 涉及一種采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法及其無(wú)裂紋微/介孔薄膜。
背景技術(shù)：
多孔材料按照孔徑的大小可分為微孔(Microporous，孔徑《nm)，介孔 (Mesoporous，孔徑2 50nm)和大孑L(Macroporous，孔徑〉50nm)材料。由于多孔 材料內(nèi)表面積很大，因而被廣泛應(yīng)用于催化劑和吸附載體中。由于微/介孔材料 在近期興起的光電、傳感等高新技術(shù)方面(如傳感器、分離膜、低電子連續(xù)材 料和激光媒體)的應(yīng)用，其地位越來(lái)越重要。將這些材料設(shè)計(jì)成薄膜和在底物 載體上得到分子層引起了人們廣泛的興趣，
典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，如沸石。它們一般都 有較規(guī)則的孔道，但由于孔徑太小，故而并不適合于對(duì)有機(jī)大分子的催化與吸
附作用。介孔材料，如普通的Si02氣凝膠、微晶玻璃等，它們的孔徑范圍較大，
但卻存在著孔道形狀不規(guī)則、孔徑尺寸分布范圍大等缺點(diǎn)。陶瓷、水泥是我們 常見(jiàn)的大孔材料，但同樣存在著以上缺點(diǎn)。
早期合成多孔Si02的方法，如氣溶膠法、氣凝膠法等都無(wú)一例外的存在著
制備過(guò)程難以控制的缺點(diǎn)，因而無(wú)法獲得孔道形狀規(guī)整、分布均勻的多孔Si02 材料。但自從1992年，Kresge等人首次運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有均 勻孔道、孔徑可調(diào)的介孔Si02分子膜(MCM-41)以來(lái)，多孔材料存在的這些缺點(diǎn) 正逐步被克服?，F(xiàn)今，采用多種納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)合成形狀便于剪裁的多孔 Si02材料的方法已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)
納米自組裝技術(shù)是指通過(guò)比共價(jià)鍵弱的和方向性較小的鍵，如離子鍵、氫
鍵及范德瓦耳斯(van der Waals)鍵的協(xié)同作用，自發(fā)的將分子組裝成具有一定結(jié) 構(gòu)的、穩(wěn)定的、非共價(jià)鍵結(jié)合的聚集體。
自組裝過(guò)程的完成一般需要以下3個(gè)步驟首先，通過(guò)有序的共價(jià)鍵合成具 有確定結(jié)構(gòu)的中間體；然后通過(guò)氫鍵、范德瓦耳斯鍵和其他非共價(jià)鍵之間的相 互作用形成大的、穩(wěn)定的聚集體；最后，以一個(gè)或多個(gè)分子聚集體或聚合物為 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)組織排列制得所需的納米結(jié)構(gòu)。若要使制得的納米結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn) 定的存在，必須要滿(mǎn)足以下條件第一，要有足夠的非共價(jià)鍵存在以保持體系 的穩(wěn)定；第二是分子之間這種以非共價(jià)鍵相結(jié)合的力要大于它們與溶劑之間的 作用力，以保證聚集體不會(huì)解離成無(wú)序結(jié)構(gòu)。
采用納米自組裝技術(shù)以合成多孔Si02材料的方法大致有表面活性劑模板 法、乳液模板法等。
表面活性劑模板法，即，以表面活性劑為模板，合成無(wú)機(jī)微孔或介孔材料 早已受到了人們的重視。它可廣泛運(yùn)用于膜基分離、選擇性催化劑、微電子、 電光學(xué)等領(lǐng)域。最初，Kresge等人用非離子表面活性劑液晶為模板，合成了有 序生長(zhǎng)的介孔Si02分子膜。有人采用液晶為模板合成了六角形介孔Si02材料， 也有人用非離子表面活性劑聚乙烯氧化物(PEO)為模板制得了介孔的分子膜，及 用三嵌段共聚物聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)為 模板合成了具有有序結(jié)構(gòu)的介孔Si02材料，并將這一技術(shù)加以發(fā)展來(lái)制備有機(jī) 無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料。
乳液模板法
