專利名稱：一種大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擬薄水鋁石的制備，尤其涉及一種以SB粉為晶種，水熱分解鋁酸鈉溶液制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石的方法。
背景技術(shù)：
擬薄水鋁石(pseudoboehmite)是一種組成不確定、結(jié)晶不完整、因而性能可控的化學(xué)品氧化鋁，化學(xué)式為γ-AlOOH·nH2O(n＝0.08～0.62)，其晶體結(jié)構(gòu)和薄水鋁石(γ-AlOOH)相似，典型結(jié)構(gòu)為很薄的皺折片層。經(jīng)擬薄水鋁石焙燒得到的γ-Al2O3比表面較高，在石油化工領(lǐng)域廣泛用作催化劑載體，而經(jīng)薄水鋁石焙燒得到的γ-Al2O3比表面較低，一般難以用于催化領(lǐng)域。
SB粉是德國(guó)Condea公司開發(fā)成功的一種以高純鋁旋屑和高級(jí)醇(正戊醇、正己醇)為原料生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)擬薄水鋁石，SB粉由于晶型好、孔結(jié)構(gòu)容易控制、比表面和純度高，在催化領(lǐng)域被廣為應(yīng)用。其生產(chǎn)經(jīng)歷了氫氧化鋁——氧化鋁——鋁——醇鋁——?dú)溲趸X的循環(huán)過程。但該方法使用的有機(jī)溶劑存在毒性，生產(chǎn)成本也較高。而以拜爾法鋁土礦溶出中間體——廉價(jià)的精制鋁酸鈉溶液為原料，采用鋁酸鈉溶液晶種分解技術(shù)，直接制取性能和SB粉相近的高質(zhì)量擬薄水鋁石，就有可能克服SB粉制造工藝的缺點(diǎn)。
鋁酸鈉溶液的晶種分解是冶金級(jí)氧化鋁生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序，傳統(tǒng)晶種分解以添加三水鋁石晶種和析出氫氧化鋁(Al(OH)3)為基礎(chǔ)，不僅分解時(shí)間長(zhǎng)、分解率低，而且Al(OH)3轉(zhuǎn)化成氧化鋁的過程能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量難以調(diào)控。
采用薄水鋁石晶種分解鋁酸鈉溶液制備薄水鋁石的方法已有報(bào)道。WO9,858,876公開了一種90℃下鋁酸鈉溶液分解制備薄水鋁石的方法，晶種為三水鋁石水熱處理后得到的薄水鋁石。在晶種比為1.76，鋁酸鈉溶液組成90.0g/L-Na2O、99g/L-Al2O3的條件下，分解96h時(shí)鋁酸鈉溶液的分解率為40.53％。該方法的主要缺點(diǎn)是分解時(shí)間過長(zhǎng)，而且分解產(chǎn)物只能用作冶金級(jí)氧化鋁的前驅(qū)物。
CN1186046A公開了一種先向鋁酸鈉溶液中通入CO2，待溶液的苛化系數(shù)αK降至1.20～1.30后，再用鋁酸鈉溶液晶種分解制備薄水鋁石的方法。在鋁酸鈉溶液組成90～110g/L-Al2O3、苛化系數(shù)1.40～1.60、110～120℃和晶種比2.0～2.5的條件下分解30h時(shí)鋁酸鈉溶液的分解率為48～52％。該方法溶液中鋁的利用率較高，但分解產(chǎn)物同樣只能用作冶金級(jí)氧化鋁的前驅(qū)物，通入CO2還消耗了后續(xù)工藝中利用價(jià)值較高的NaOH，主要操作參數(shù)范圍過窄也不利于鋁酸鈉溶液分解過程的操作。
CN1733607A公開了一種制備較高活性薄水鋁石晶種及其分解鋁酸鈉溶液制備微米級(jí)薄水鋁石的方法。該方法先在0～90℃、H2O2/Al2O3＝3.0～7.0(摩爾比)下用8～30％的H2O2溶液沉淀含有50～250g/L-Al2O3、苛化系數(shù)αK為1.30～3.50的鋁酸鈉溶液，然后以依次經(jīng)過濾、水洗、乙醇分散并洗滌以及干燥得到的薄水鋁石為晶種，在鋁酸鈉溶液組成60～180g/L-Al2O3、苛化系數(shù)1.30～1.80和較低晶種比下分解，最高分解率可達(dá)50％以上。
有研究者[Filippou D，Paspaliafris I.Light Metals.New Yorkthe Minerals，Metals & MaterialsSociety，1993.119]認(rèn)為，在100～150℃之間薄水鋁石是鋁酸鈉溶液分解所能得到的唯一分解產(chǎn)物，但如果采用特殊的分解技術(shù)，例如，加入一定量的醇降低水的活度，有可能得到擬薄水鋁石?，F(xiàn)有鋁酸鈉溶液晶種分解技術(shù)的缺陷是分解產(chǎn)物通常是三水鋁石或薄水鋁石等低附加值冶金級(jí)氧化鋁產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋁酸鈉溶液水熱晶種分解制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石的方法，該方法能夠制備附加值較高的擬薄水鋁石產(chǎn)品。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以SB粉為晶種，水熱分解鋁酸鈉溶液制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石，具體步驟包括1.將SB粉作為晶種，加入到含有110～200g/L-Al2O3和苛化系數(shù)為1.30～1.75的鋁酸鈉溶液中進(jìn)行分解，晶種的加入量和溶液中Al2O3的質(zhì)量比為1∶1，隨后在密閉水熱條件下分解，得分解產(chǎn)物；2.分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，用水洗滌至中性，得中性濾餅；3.將中性濾餅用其2.0～4.0倍體積的乙醇分散并洗滌一次，經(jīng)干燥工序后，即可得到單相擬薄水鋁石；4.步驟1中的分解產(chǎn)物也可以返回到前工序作為晶種，隨后重復(fù)上述鋁酸鈉溶液水熱晶種分解步驟。
