專利名稱：組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物的制造方法，所述組合物含有包括平均粒徑為lpm以下、優(yōu)選0.01-0.5 mu m范圍的均勻球狀粒子，結(jié)晶性高，任意控 制A/B比，且在其粒子內(nèi)含有內(nèi)部空孔很少的鉤鈦礦型化合物(以下稱 為AB03化合物)。通過本發(fā)明獲得的這種AB03化合物提供了以往所 沒有的優(yōu)異AB03化合物的燒結(jié)體，例如沒有鈦酸鋇的層缺陷的薄層燒 結(jié)體。
背景技術(shù)：
AB03化合物是具有與鈥酸4丐礦(鈣鈦礦)相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物 的總稱，這種化合物在成形后通過燒結(jié)，提供了具有優(yōu)異的介電性、壓 電性和半導(dǎo)體性的陶瓷(以下稱為電介質(zhì)陶瓷)。當(dāng)今，這種燒結(jié)體作 為電容器、過濾器、點(diǎn)火元件、熱敏電阻等被廣泛使用在通信機(jī)器、計(jì) 算機(jī)等電子機(jī)器中。近年來，電子設(shè)備日益小型高性能化，與此相伴，電子機(jī)器部件也 同樣以小型高性能化為目的，進(jìn)行了各種電介質(zhì)陶瓷的混合技術(shù)、成形 技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)等制造工序的改良。但是，這種制造工序的改良基本到 達(dá)了極限，為了獲得比目前更為優(yōu)異的電介質(zhì)陶瓷，必須改善其材料。 即，需求平均粒徑lpm以下、優(yōu)選0.5pm以下的均勻^M犬，分散性良 好的AB03化合物。需要具有這種特性的AB03化合物的理由為，粒徑越小，則表面能 量越高，如果形狀為球狀、粒度分布均勻，則成形時(shí)的包裝性變得良好， 因此這種AB03化合物的燒結(jié)性被顯著改善，通過在更低溫度下的燒結(jié) 可以提供致密堅(jiān)固的電介質(zhì)陶瓷。而且，為了實(shí)現(xiàn)多層陶瓷電容器的薄 層化、多層壓化，要求厚度^m以下的陶瓷生片材。此時(shí)也需要平均粒 徑lpm以下、優(yōu)選0.01 ~0.5^m的均勻球狀，分散性良好的AB03化合 物。如在佐佐木S J: 5—《鈦酸鋇及其復(fù)合粒子的制造法和工藝》、粉 體工學(xué)會(huì)志、粉體工學(xué)會(huì)、1997年、第34巻、第11號(hào)、第862 ~ 874
頁所記載的那樣，以往，AB03化合物、例如代表化合物鈥酸鋇通過混 合碳酸鋇和氧化鈦，將其在1000。C以上的溫度下煅燒后，進(jìn)行濕式粉 碎、過濾、千燥、分級(jí)的所謂固相法制造。通過這種固相法，為了完成 碳酸鋇與氧化鈦之間的固相反應(yīng)，必須在高溫下煅燒該混合物充分的時(shí) 間。但是，如果在這種高溫下長(zhǎng)時(shí)間地煅燒，不能避免其間的粒子成長(zhǎng)， 結(jié)果難以將所得鈦酸鋇粒子的粒徑控制在lpm以下。另外，所得的鈦酸 鋇在供于各種用途中時(shí)，在制成燒結(jié)體后要將其粉碎，因此粒度分布不 均，并且其形狀也不適于分散。為了解決這種問題，提出了通過濕式法制造鈦酸鋇的方案。作為該 濕式法，可以舉出醇鹽法、共沉淀法、草酸法、水熱合成法等，但是任 何方法仍然具有重要的問題。例如，如在美國專利第5087407號(hào)說明書中記載的那樣，醇鹽法是 將醇鋇與烷氧基鈦混合進(jìn)行水解，或者使烷氧基鈦與氳氧化鋇反應(yīng)荻得 鈦酸鋇，但所使用的醇鹽原料不僅昂貴，而且必須回收副產(chǎn)物醇，因此 在工業(yè)實(shí)施方面具有問題。通過共沉淀法，原料也比較便宜，而且可以獲得燒結(jié)性良好的鈦酸 鋇粉體。例如，如在日本特開昭59-39726號(hào)公報(bào)所記載的那樣，根據(jù)該 共沉淀的 一個(gè)例子，例如在強(qiáng)堿存在下加熱水溶性鋇鹽和鈦化合物的水 解產(chǎn)物使其反應(yīng)，可以獲得鈦酸鋇。