乳液體系是一個(gè)包含有水、有機(jī)物(如油)及表面活性劑(使乳滴能夠穩(wěn)定的存 在)的熱力學(xué)穩(wěn)定的混合體。這一混合體系是非均相的，但由于其分散相的尺寸 在納米數(shù)量級(jí)(一般為球狀，直徑在5 50nm之間)，因而表現(xiàn)出宏觀均勻性。乳 滴都具有高度的變形性，這可以使無(wú)機(jī)凝膠在陳化和干燥階段不至于出現(xiàn)因?yàn)?體積收縮而造成的開(kāi)裂或破碎現(xiàn)象，而且乳滴又都為液相，這使它們?cè)谧鳛槟?板的任務(wù)完成后很容易被除去。由于納米自組裝過(guò)程一般都以特定的聚合物為 框架(structural component沐進(jìn)行的，而多數(shù)聚合物又都是非極性的，因此在聚 合物粒子和極性分散相(通常為水)之間就存在著很高的極化梯度，再將兩親締和作用原理引入其中就可以方便的進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建工作了。采用乳液為模板，
運(yùn)用Sol-Gel法可制得孔徑可控的(50nm m)、有序生長(zhǎng)的大孔Si02材料。該方 法以油-甲酰胺乳液體系作為模板，由于避免了乙醇的使用(水、油均可溶于乙醇 溶液中，這將破壞乳液體系的穩(wěn)定)而獲得了良好的制備效果。
1992年Mobil公司研究人員利用表面活性劑的自組裝性質(zhì)和模板作用，成 功地合成了由表面活性劑一氧化硅(鋁)構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，脫除表面 活性劑后得到了具有均勻納米孔、大比表面積M41S類(lèi)介孔材料。由于具有高的 表面積和孔容，易于調(diào)變的規(guī)整納米孔(如孔徑、維數(shù)等)，豐富而易于設(shè)計(jì)的 表面基團(tuán)，以及可調(diào)控的宏觀形貌(如膜、纖維、球等)，介孔材料在大分子分 離、生物傳感器、催化、吸附、微電子、光學(xué)以及制備新型納米材料等領(lǐng)域顯 示了誘人的應(yīng)用前景。
然而，以表面活性劑為模板合成無(wú)機(jī)微孔或介孔材料之后，在使用前為得 到通暢的孔道，存在于所述無(wú)機(jī)微孔或介孔材料中的模板劑等有機(jī)物必須去除。 傳統(tǒng)脫除該類(lèi)有機(jī)模板劑技術(shù)主要采用高溫焙燒法，焙燒溫度通常為 400~600°C。(但是，高溫焙燒過(guò)程會(huì)導(dǎo)致雜原子取代的M-MCM41(M為金屬)中 的骨架M部分從骨架中脫離出來(lái)。)例如，MCM-41的雜原子取代制備一直是 研究熱點(diǎn)，其中最有代表性的是三價(jià)Al取代Si。在合成凝膠中加入鋁源，可直接 合成A1-MCM-41，焙燒后產(chǎn)生酸性位。A1-MCM-41已被作為裂解、加氫、 異構(gòu)化和垸基化等反應(yīng)的有效催化劑[3~8]。但A1-MCM-41的酸性和熱穩(wěn)定性低 于常用的HY和ZSM _ 5等催化劑。在焙燒去除模板劑過(guò)程中，骨架鋁容易被模板 劑燃燒產(chǎn)生的蒸汽水解并脫除，導(dǎo)致骨架中A1含量減少，酸性降低。如果提高合 成原料中的A1/Si比，會(huì)使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致高溫焙燒時(shí)骨架塌陷。所以研究 者們一直致力于尋求一種合適的合成方法或避免高溫焙燒的使用，以期提高A卜 MCM-41酸性和熱穩(wěn)定性，以期能符合工業(yè)化應(yīng)用的需要。
另外，高溫處理往往導(dǎo)致微/介孔納米顆粒的聚合，無(wú)法進(jìn)一步分散。高溫 焙燒造成納米顆粒聚合的原因是因?yàn)橛捎诩{米材料的表面能很高，高溫焙燒時(shí)，為 了達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，納米分子篩粒子之間不可避免地會(huì)發(fā)生聚集。另外高溫焙燒時(shí)， 納米顆粒間硅羥基或鋁羥基間的相互縮合，形成Si-O-Si橋或Si-O-Al橋，弓l起顯 著的不可逆轉(zhuǎn)的聚集。
為改善用于脫除微/介孔納米材料中的有機(jī)模板劑的技術(shù)，存在以下的改進(jìn)
方法
(1) 在高溫焙燒過(guò)程中，利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物作為障礙物，避免納 米粒子在有機(jī)物燃燒過(guò)程中的聚集。
(2) 在高溫焙燒中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基硅烷表面嫁接膠狀 納米粒子，防止焙燒過(guò)程中的聚集。
然而，上述兩種方法造成了不必要的有機(jī)聚合物的大量浪費(fèi)。
(3) 利用酸萃取表面功能性化的多孔納米粒子孔道內(nèi)的有機(jī)物。
