專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的電極材料，具體涉及一種鋰離子電池的正極材料以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰是鋰電池常用的正極活性材料，鈷酸鋰商業(yè)化最早、工藝最成熟，因而材料的性能穩(wěn)定性相對較好，加工行為很好，壓實密度高(3.6～3.9g/cm3)，質(zhì)量比容量相對較高(138～142mAh/g)，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好(1C循環(huán)300次的容量保持率88～91％)，材料的電壓平臺較高(3.6V以上為80％)且比較穩(wěn)定，與電解液的相容性好，但其存在能量密度進一步開發(fā)難度大(開發(fā)空間較小)，資源緊缺，價格貴且波動較大，安全性，特別是過充性能較差等缺點。尖晶石錳酸鋰資源豐富、價格便宜，安全性好，工作電壓高(平臺時間高，3.6V以上為90％)，制備工藝簡單、材料無污染，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但存在容量低(理論148mAh/g，實際100mAh/g)，與電解液的相容性不好，深度放電時，材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生晶格崎變，造成容量衰減較快，在高溫時更是如此。材料的壓實密度較低(＜3.0g/cm3)等不足。鎳基材料(通式為LiaNixCoyMnzO2(其中0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5))是近些年發(fā)展起來的，價格較鈷酸鋰便宜約1/3，質(zhì)量比容量發(fā)揮較鈷酸鋰高(1C容量發(fā)揮約在145～160mAh/g)，抗過充性能較鈷酸鋰優(yōu)赿，循環(huán)時容量及平臺保持率較鈷酸鋰高，但其存在輸出電壓較鈷酸鋰低約100mV(3.6V以上為50％)，壓實密度較鈷酸鋰低，為3.3～3.6g/cm3，高溫、低溫時的容量保持有待改善，抗內(nèi)短路(針刺)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰二次電池正極材料，該材料較鎳基材料(通式為LiaNixCoyMnzO2，其中0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)具有較高的輸出電壓和壓實密度，同時較鈷酸鋰又具有更便宜的價格及更優(yōu)越的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述正極材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料，在鎳基材料中摻雜有至少一種復(fù)合金屬氧化物，所述鎳基材料的通式為LiaNixCoyMnzO2，其中0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，所述復(fù)合金屬氧化物包括鈷酸鋰、鈷酸鋰的摻雜化合物、錳酸鋰或者錳酸鋰的摻雜化合物。
優(yōu)選的，所述復(fù)合金屬氧化物為鈷酸鋰或者錳酸鋰，即在優(yōu)選方案中，鋰離子電池正極材料為鎳基材料摻雜鈷酸鋰或錳酸鋰或它們的混合物，進一步優(yōu)選鎳基材料摻雜鈷酸鋰。
所述鈷酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為0～80％，所述錳酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分含量為0～30％。
優(yōu)選的，所述鈷酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為20％～60％。
或者優(yōu)選的，所述錳酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為10％～25％。
本發(fā)明還公開了上述鋰離子電池正極材料的制備方法，所述方法包括步驟，將鎳基材料與復(fù)合金屬氧化物混合后，采用高能球磨機進行混磨。
所述球磨機球磨的轉(zhuǎn)速為20r/min～300r/min，所述球磨的時間為1小時～24小時。
所述高能球磨機為行星磨、攪拌磨或者振動磨。
所述方法進一步包括步驟，將球磨后的混合物于120℃～180℃條件下烘5～15小時。
在本發(fā)明中，術(shù)語“摻雜化合物”是指在不改變原材料的本征結(jié)構(gòu)前提下，在其晶體結(jié)構(gòu)的部分點陣或孔道中混有少量(微量)其它元素以改善材料某一性能的一類物質(zhì)；比如，在本發(fā)明的具體實施例中，鈷酸鋰的摻雜化合物選用摻雜了Mn元素的摻雜鈷酸鋰LiCo0.99Mn0.01O2，錳酸鋰的摻雜化合物選用摻雜了Ti、Cu及Mg元素的摻雜錳酸鋰LiMn0.97Ti0.01Cu0.01Mg0.01O2。
由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于1、充分利用錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳基材料的優(yōu)良性能，通過使用鈷酸鋰提高了混合材料的壓實密度、通過使用鎳基材料提高了混合材料的質(zhì)量比容量及循環(huán)性能、安全性能并降低了材料的成本，使用錳酸鋰提高了混合材料的安全性、提高材料的平臺電壓和降低材料的成本，為鋰離子電池提供了一種具有很高性價比的新體系正極活性材料。2、本發(fā)明提出的新材料較鈷酸鋰價格更便宜、性能卻更優(yōu)越，材料的質(zhì)量比容量、壓實密度、循環(huán)300次的容量及平臺保持率及輸出電壓均能達到較高水平；比如，材料的質(zhì)量比容量均超過130mAh/g，且大部分超過140mAh/g，甚至高達148mAh/g；壓實密度均超過3.3g/cm3，且大部分超過3.5g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率均在90％以上，輸出電壓大部分超過3.7V，3C/5V及其它安全性能檢測均通過，而該體系材料的成本卻較鈷酸鋰低10～15％。3、本發(fā)明提出的新材料制備方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。


圖1是本發(fā)明實施例1的正極材料(a)以及現(xiàn)有技術(shù)中的鎳基材料(b)、錳酸鋰(c)和鈷酸鋰(d)的首次放電曲線圖；圖2是本發(fā)明實施例1的正極材料循環(huán)效率曲線圖。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