但是，利用該方法時(shí)，即便洗滌所 得的反應(yīng)產(chǎn)物，也難以除去上述反應(yīng)中所使用的堿，具有堿不可避免地 混入到所得鈦酸鋇粉體中的問題。草酸法例如美國專利第2758911號(hào)說明書中所記載的那樣，是在水 中使四氯化鈦和氯化鋇和草酸反應(yīng)，制成草酸氧鈦鋇，將其熱分解，獲 得鈦酸鋇的方法。使用該方法時(shí)，由于可以比較容易地獲得作為原料使 用的四氯化鈦或氯化鋇的高純度品，因此具有可以容易地獲得高純度鈦 酸鋇的優(yōu)點(diǎn)。但是，通過該方法作為沉淀獲得的上述草酸氧鈦鋇是相當(dāng) 大的凝聚物，在煅燒時(shí)會(huì)殘留該凝聚物的骨架，易產(chǎn)生粗大的粒子。另 外，燒結(jié)所得鈦酸鋇粉末制成鈦酸鋇陶瓷時(shí)，還具有介電損耗高的問 題。作為鈦酸鋇的制造方法，對(duì)氫氧化鋇和鈦的氫氧化物或氧化物的混 合物進(jìn)行水熱處理的方法作為水熱合成法已知。通過該方法，特別可以 獲得分散性更為均勻微細(xì)的鈦酸鋇，而且，利用水熱合成法獲得的鈦酸
鋇可以優(yōu)選地用于多層陶瓷電容器的薄層化、多層化。對(duì)于利用水熱合成法制造鈦酸鋇，例如在美國專利第2193563號(hào)說 明書或久保輝一部、《鈦酸鋇(BaTi03)的濕式合成法》、工業(yè)化學(xué)雜 志、1968年、第71巻、第1號(hào)、第114-118頁中有所記載。但是，在水熱合成法中，由于氫氧化鋇和鈦的氬氧化物或氧化物的 反應(yīng)并非100%進(jìn)行，因此在通過反應(yīng)獲得的鈥酸鋇中作為固體混存有 未反應(yīng)的鈦成分，另外，未反應(yīng)的氬氧化鋇溶解在所得的反應(yīng)混合物 中。因而，如果在反應(yīng)后過濾所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行水洗，將所得的鈦 酸鋇作為固體從反應(yīng)混合物中分離的話，則上述水溶性的鋇成分也從所 得的鈦酸鋇中被除去，因此所得鈦酸鋇中含有過量的鈦成分。因而，即 便燒結(jié)這種鈦酸鋇粉末，同樣只能得到鈦成分過量的燒結(jié)體。而且，在 利用水熱合成制造鈦酸鋇時(shí)，每次反應(yīng)中原料的反應(yīng)率都微妙地變化， 因此不能嚴(yán)密地控制為了作為電子材料使用預(yù)先設(shè)定的Ba/Ti比，因而 作為電介質(zhì)陶瓷的原料并不優(yōu)選。因而，如日本特開昭61-31345號(hào)公報(bào)中所記載的那樣，以往，為了 解決AB03化合物利用水熱合成法的制造中出現(xiàn)的這種問題，提出了在 水熱反應(yīng)后使溶在水性介質(zhì)中的A組元素不溶解，控制A/B比的方法，作為電介質(zhì)陶瓷原料的制造方法被實(shí)用。這樣，在利用水熱合成法制造AB03化合物的過程中，雖然A/B比的控制問題得以解決，但通過水熱合成法制造的鈦酸鋇具有在其粒子的 氧晶格中含有羥基的新型問題。即，例如D.F.K.Hennings等人在《利用 水熱合成制造的鈦酸鋇的缺陷化學(xué)和微細(xì)結(jié)構(gòu)》、J. Am. Geram. Soc.、 2001年、第84巻、第1號(hào)、第H9 182頁中所記載那樣，當(dāng)將這種鈦 酸鋇加熱至100 60(TC的溫度時(shí)，則發(fā)生脫水反應(yīng)，在粒子內(nèi)形成納米 大小的空孔。如此形成在鈦酸鋇粒子內(nèi)的空孔在將鈦酸鋇制成薄層的燒 結(jié)體時(shí)，成為引起裂縫、脫層的原因，由于阻礙了多層陶瓷電容器的進(jìn) 一步薄層化、多層化，因此期待解決。如上所述，以往以鈦酸鋇為代表的AB03化合物具有并不能充分地 滿足電容器、過濾器、熱敏電阻等電子部件的小型化或高性能化要求的 問題。另外，即便是所謂的在能夠獲得分散性良好均勻微細(xì)的球形粒子 的方面上也很優(yōu)異的制造方法的水熱合成法，如上所述，由于加熱時(shí)的 脫水在粒子內(nèi)形成了納米大小的空孔，這樣，當(dāng)將粒子內(nèi)具有空孔的鈦
