專利名稱：一種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，屬于化學(xué)合成精制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種結(jié)構(gòu)，其中板鈦礦在工業(yè)中應(yīng)用較少，銳鈦礦型納米二氧化鈦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕，是一種重要的光催化材料，在污水處理、抗菌及空氣凈化等方面有著重大的應(yīng)用價(jià)值，金紅石型二氧化鈦具有高的折射率、優(yōu)異的透光性和很強(qiáng)的紫外線屏蔽能力，使它在高級(jí)涂料、化妝品、高分子材料、文物保護(hù)等方面有巨大的應(yīng)用前景。
制備納米二氧化鈦的技術(shù)路線大致分為加堿水解中和工藝、均勻沉淀工藝、膠溶工藝和升溫強(qiáng)迫水解工藝等四類，通常采用高溫焙燒的方法制備銳鈦礦和金紅石混合晶相的二氧化鈦(高偉，吳鳳清，羅臻，富菊霞，王德軍，徐寶琨，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)2001)，但晶相比例難以控制，在先申請(qǐng)03114831.X提出了一種“晶相可控的二氧化鈦納米晶的制備方法”，其技術(shù)特征包括含鈦化合物的水解、無機(jī)酸的加入、水熱處理、抽濾、洗滌、干燥等步驟。水解原料為鈦酸丁酯，鈦酸乙酯，鈦酸異丙酯或四氯化鈦；水解溶液為醇水溶液，所加入的無機(jī)酸是硝酸或鹽酸，通過控制無機(jī)酸的濃度可以連續(xù)調(diào)變納米二氧化鈦中銳鈦礦和金紅石混合晶相的比例，隨著無機(jī)酸濃度的升高，金紅石混合晶相比例提高。這種方法雖然可行，但原料成本相對(duì)較高，在工業(yè)生產(chǎn)中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法通過加入晶型控制劑和改變其用量就可以達(dá)到對(duì)晶型的完美控制本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的這種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征包括A、以硫酸氧鈦0.05-0.5mol/L水溶液為原料，無機(jī)堿為沉淀劑混合攪拌得到正鈦酸沉淀，沉淀時(shí)pH控制在5-10，控制溫度在40℃以下；B、沉淀物經(jīng)過濾、用水洗滌至檢驗(yàn)不出SO42-為止；C、在攪拌條件下加入鹽酸使得所得濾餅溶解，控制溫度在30℃以下，當(dāng)其完全溶解時(shí)停止加酸；D、在攪拌條件下加入二氧化鈦的總量0％～20％的晶型控制劑檸檬酸、檸檬酸鹽、水楊酸或/和水楊酸鹽，用于控制晶型從金紅石到混晶到銳鈦礦晶型的變化，在85-105℃下水解反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、40-120℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)600-700℃煅燒1.5h，得到金紅石，銳鈦礦的混晶二氧化鈦粉末。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟A所述的沉淀劑是2-5mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟C所用鹽酸濃度為5-15mol/L。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟D所述的晶型控制劑選擇加入2.5％檸檬酸鉀，在95℃下水解反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、100℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)700℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占75％，銳鈦礦占25％的混晶二氧化鈦粉末。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟D所述的晶型控制劑選擇加入5％檸檬酸鈉，在105℃下水解反應(yīng)0.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、120℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)650℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占50％，銳鈦礦占50％的混晶二氧化鈦粉末。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟D所述的晶型控制劑選擇10％水楊酸鈉，在85℃下水解反應(yīng)1.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、40℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)630℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占25％，銳鈦礦占75％的混晶二氧化鈦粉末。
所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，步驟D所述的晶型控制劑選擇20％水楊酸，在90℃下水解反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、60℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)600℃煅燒1.5小時(shí)，得到完全銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。