但是，雖然這種方法避免了高溫焙燒，但是溫和的酸萃取劑不能徹底脫除 模板劑。
(4) 專(zhuān)利號(hào)"CN95106350" /發(fā)明名稱(chēng)為"超大孔分子篩中有機(jī)模板劑的 脫除方法"的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種超大孔分子篩中有機(jī)模板劑的脫除方法，系 采用氧化劑促進(jìn)的焙燒法來(lái)脫除超大孔分子篩中的有機(jī)模板劑。該方法先將所 述超大孔分子篩用過(guò)氧化氫水溶液潤(rùn)濕，然后在焙燒爐中慢速程序升溫，加熱 至200-500度，保持2-10小時(shí)，由此，不破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。
(5) 專(zhuān)利號(hào)"CN00137028"/發(fā)明名稱(chēng)為"除去合成沸石中模板劑的方法" 的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種合成沸石中模板劑的脫除方法，系在氣相中用甲醇、甲 基酯或甲基鹵處理沸石，在用其他惰性溶劑稀釋?zhuān)淠枬舛葹?0-100%，處理 溫度為250-380度。
(6) 專(zhuān)利號(hào)"CN03150611" /發(fā)明名稱(chēng)為"一種有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料有機(jī) 模板劑的脫除方法"的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了的有機(jī)模板劑的脫除方法，系采用微波 加熱消解體系，結(jié)合以廉價(jià)氧化性無(wú)機(jī)酸等為溶劑，利用體系中自身的壓力， 脫除有機(jī)模板劑。該方法高效、快速，且對(duì)無(wú)機(jī)骨架損傷小。制備的有序氧化 硅材料較一般經(jīng)高溫焙燒、溶劑抽提等方法得到的材料具有更高的比表面積、 孔容、結(jié)構(gòu)有序度、孔徑，特別是，具有更多的表面硅羥基及更低的骨架，有 機(jī)物去除達(dá)到100%。
上述方法都是對(duì)以往高溫焙燒除去模板劑方法的改進(jìn)。但是，上述模板劑 的脫除方法和本發(fā)明的模板劑的脫除方法在使用場(chǎng)合(例如，針對(duì)由各種不同 方法合成等得到的、具有不同要求的微介孔材料)，使用對(duì)象(不同模板劑等有 機(jī)物質(zhì))、使用效果、方法途徑等方面存在相當(dāng)?shù)南拗坪筒蛔阒?。最明顯之處 在于模板劑的脫除仍舊利用焙燒法，這對(duì)于無(wú)裂紋薄膜的制備存在很大的不利 因素。因?yàn)楦邷乇簾龝?huì)導(dǎo)致膜和底物之間的熱膨脹系數(shù)不同從而在膜的內(nèi)部和 膜的界面產(chǎn)生缺陷和裂縫。
為得到無(wú)裂紋薄膜，在采用高溫焙燒時(shí)，升溫速率和降溫速率控制地非常 緩慢。即便是釆用仔細(xì)地溫度處理，仍不可避免地產(chǎn)生裂紋，尤其對(duì)基底和薄 膜熱膨脹系數(shù)相差較大的材料。
另外， 一個(gè)復(fù)雜的焙燒升溫程序既使可以制備沒(méi)有裂紋的薄膜，但是這些 過(guò)程通常需要很長(zhǎng)的焙燒階段以及特殊的樣品預(yù)處理。而且，高溫焙燒過(guò)程不 能適用于用對(duì)溫度敏感的底物，如半導(dǎo)體、薄金屬膜底物和有機(jī)材料等的模板 劑的去除。
綜上所述，無(wú)論采用上述何種方法，雖然，最終都可以除去孔道中的有機(jī) 質(zhì)，但并沒(méi)有未全解決顆粒聚合情況和防止薄膜裂紋的產(chǎn)生。
為克服以往技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明者經(jīng)刻意研究和反復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn): 采用紫外光解技術(shù)，能以較低的溫度、在較短的時(shí)間內(nèi)脫除微/介孔薄膜中的以 有機(jī)模板劑為主的有機(jī)質(zhì)，得到孔道暢通的微/介孔薄膜。不僅避免微/介孔薄膜 裂紋的產(chǎn)生，而且操作方便，節(jié)能，大大縮短了脫除有機(jī)模板劑的時(shí)間。