酸鋇用在制造多層陶瓷電容器中時(shí)，具有引起斷裂、脫層的問題。
在此，本發(fā)明為了解決制造以鈦酸鋇為代表的AB03化合物時(shí)的上成法制造上述組合物的方法，所述組合物含有包括平均粒徑為lpm以 下、優(yōu)選O.Ol ~0.5pm的均勻微細(xì)的球狀粒子，結(jié)晶性很高、任意控制 A/B比，而且含有結(jié)晶粒子內(nèi)納米大小的空孔數(shù)量很少的AB03化合物。 這樣，結(jié)晶粒子內(nèi)空孔很少的AB03化合物可以適用于制造多層陶瓷電六3 谷為o

發(fā)明內(nèi)容
在于具有以下工;「在水性介質(zhì)的存在下、:0 ~ 300°C范圍的溫度下加 熱選自Ti、 Zr、 Hf和Sn中至少一種B組元素的含水氧化物，使上述含 水氧化物脫水的第一工序；在水性介質(zhì)的存在下、100 30(TC范圍的溫 度下加熱通過上述第一工序獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和選自Ba、 Sr、 Ca、 Mg和 Pb中至少一種A組元素的氫氧化物的第二工序。


圖1為實(shí)施例3中通過第一工序獲得的氧化鈦的X射線衍射圖。 圖2為實(shí)施例3中通過第一工序獲得的氧化鈦的透射型電子顯微鏡 照片。
圖3為實(shí)施例3中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖4為實(shí)施例7中通過第三工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖5為實(shí)施例8中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖6為實(shí)施例10中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖7為實(shí)施例11中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖8為實(shí)施例13中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。 圖9為實(shí)施例18中通過第二工序獲得的組合物的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
是在水性介質(zhì)、優(yōu)選水的存在下、80-30(TC范圍的溫廋:下加熱^選自Ti、 Zr、 Hf和Sn中至少一種B組元素的含水氧化物，使上述含水氧化物脫 水，作為微粒子獲得結(jié)晶性更高的反應(yīng)產(chǎn)物。上述反應(yīng)產(chǎn)物主要含有對(duì) 應(yīng)的B組元素的氧化物。一般來說，B組元素的含水氧化物為非結(jié)晶性的固體，通過對(duì)其進(jìn) 行加熱、脫水，可以作為微粒子獲得結(jié)晶性更高的氧化物。即，通過加 熱、脫水B組元素的含水氧化物，可以獲得通常一次粒徑為0.005 -0.4pm范圍、優(yōu)選0.01 ~ 0.2pm范圍的氧化物為主要產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。在第一工序中，在水性介質(zhì)的存在下加熱B組元素的含水氧化物的 溫度為80-300。C的范圍。在常壓下，可以由8(TC加熱至該水性介質(zhì)的 沸騰溫度(約100°C)范圍的溫度，通過水熱反應(yīng)，可以由約IO(TC加 熱至水性介質(zhì)的臨界溫度。本發(fā)明中，當(dāng)B組元素的含水氧化物在水性介質(zhì)存在下的加熱溫度 比80。C還低時(shí)，脫水反應(yīng)難以進(jìn)行，相反加熱溫度越高則脫水反應(yīng)越易 進(jìn)行，優(yōu)選。另外，所得的反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑也有增大的傾向。但是，當(dāng) 加熱溫度超過30(TC時(shí)，有必要使用銀等作為反應(yīng)器的材料等，從裝置 方面考慮在實(shí)用上具有問題。