實施例1按質(zhì)量比6∶4取鈷酸鋰及鎳基材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨2.5小時混合均勻，球磨速度為100r/min，取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以該混合材料為正極活性物質(zhì)，以石墨為負極活性物質(zhì)，按照現(xiàn)有技術(shù)中常用的鋰離子電池制作工藝制作063048S鋼殼電池。拿上述制作的電池進行電化學(xué)性能測試，圖1中a為該電池的首次放電曲線，圖2為該電池的循環(huán)效率曲線。結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為147mAh/g，輸出電壓平均為3.75V，壓實密度為3.70g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為95.3％及94.9％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例2按質(zhì)量比5∶95取鈷酸鋰及鎳基材料Li0.97Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨24小時混合均勻，球磨速度為20r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為145mAh/g，輸出電壓3.71V，壓實密度3.65g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為96.8％及95.7％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例3按質(zhì)量比80∶20取鈷酸鋰及鎳基材料Li1.03Ni0.4Co0.3Mn0.29O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨1小時混合均勻，球磨速度為300r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為141mAh/g，輸出電壓為3.77V，壓實密度3.86g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為92.1％及92.3％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例4按質(zhì)量比20∶80取鈷酸鋰及鎳基材料Li0.97Ni0.90Mn0.11O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨3小時混合均勻，球磨速度為100r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為148mAh/g，輸出電壓3.65V，壓實密度為3.45g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為94.3％及92.9％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例5按質(zhì)量比50∶50取鈷酸鋰及鎳基材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨4小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為143mAh/g，輸出電壓3.73V，壓實密度3.55g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為93.8％及91.7％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例6按質(zhì)量比30∶70取錳酸鋰及鎳基材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨1小時混合均勻，球磨速度為300r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為136mAh/g，輸出電壓3.76V，壓實密度3.3g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為91.5％及90.7％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例7按質(zhì)量比5∶95取錳酸鋰及鎳基材料Li0.97Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨3小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為146mAh/g，輸出電壓3.7V，壓實密度3.56g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為96.7％及95.8％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例8按質(zhì)量比10∶90取錳酸鋰及鎳基材料Li1.03Ni0.4Co0.3Mn0.29O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨2小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為141mAh/g，輸出電壓為3.71V，壓實密度3.50g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為93.7％及94.1％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例9按質(zhì)量比15∶85取錳酸鋰及鎳基材料Li0.97Ni0.90Mn0.11O2，以氧化鋯球為介質(zhì)，振動磨2小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為138mAh/g，輸出電壓3.74V，壓實密度3.3g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為93.4％及91.8％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例10質(zhì)量比30∶50∶20取鈷酸鋰(與對比例使用的鈷酸鋰相同)、鎳基材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2及錳酸鋰振動磨2.5小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為135mAh/g，輸出電壓3.70V，壓實密度3.52g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為91.7％及90.9％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