本發(fā)明的微/介孔薄膜孔道內(nèi)以有機(jī)模板劑為主的有機(jī)質(zhì)包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī)質(zhì)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法及其無(wú)裂紋微 /介孔薄膜，具體地，本發(fā)明提供一種采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造 方法及其無(wú)裂紋微/介孔薄膜，更具體地，本發(fā)明提供一種采用紫外光解技術(shù)去 除模板劑的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法及其無(wú)裂紋微/介孔薄膜。本發(fā)明籍由 紫外光解技術(shù)去除無(wú)機(jī)微/介孔孔道內(nèi)的以有機(jī)模板劑為主的有機(jī)質(zhì)(包括有機(jī) 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī)質(zhì)等)，制備無(wú)裂紋微/介孔薄 膜。該技術(shù)不僅避免微/介孔薄膜裂紋的產(chǎn)生，而且操作方便，節(jié)能，大大縮短 了脫除有機(jī)模板劑的時(shí)間。
另外，本發(fā)明的紫外光照脫除有機(jī)質(zhì)的方法不受薄膜自身性質(zhì)的限制，例 外，對(duì)于選擇性脫除局部有機(jī)質(zhì)薄膜，紫外法有更大的優(yōu)越性。只需將需脫除 有機(jī)質(zhì)的部分暴露在紫外下，其他部分保護(hù)起來(lái)就可。
本發(fā)明提供的方法特別適用于微/介孔薄膜有硅鋁酸鹽分子篩薄膜和介孔 氧化硅材料，較好的是，底基材料是無(wú)機(jī)材料。
本發(fā)明的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法系采用模板技術(shù)制造微/介孔薄膜的方法，所述方法系采用模板劑，在薄膜中形成微/介孔后去除所述微/介孔薄膜
中的模板劑，其特征在于，
在室溫下，采用紫外燈對(duì)采用模板技術(shù)制造后的微/介孔薄膜進(jìn)行照射， 所述紫外光為波長(zhǎng)范圍在185 — 579 nm的紫外-可見(jiàn)光，照射時(shí)間為3 —12
小時(shí)，所述無(wú)裂紋微/介孔薄膜中有機(jī)物的含量在2mg/g以上，燈管離微/介孔薄
膜的照射距離在2mm—200mm之間，微/介孔薄膜表面的溫度在10—80 °C。
由此，脫除微/介孔薄膜中的有機(jī)模板劑，制得無(wú)裂紋微/介孔薄膜。
紫外光解脫除有機(jī)模板劑的機(jī)理目前尚未完全弄清，但可以認(rèn)為，UV光照
過(guò)程包括下面可能的反應(yīng)
(1) 低于245.4固(最佳入484nm)的紫外光照促進(jìn)了氧氣(空氣中的)
分裂成臭氧和氧原子。
(2) 253.7nm波長(zhǎng)的光線可激活和(或)分裂有機(jī)基體，從而產(chǎn)生有活性 的核素，如離子、自由基和受激分子。
(3) 有活性的有機(jī)核素隨時(shí)受到氧原子和臭氧的協(xié)同攻擊，容易形成簡(jiǎn)單 的易揮發(fā)的(或可除去的)有機(jī)產(chǎn)物，如一些可從樣品內(nèi)部逸出的C02、 H20
和N2。
根據(jù)本發(fā)明，脫除模板劑所需的溫度低，因而避免因薄膜和底基材料在高 溫處理時(shí)因熱膨脹系數(shù)不同造成的裂紋的產(chǎn)生。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述紫外光波長(zhǎng)在160-253nm的范圍。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述微/介孔薄膜表面的溫度來(lái)自紫外光照射產(chǎn)生的熱量。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述燈管離微/介孔薄膜的照射距離在50mm—100 mm之間。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述紫外光照射時(shí)間為3 — 12小時(shí)。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述微/介孔薄膜表面的溫度在20—50 °C。
如上述條件無(wú)法滿(mǎn)足，有機(jī)模板劑將脫除不徹底。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述微/介孔薄膜的底基材料為無(wú)機(jī)材料。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 所述微/介孔薄膜為氧化硅材料。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 可對(duì)薄膜進(jìn)行局部脫除模板劑，制備圖案薄膜(patterned films)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明