特別是，通過本發(fā)明，B組元素的含水氧 化物在水性介質(zhì)存在下的加熱溫度優(yōu)選為100 ~ 300°C的范圍。根據(jù)本發(fā)明，在第一工序中，當(dāng)在水性介質(zhì)的存在下加熱B組元素 的含水氧化物時(shí)，為了促進(jìn)B組元素的脫水反應(yīng)及其反應(yīng)產(chǎn)物的微細(xì) 化，還可以在酸或堿的存在下加熱B族元素的含水氧化物。這里，作為 上述酸，可以使用無機(jī)酸或有機(jī)酸，特別是優(yōu)選使用鹽酸或硝酸作為無 機(jī)酸。優(yōu)選使用有機(jī)多元羧酸或有機(jī)羥基多元羧酸作為有機(jī)酸，其中， 優(yōu)選使用碳原子數(shù)2~6的有機(jī)多元羧酸或有機(jī)羥基多元羧酸。作為具 體例子，例如可以舉出草酸、酒石酸或檸檬酸。還優(yōu)選使用這些有機(jī)多 元羧酸或有機(jī)羥基多元羧酸的堿金屬鹽或》威土類金屬鹽。另外，作為^5威例如可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī) 堿，特別是可以舉出堿金屬氫氧化物或胺類等有機(jī)堿。在第一工序中，作為原料使用的B組元素的含水氧化物可以原樣地 4吏用市售品，還可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)制。例如，可以-使用^f吏石威等作用于B組元 素的鹽的方法；加熱B組元素的鹽和水進(jìn)行水解的方法；在B組元素的 鹽中加入尿素之類的氨產(chǎn)生源進(jìn)行加熱發(fā)生水解的方法；使水與B組元 素的醇鹽反應(yīng)的方法，但是，在本發(fā)明中，B組元素的含水氧化物在其
調(diào)制方法中并無特別限定。
接著，根據(jù)本發(fā)明，作為第二工序，在水性介質(zhì)、優(yōu)選水的存在下 加熱如上獲得的B組元素的反應(yīng)產(chǎn)物和A組元素的氧化物，使其發(fā)生水
熱反應(yīng)。該水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度是100°C 該水性介質(zhì)的臨界溫度，當(dāng) 反應(yīng)溫度小于100。C時(shí)，A組元素和B組元素的反應(yīng)不充分，相反，當(dāng) 超過300。C時(shí)，如上所述，由于具有必須使用特別裝置等的問題，因此 優(yōu)選為100 30(TC范圍的溫度。
在第二工序中使用的A組元素的氬氧化物也可以原樣地使用市售 品，還可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)制。例如可以使用使堿等作用于A組元素的方法、 使A組元素的氧化物與水反應(yīng)發(fā)生水解的方法、使A組元素的醇鹽與水 反應(yīng)的方法，但是，本發(fā)明中A組元素的氫氧化物在其調(diào)制方法中并無 特別限定。
根據(jù)本發(fā)明，為了促進(jìn)第二工序中所得AB03化合物的微細(xì)化或結(jié) 晶化，還可以與第一工序同樣地在上述酸或堿的存在下進(jìn)行水熱反應(yīng)。
在第二工序中，在水熱反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中，產(chǎn)生的AB03化合 物和未反應(yīng)的B組元素的化合物作為固體存在，另外，未反應(yīng)的A組元 素的氫氧化物的一部分或全部溶解在水性介質(zhì)中，而且所得的AB03化 合物并非具有投料組成時(shí)的A/B比。因此，本發(fā)明中在第二工序的水熱 反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選根據(jù)需要控制A/B比，使得最終獲得的含有AB03化 合物的組合物具有所需A/B比。這樣，如果燒結(jié)含有具有所需A/B比的 AB03化合物的組合物，則可以獲得最終具有所需A/B比的AB03化合 物的燒結(jié)體。