本發(fā)明與現(xiàn)有擬薄水鋁石的制備技術(shù)相比，具有以下主要優(yōu)點(diǎn)1.本方法采用的SB粉晶種具有很高的活性，該晶種水熱分解鋁酸鈉溶液高效、經(jīng)濟(jì)，可以在很低的晶種比(SR＝1.0)和分解時(shí)間(3h)內(nèi)獲得較高的溶液分解率，分解率最高可達(dá)30％以上；2.本方法提供的SB粉水熱分解鋁酸鈉溶液制備擬薄水鋁石的方法不僅工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，晶種可以連續(xù)循環(huán)使用多次，而且產(chǎn)物的孔容大、比表面高，部分性質(zhì)甚至超過了SB粉的技術(shù)指標(biāo)，顯示了其在石油化工等行業(yè)用作催化劑載體和吸附劑的潛在應(yīng)用前景；
3.本方法中SB粉水熱分解鋁酸鈉溶液后，分解濾液的pH較分解前大為提高。和拜耳法等堿法生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁的過程相結(jié)合后，該分解濾液可以返回到堿法生產(chǎn)氧化鋁過程中鋁土礦的溶出階段加以循環(huán)利用。
總之，本方法突破了擬薄水鋁石的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，大大縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，可望發(fā)展成為包括醇鋁水解法在內(nèi)的傳統(tǒng)高附加值擬薄水鋁石和γ-Al2O3制備技術(shù)的補(bǔ)充方法。


圖1是實(shí)施例1～實(shí)施例4分解產(chǎn)物和SB粉的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的是一種以SB粉為晶種，水熱分解鋁酸鈉溶液制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石的方法，具體步驟包括1.將SB粉作為原始晶種，加入到鋁酸鈉溶液中進(jìn)行分解，品種的加入量和溶液中Al2O3的質(zhì)量比為1∶1，隨后在密閉水熱條件(反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)時(shí)間3～16小時(shí))下分解，得分解產(chǎn)物。該分解產(chǎn)物也可以返回到前工序作為晶種，以減少SB粉晶種的用量，降低生產(chǎn)成本。原始晶種的比表面積和孔容大小分別為227.2m2/g和0.40cm3/g左右。
上述分解條件的控制很關(guān)鍵。
應(yīng)該控制鋁酸鈉溶液中的Al2O3濃度在110～200g/L-Al2O3和苛化系數(shù)在1.30～1.75之間，以保證較高的鋁酸鈉溶液分解率，并降低后續(xù)工藝脫除Na+的難度。若溶液中的Al2O3濃度為200g/L，則溶液的苛化系數(shù)應(yīng)為1.30；若溶液中的Al2O3濃度為110g/L，則溶液的苛化系數(shù)應(yīng)為1.75。若溶液中的Al2O3濃度處于110g/L至200g/L之間時(shí)，則溶液的苛化系數(shù)也應(yīng)處于1.75至1.30之間?？傊?，選擇鋁酸鈉溶液中的Al2O3濃度和苛化系數(shù)應(yīng)成負(fù)相關(guān)關(guān)系。
SB粉分解鋁酸鈉溶液時(shí)，通過控制不同水熱分解溫度下的分解時(shí)間，使溶液中的鋁以大孔容、高比表面的擬薄水鋁石形式析出。100℃下鋁酸鈉溶液水熱分解的時(shí)間不少于16h，125℃下鋁酸鈉溶液水熱分解的時(shí)間不少于3h。而分解鋁酸鈉溶液的溫度處于100℃至125℃之間時(shí)，相應(yīng)水熱分解的時(shí)間也應(yīng)處于16h至3h之間?？傊?，選擇的水熱分解溫度和水熱分解時(shí)間之間應(yīng)成負(fù)相關(guān)關(guān)系。
2.分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，用水洗滌至中性，得中性濾餅。
3.將中性濾餅用其2.0～4.0倍體積的乙醇分散并洗滌一次，隨后在100～120℃下普通干燥10～12h，即可得到比表面積為176.8～213.6m2/g和孔容大小為0.59～0.86cm3/g的單相擬薄水鋁石。
該步驟中，用乙醇洗滌中性濾餅，主要是為了能夠有效地消除洗滌產(chǎn)物在后續(xù)干燥過程中因富含濕存水而出現(xiàn)的硬團(tuán)聚，導(dǎo)致分解產(chǎn)物的孔容和比表面下降。
下面結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將一定量SB粉加入到含有140g/L-Al2O3、苛化系數(shù)αK為1.30的40ml鋁酸鈉溶液中，SB粉的加入量與鋁酸鈉溶液中Al2O3的重量比為1∶1，125℃下連續(xù)水熱分解3h，分解率為31.7％；分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾、去離子水洗滌至中性后，用2倍于固體體積的乙醇分散并洗滌，濾餅在100℃下干燥12h后，干燥產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為100％的擬薄水鋁石，采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定的其比表面積和孔容大小分別為176.8m2/g和0.59cm3/g。