圖1為在0.8 °C/min的升溫和降溫速率下，在550°C，對(duì)含模板劑的微/介 孔薄膜煅燒8小時(shí)后，具有MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l分子篩薄膜的掃描電鏡圖。 薄膜有裂紋產(chǎn)生。
圖2為在紫外燈下，對(duì)本發(fā)明的含模板劑的微/介孔薄膜照射3小時(shí)后、具 有MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l分子篩薄膜的掃描電鏡圖。薄膜無(wú)裂紋產(chǎn)生。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例4的MFI薄膜的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例一
將9 (摩爾，以下同)份TPAOH : 25份Si02: 480份H20 : 100份的EtOH (TPAOH:四丙基氫氧化胺，EtOH:乙醇，Si02:正硅酸乙酯)混合溶液在攪拌情況 下，水解12—48小時(shí)；然后放入60 。C水浴下晶化10—15天，用去離子水充分 洗滌4次，冷凍干燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明，該白色粉末為具有 MFI結(jié)構(gòu)的純硅Silicalite-l納米晶體，平均顆粒大小為60nm。
將洗凈的a氧化鋁表面吸附上60nm的具有MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l晶種， 然后放入5份TPAOH : 25份Si02: 480份H20 : 100份EtOH (TPAOH:四丙基氫 氧化胺，EtOH:乙醇，Si02:正硅酸乙酯)混合溶液中，100 °C下晶化，3天后取出， 用去離子水洗滌薄膜表面，空氣中自然干燥。XRD衍射譜圖表明薄膜為具有 MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l分子篩。
另外，分別取兩片2X2cm大小的MFI薄膜， 一片放入馬沸爐內(nèi)煅燒，以 0.8 °C/tnin的升溫速率從室溫升到550 °C后，在550 °C下煅燒8小時(shí)后，再以 0.8 °C/min的降溫速率降到室溫，總反應(yīng)時(shí)間為31個(gè)小時(shí)。
圖1為煅燒后MFI薄膜的掃描電鏡圖。薄膜有裂紋產(chǎn)生。另一片MFI薄膜置于紫外燈下，照射3—12小時(shí)。掃描電鏡結(jié)果表明薄膜無(wú)裂紋產(chǎn)生。煅燒后 的MFI薄膜和光照后的MFI薄膜XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實(shí)施例二
將洗凈的陶瓷片放入0.14—0.3份CTAB :7.4—15份NH40H: 1.0份,: 70—100份H2O(CTAB:十六垸基三甲基溴化胺，Si02:正硅酸乙酯)合成配比 溶液中，在20—40 。C下晶化10—200分鐘，在硅芯片得到透明薄膜。XRD衍 射譜圖表明為具有二維六方結(jié)構(gòu)的MCM—41 (1992年，Mobil公司的研究人員 首次使用垸基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，在堿性條件下合成了具有 單一孔徑的介孔硅酸鹽材料，統(tǒng)稱(chēng)為M41S，其中包括六方晶系的MCM—41、 立方晶系的MCM—48和層狀結(jié)構(gòu)的MCM — 50)介孔薄膜。
分別取兩片2X2cm大小的MCM-41介孔薄膜， 一片放入馬沸爐內(nèi)煅燒， 以0.6。C/min的升溫速率從室溫升到550eC后，在550°C下煅燒12小時(shí)后，再 以0.6。C/min的降溫速率降到室溫，總反應(yīng)時(shí)間為42個(gè)小時(shí)。另一片MCM-41 介孔薄膜置于紫外燈下，所述紫外光為波長(zhǎng)范圍在185-579nm的紫外-可見(jiàn)光， 所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜中有機(jī)物的含量在2—10mg/g，燈管離所述無(wú)機(jī)微/介孔薄 膜的照射距離在10 mm—100 mm之間，所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜表面的溫度在20 —50°C，照射3 — 8小時(shí)。