本發(fā)明提供的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在1.以硫酸法制備鈦白粉工藝的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦為原料，價(jià)格低廉、易得到。
2.設(shè)備簡(jiǎn)單，過程易操作、重復(fù)性好，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
3.產(chǎn)物為粉體，粒徑均勻、分散良好、純度高。
4.晶型控制的方法簡(jiǎn)單，在同一反應(yīng)過程中可以很方便的通過控制晶型控制劑的含量制備出金紅石、銳鈦礦及比例可控的混晶的納米二氧化鈦產(chǎn)品，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)納米二氧化鈦產(chǎn)品具有重要意義，可以在工業(yè)生產(chǎn)中僅使用一條生產(chǎn)線就可以生產(chǎn)多種類型納米二氧化鈦產(chǎn)品，而且可以方便的根據(jù)市場(chǎng)需求轉(zhuǎn)型，為工業(yè)化生產(chǎn)納米二氧化鈦產(chǎn)品提供了一個(gè)好的選擇。


圖1是本發(fā)明不同的實(shí)施方法所得樣品X射線衍射圖(XRD)2是本發(fā)明所得樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)1表明隨著晶型控制劑檸檬酸加入量的增加，產(chǎn)物的晶型經(jīng)過了從金紅石型到混晶到銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變，證明本方法可以有效的對(duì)產(chǎn)物的晶型進(jìn)行控制。圖2可以看出，本發(fā)明方法得到的混晶納米二氧化鈦產(chǎn)品的粒徑在納米級(jí)，分散均勻。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在硫酸氧鈦去離子水中，將5mol/L的氫氧化鈉溶液緩慢加入，整個(gè)過程控制反應(yīng)溫度不超過40℃，pH為5時(shí)終止；過濾、二次去離子水洗滌至用0.1mol/L的BaCl2溶液檢驗(yàn)不出SO42-為止；在攪拌條件下加入6mol/L鹽酸使得所得濾餅溶解，并控制溫度在20℃，當(dāng)其完全溶解時(shí)，停止加酸；加入2.5％檸檬酸鉀，在95℃下水解反應(yīng)1h后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、二次去離子水洗滌、100℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)700℃煅燒1.5h，得到金紅石型占75％，銳鈦礦占25％的混晶二氧化鈦粉末。
X射線衍射圖如圖1(b)所示。
實(shí)施例2在硫酸氧鈦去離子水中，將5mol/L的碳酸鈉溶液緩慢加入，整個(gè)過程控制反應(yīng)溫度不超過40℃，pH為7時(shí)終止；過濾、洗滌至用0.1mol/L的BaCl2溶液檢驗(yàn)不出SO42-為止；在攪拌條件下加入3mol/L鹽酸使得所得濾餅溶解，并控制溫度在10℃，當(dāng)其完全溶解時(shí)，停止加酸；加入5％檸檬酸鈉，在105℃下水解反應(yīng)0.5h后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、120℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)650℃煅燒1.5h，得到金紅石型占50％，銳鈦礦占50％的混晶二氧化鈦粉末。
X射線衍射圖如圖1(c)所示，所得樣品SEM圖如圖2所示。
實(shí)施例3在硫酸氧鈦去離子水中，將2mol/L的碳酸鉀溶液緩慢加入，整個(gè)過程控制反應(yīng)溫度不超過40℃，pH為9時(shí)終止；過濾、洗滌至用0.1mol/L的BaCl2溶液檢驗(yàn)不出SO42-為止；在攪拌條件下加入2mol/L鹽酸使得所得濾餅溶解，并控制溫度在20℃，當(dāng)其完全溶解時(shí)，停止加酸；加入10％水楊酸鈉，在85℃下水解反應(yīng)1.5h后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、40℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)630℃煅燒1.5h，得到金紅石型占25％，銳鈦礦占75％的混晶二氧化鈦粉末。
X射線衍射圖如圖1(d)所示。
實(shí)施例4在硫酸氧鈦去離子水中，將5mol/L的氨水溶液緩慢加入，整個(gè)過程控制反應(yīng)溫度不超過40℃，pH為10時(shí)終止。過濾、洗滌至用0.1mol/L的BaCl2溶液檢驗(yàn)不出SO42-為止；在攪拌條件下加入12mol/L鹽酸使得所得濾餅溶解，并控制溫度在40℃以下，當(dāng)其完全溶解時(shí)，停止加酸；加入20％水楊酸，在90℃下水解反應(yīng)1h后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、60℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)600℃煅燒1.5h，得到完全銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。
X射線衍射圖如圖1(e)所示。