實(shí)施例2將一定量SB粉加入到含有110g/L-Al2O3、苛化系數(shù)αK為1.75的40ml鋁酸鈉溶液中，SB粉的加入量與鋁酸鈉溶液中Al2O3的重量比為1∶1，100℃下連續(xù)水熱分解16h，分解率為16.2％；分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾、去離子水洗滌至中性后，用4倍于固體體積的乙醇分散并洗滌，濾餅在120℃下干燥10h后，干燥產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為100％的擬薄水鋁石，采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定的其比表面和孔容大小分別為195.2m2/g和0.86cm3/g。
實(shí)施例3將一定量SB粉加入到含有200g/L-Al2O3、苛化系數(shù)αK為1.30的40ml鋁酸鈉溶液中，SB粉的加入量與鋁酸鈉溶液中Al2O3的重量比為1∶1，150℃下連續(xù)水熱分解9h，分解率為23.1％；分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾、去離子水洗滌至中性后，用2倍于固體體積的乙醇分散并洗滌，濾餅在110℃下干燥11h后，干燥產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為100％的擬薄水鋁石，采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定的其比表面和孔容大小分別為181.3m2/g和0.78cm3/g。
實(shí)施例4將一定量SB粉加入到含有140g/L-Al2O3、苛化系數(shù)αK為1.45的40ml鋁酸鈉溶液中，SB粉的加入量與鋁酸鈉溶液中Al2O3的重量比為1∶1，125℃下連續(xù)水熱分解3h，分解率為22.1％；分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾、去離子水洗滌至中性后，用3倍于固體體積的乙醇分散并洗滌，濾餅在100℃下干燥12h后，干燥產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為100％的擬薄水鋁石，其比表面和孔容分別為182.5m2/g和0.64cm3/g。采取和上述方法相同的步驟，每次循環(huán)水熱分解鋁酸鈉溶液實(shí)驗(yàn)采用的晶種均為前一次分解實(shí)驗(yàn)的分解產(chǎn)物，連續(xù)水熱分解3次后，分解率為21.8％，干燥產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為100％的擬薄水鋁石，其比表面和孔容分別為213.6m2/g和0.84cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征是一種以SB粉為晶種，水熱分解鋁酸鈉溶液制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石的方法，具體步驟包括1)將SB粉作為晶種，加入到含有110～200g/L-Al2O3和苛化系數(shù)為1.30～1.75的鋁酸鈉溶液中進(jìn)行分解，晶種的加入量和溶液中Al2O3的質(zhì)量比為1∶1，隨后在密閉水熱條件下分解，得分解產(chǎn)物；2)分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，用水洗滌至中性，得中性濾餅；3)將中性濾餅用其2.0～4.0倍體積的乙醇分散并洗滌一次，經(jīng)干燥工序后，即可得到單相擬薄水鋁石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于所述的原始晶種為SB粉，其比表面積和孔容大小分別為227.2m2/g和0.40cm3/g左右。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于所述的密閉水熱條件，其工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)時(shí)間3～16小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于所述的干燥工序，其工藝參數(shù)為烘干溫度為100～120℃，烘干時(shí)間為10～12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于所述的晶種，其晶種可以是SB粉在密閉條件下水熱分解鋁酸鈉溶液所得到的分解產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于所述的單相擬薄水鋁石，其比表面積為176.8～213.6m2/g，孔容大小為0.59～0.86cm3/g。
全文摘要
本發(fā)明是一種大孔容、高比表面擬薄水鋁石的制備方法，其步驟有先將SB粉加入到含有110～200g/L－Al
文檔編號(hào)C01F7/00GK1884082SQ200610019438
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者蔡衛(wèi)權(quán) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)