掃描電鏡結(jié)果表明，前者有裂紋產(chǎn)生，后者無(wú)裂紋產(chǎn)生。煅燒后的MCM-41 薄膜和光照后的MCM-41薄膜XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實(shí)施例三
將8.0份(TMA)20 : 0.22份Na20 : A1203: 5.0份Si02: 400份H20 (TMAOH: 四甲基氫氧化胺，Si02:正硅酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解12—48小時(shí)； 然后放入6(TC水浴下晶化3 — 5天，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具有 LTA結(jié)構(gòu)的A型分子篩，平均顆粒大小為130rnn。
按文獻(xiàn)報(bào)道，將洗凈的a氧化鋁表面吸附上130rnn的A型分子篩晶種，然 后放入與上述合成晶種相同的溶液中，100 0C下晶化3天后取出，用去離子水 洗滌薄膜表面，空氣中自然干燥。XRD衍射譜圖表明薄膜為具有LTA結(jié)構(gòu)的A 型分子篩。
分別取兩片2X2cm大小的A型分子篩， 一片放入馬沸爐內(nèi)煅燒，以0.8
cC/min的升溫速率從室溫升到550 T后，在550 °C下煅燒8小時(shí)后，再以0.8 QC/min的降溫速率降到室溫，總反應(yīng)時(shí)間為31個(gè)小時(shí)。另一片LTA薄膜置于紫 外燈下，所述紫外光為波長(zhǎng)范圍在260-450nm的紫外-可見(jiàn)光，所述無(wú)機(jī)微/介孔 薄膜中有機(jī)物的含量在2 — 8mg/g，燈管離所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜的照射距離在10 mm—200mm之間，所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜表面的溫度在20 — 80 °C，照射8—12 小時(shí)。
掃描電鏡結(jié)果表明前者有裂紋產(chǎn)生，后者無(wú)裂紋產(chǎn)生。煅燒后的Y型分子 篩薄膜和光照后的Y型分子篩薄膜XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實(shí)施例四
制備圖案薄膜(patterned film)
將9(摩爾)份TPAOH : 25份Si02: 480份H20 : 100份的EtOH (TPAOH: 四丙基氫氧化胺，EtOH:乙醇，Si02:正硅酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解 12—48小時(shí)；然后放入60。C水浴下晶化10—15天，用去離子水充分洗滌4次， 冷凍干燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明，該白色粉末為具有MFI結(jié)構(gòu)的 純硅Silicalite-l納米晶體，平均顆粒大小為60nm。
將洗凈的硅芯片表面旋涂上60nm的具有MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l晶種，然 后放入5份TPAOH : 25份Si02: 480份H20 : 100份EtOH (TPAOH:四丙基氫氧 化胺，EtOH:乙醇，Si02:正硅酸乙酯)混合溶液中，100。C下晶化，3天后取出， 用去離子水洗滌薄膜表面，空氣中自然干燥。XRD衍射譜圖表明薄膜為具有 MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-l分子篩。
取一片2X2cm大小的MFI薄膜，在薄膜上方放置一片表面部分沉積鉻的石 英片，(注石英可透過(guò)紫外光，但鉻不能，所以透過(guò)的部分可將薄膜的模板劑 脫除，而被鉻阻擋的部分模板劑保留了下來(lái)，由此制備出patterenedfilm 。再將 放有表面部分沉積鉻的石英片的薄膜置于紫外燈下，所述紫外光為波長(zhǎng)范圍在 260-450nm的紫外-可見(jiàn)光，所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜中有機(jī)物的含量在2—10mg/g， 燈管離所述無(wú)機(jī)微/介孔薄膜的照射距離在50 mm—100 mm之間，所述無(wú)機(jī)微/ 介孔顆粒表面的溫度在20—5(TC，照射8—10小時(shí)。