上述實(shí)施例中1、作硫酸氧鈦的沉淀劑的無機(jī)堿可以選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水等，沉淀時(shí)pH控制在1～10之內(nèi)。當(dāng)硫酸氧鈦與堿混合時(shí)，控制溫度在40℃以下，以防止沉淀形成團(tuán)聚。
2、沉淀經(jīng)洗滌后，使用鹽酸溶解，鹽酸濃度應(yīng)控制在2～15mol/L，溶解溫度控制在30℃以下，以防止無控水解。
3、加入的晶型控制劑的加入量占產(chǎn)物二氧化鈦的0％-20％，用于控制晶型從金紅石到混晶到銳鈦礦晶型的變化。不加入晶型控制劑時(shí)為金紅石型如圖1(a)所示，隨著晶型控制劑的加入二氧化鈦逐步向銳鈦礦型過渡如圖1(b、c、d、e)所示，直至完全轉(zhuǎn)變，所用的晶型控制劑包括檸檬酸、檸檬酸鹽、水楊酸、水楊酸鹽類。
4.水解采用常壓水解，水解溫度為70～110℃，時(shí)間為0.5～3h。
5.產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到產(chǎn)品納米二氧化鈦。干燥采用真空或常壓干燥，干燥溫度為40～120℃，煅燒在500～800℃下進(jìn)行。
本發(fā)明列舉的實(shí)施例旨在更進(jìn)一步地闡明本發(fā)明控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。用本發(fā)明實(shí)施例和經(jīng)由本發(fā)明權(quán)利要求書1-7所述的方法均可得到金紅石、銳鈦礦晶型及比例可控的混晶納米二氧化鈦產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征包括A、以硫酸氧鈦0.05-0.5mol/L水溶液為原料，無機(jī)堿為沉淀劑混合攪拌得到正鈦酸沉淀，沉淀時(shí)pH控制在5-10，控制溫度在40℃以下；B、沉淀物經(jīng)過濾、用水洗滌至檢驗(yàn)不出SO42-為止；C、在攪拌條件下加入鹽酸使得所得濾餅溶解，控制溫度在30℃以下，當(dāng)其完全溶解時(shí)停止加酸；D、在攪拌條件下加入二氧化鈦的總量0％～20％的晶型控制劑檸檬酸、檸檬酸鹽、水楊酸或/和水楊酸鹽，用于控制晶型從金紅石到混晶到銳鈦礦晶型的變化，在85-105℃下水解反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、40-120℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)600-700℃煅燒1.5h，得到金紅石，銳鈦礦的混晶二氧化鈦粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟A所述的沉淀劑是2-5mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟C所用鹽酸濃度為5-15mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟D所述的晶型控制劑選擇加入2.5％檸檬酸鉀，在95℃下水解反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、100℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)700℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占75％，銳鈦礦占25％的混晶二氧化鈦粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟D所述的晶型控制劑選擇加入5％檸檬酸鈉，在105℃下水解反應(yīng)0.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、120℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)650℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占50％，銳鈦礦占50％的混晶二氧化鈦粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟D所述的晶型控制劑選擇10％水楊酸鈉，在85℃下水解反應(yīng)1.5小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、40℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)630℃煅燒1.5小時(shí)，得到金紅石型占25％，銳鈦礦占75％的混晶二氧化鈦粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征在于步驟D所述的晶型控制劑選擇20％水楊酸，在90℃下水解反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、60℃烘干，移入馬弗爐中經(jīng)600℃煅燒1.5小時(shí)，得到完全銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制晶型制備納米級(jí)二氧化鈦的方法，其特征包括A、以硫酸氧鈦水溶液為原料，無機(jī)堿為沉淀劑混合攪拌得到正鈦酸沉淀；B、沉淀物經(jīng)過濾、用水洗滌至檢驗(yàn)不出SO
文檔編號(hào)C01G23/00GK1814550SQ200610012458
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者李志林, 李強(qiáng), 申世剛 申請(qǐng)人:河北大學(xué)