實施例11質(zhì)量比50∶30∶20取摻雜鈷酸鋰LiCo0.99Mn0.01O2、鎳基材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2及摻雜錳酸鋰LiMn0.97Ti0.01Cu0.01Mg0.01O2振動磨2.5小時混合均勻，球磨速度為200r/min。取出于150℃烘10h得本發(fā)明復(fù)合材料。
以實施例1相同的方法制備電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，該實施例制備出的正極材料的質(zhì)量比容量為134mAh/g，輸出電壓3.75V，壓實密度3.61g/cm3，循環(huán)300次的容量及平臺保持率分別為92.7％及92.9％。
電池的安全性能檢測結(jié)果表明復(fù)合材料在過充(3C/5V)、外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗、針刺、重物沖擊等均能通過。
對比例1以鎳基材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，以石墨為負極活性物質(zhì)，按照實施例1中相同的鋰離子電池制作工藝制作063048S鋼殼電池。拿上述制作的電池進行電化學(xué)性能測試，圖1中b為該電池的首次放電曲線，平均輸出電壓為3.69V，循環(huán)300周次后，放電容量保持率為89％，正極片的壓實密度為3.3g/cm3；電池的安全性能檢測結(jié)果如下復(fù)合材料過充(3C/5V)性能較好，外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持實驗結(jié)果較好，針刺性能較差。
對比例2以實施例中所用的相同的錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，以石墨為負極活性物質(zhì)，按照實施例1中相同的鋰離子電池制作工藝制作063048S鋼殼電池。拿上述制作的電池進行電化學(xué)性能測試，圖1中c為該電池的首次放電曲線，循環(huán)300周次后，放電容量保持率為82％；正極片的壓實密度為2.6g/cm3。電池的安全性能檢測結(jié)果如下復(fù)合材料過充(3C/5V)性能較好，外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持及針刺實驗結(jié)果較好。
對比例3以實施例中所用的鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，以石墨為負極活性物質(zhì)，按照目前鋰離子電池制作工藝制作063048S鋼殼電池。拿上述制作的電池進行電化學(xué)性能測試，圖1中d為該電池的首次放電曲線，循環(huán)300周次后，放電容量保持率為85％；電池的安全性能檢測結(jié)果如下復(fù)合材料過充(3C/5V)性能較差，外短路、高溫130℃烘箱實驗、高溫55℃及低溫-20℃的容量保持及針刺實驗結(jié)果可。
通過對比，我們不難發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的混合鎳基材料比純的鎳基材料輸出電壓要高，并且容量發(fā)揮及循環(huán)性能較鈷酸鋰和錳酸鋰要好，價格較鈷酸鋰便宜，同時由于在材料中添加了鈷酸鋰從而增加了材料的壓實密度，使之具有更好的加工行為，該材料有較大的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于在鎳基材料中摻雜有至少一種復(fù)合金屬氧化物，所述鎳基材料的通式為LiaNixCoyMnzO2，其中0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，所述復(fù)合金屬氧化物包括鈷酸鋰、鈷酸鋰的摻雜化合物、錳酸鋰或者錳酸鋰的摻雜化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述復(fù)合金屬氧化物為鈷酸鋰或者錳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為0～80％，所述錳酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分含量為0～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為20％～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述錳酸鋰或其摻雜化合物在正極材料中的重量百分比含量為10％～25％。
6.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述方法包括步驟，將鎳基材料與復(fù)合金屬氧化物混合后，采用高能球磨機進行混磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述球磨機球磨的轉(zhuǎn)速為20r/min～300r/min，所述球磨的時間為1小時～24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述高能球磨機為行星磨、攪拌磨或者振動磨。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8任一所述的制備方法，其特征在于所述方法進一步包括步驟，將球磨后的混合物于120℃～180℃條件下烘5～15小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料，在鎳基材料中摻雜有至少一種復(fù)合金屬氧化物，鎳基材料的通式為Li
文檔編號C01G53/00GK101030639SQ20061002044
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者方送生, 張建文 申請人:深圳市比克電池有限公司