在上述實(shí)施例中，紅外光譜表明薄膜在紫外光照射后沒(méi)有殘留有機(jī)物，說(shuō) 明有機(jī)物的量至少低于儀器的檢測(cè)精度，<1%，碳元素分析表明殘余的碳含量在 0.6-0.8%。
根據(jù)上述，本發(fā)明籍由紫外光解技術(shù)去除無(wú)機(jī)微/介孔孔道內(nèi)的以有機(jī)模板 劑為主的有機(jī)質(zhì)(包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī) 質(zhì)等)，制備無(wú)裂紋微/介孔薄膜，所述微/介孔薄膜不僅避免微/介孔薄膜裂紋的 產(chǎn)生，而且操作方便，節(jié)能，大大縮短了脫除有機(jī)模板劑的時(shí)間。另外。根據(jù) 本發(fā)明，可以對(duì)薄膜進(jìn)行局部脫除模板劑，制備圖案薄膜(patterned films)。
權(quán)利要求
1.一種采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，所述方法系采用模板劑，在薄膜中形成微/介孔后，去除所述微/介孔薄膜中的模板劑，其特征在于，在室溫下，采用紫外燈對(duì)采用模板技術(shù)制造后的微/介孔薄膜進(jìn)行照射，所述紫外光為波長(zhǎng)范圍在185-579nm的紫外可見(jiàn)光，照射時(shí)間為3-12小時(shí)，所述無(wú)裂紋微/介孔薄膜中有機(jī)物的含量在2mg/g以上，所述紫外光燈管離微/介孔薄膜的照射距離在2mm-200mm之間，微/介孔薄膜表面的溫度在10-80℃，由此制得無(wú)裂紋微/介孔薄膜。
2 .如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法， 其特征在于，所述紫外光波長(zhǎng)在260—450nm的范圍。
3. 如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，其 特征在于，所述微/介孔薄膜表面的溫度來(lái)自紫外燈照射產(chǎn)生的熱量。
4. 如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，其 特征在于，所述燈管離微/介孔薄膜的照射距離在50mm—100 mm之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，其 特征在于，所述紫外光照射時(shí)間為8—10小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，其 特征在于，所述微/介孔薄膜表面的溫度在20 — 50℃。
7. 如權(quán)利要求1所述的采用模板技術(shù)的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法，其 特征在于，所述微/介孔薄膜的底基材料為無(wú)機(jī)材料。
8. —種無(wú)裂紋微/介孔薄膜，其特征在于，所述無(wú)裂紋微/介孔薄膜系在室 溫下，采在室溫下，采用紫外燈對(duì)采用模板技術(shù)制造后的微/介孔薄膜進(jìn)行照射制 得。
9. 如權(quán)利要求8所述的無(wú)裂紋微/介孔薄膜，其特征在于，所述無(wú)裂紋微/ 介孔薄膜為氧化硅材料。
10. 如權(quán)利要求8所述的無(wú)裂紋微/介孔薄膜，其特征在于，所述無(wú)裂紋微 /介孔薄膜中有機(jī)物的含量小于原含量的1%，碳元素分析殘余的碳含量在0.6— 0.8%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用紫外光解技術(shù)去除模板劑的無(wú)裂紋微/介孔薄膜的制造方法及其無(wú)裂紋微/介孔薄膜。本發(fā)明藉由紫外光解技術(shù)去除無(wú)機(jī)微/介孔孔道內(nèi)的以有機(jī)模板劑為主的有機(jī)質(zhì)(包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī)質(zhì)等)，制備無(wú)裂紋微/介孔薄膜。該技術(shù)不僅避免微/介孔薄膜裂紋的產(chǎn)生，而且操作方便，節(jié)能，大大縮短了脫除有機(jī)模板劑的時(shí)間。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101172614SQ20061011777
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者李慶華, 王利軍, 昊 袁, 解麗麗 申請(qǐng)人:上海第二工業(yè)大學(xué)