這種A/B比的控制可以通過以往已知的方法進(jìn)行。例如，在水熱反 應(yīng)后，將所得的反應(yīng)混合物過濾、水洗，除去溶解在反應(yīng)混合物中、水 性介質(zhì)中的A組元素的化合物后，分析所得反應(yīng)產(chǎn)物(固體)的A/B比。 接著，如果按照達(dá)到所需的A/B比，在反應(yīng)產(chǎn)物中追加A組元素的化合 物作為用于控制A/B比的添加劑，則可以獲得含有具有所需A/B比的 AB03化合物的組合物，如果燒結(jié)這種組合物，則可以獲得具有所需A/B 比的燒結(jié)體。
這里，作為在所得反應(yīng)產(chǎn)物中作為添加劑加入的A組元素的化合 物，是在水性介質(zhì)中的溶解度低、而且在燒結(jié)含有這樣加入有添加劑的 AB03化合物的組合物時(shí)，即便該添加劑熱分解，A組元素以外的物質(zhì)
也不會(huì)在燒結(jié)體中殘存的物質(zhì)，例如可以舉出碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化
物等；或者在燒結(jié)如此添加有添加劑的含有AB03化合物的組合物時(shí)， 該添加劑發(fā)生熱分解，即便A組元素以外的物質(zhì)殘存在燒結(jié)體中，也不 會(huì)損害所得燒結(jié)體的特性的物質(zhì)，例如可以舉出硅酸鹽等。
的添加劑。當(dāng)將這種水溶性A組元素的化合物作為用于控制A/B比的添 加劑時(shí)，可以在通過水熱反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中加入所需量后再將反 應(yīng)混合物蒸發(fā)千燥。
另外，作為上述用于控制A/B比的添加劑，還可以使用使溶解在所 得反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)A組元素的化合物水不溶解的不溶粘料。作為 這種不溶粘料，例如可以舉出碳酸氣體、碳酸鈉、碳酸銨等碳酸化合物， 月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等羧酸的堿金屬鹽、硅酸鹽、二氧 化硅'氧化鋁類的無機(jī)離子交換樹脂等。
這種不溶粘料在水熱反應(yīng)后，在反應(yīng)混合物中加入使溶解在所得反
應(yīng)混合物中的A組元素不溶解的所需量，使該A組元素不溶解后，進(jìn)行 過濾、水洗，則可以獲得含有具有所需A/B比的AB03化合物的組合物， 如果燒結(jié)這種組合物，則可以獲得具有所需A/B比的燒結(jié)體。
根據(jù)本發(fā)明，如此進(jìn)行，不僅可以在第二工序的水熱反應(yīng)結(jié)束后根 據(jù)需要使最終獲得的含有AB03化合物的組合物的A/B比正確地調(diào)整至 1.00,而且還可以成為任意值的A/B比。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在通過水熱反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物中除了存 在所生成的AB03化合物之外，未反應(yīng)的B組元素的化合物作為固體存 在，而未反應(yīng)的A組元素的氫氧化物的一部分或全部溶解在水性介質(zhì) 中，如上所述，當(dāng)調(diào)整A/B比時(shí)，來自于用于調(diào)整A/B比的添加劑或不 溶粘料的各種化合物與所產(chǎn)生的AB03化合物共存。因此，通過本發(fā)明 的方法獲得的組合物是含有AB03化合物的組合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以根據(jù)需要將通過第二工序獲得的含有AB03化合 物的組合物利用第三工序處理，即在100~ 120(TC范圍的溫度下進(jìn)行熱 處理。這樣，通過對(duì)上述組合物進(jìn)行熱處理，促進(jìn)了所得組合物中的未 反應(yīng)A組元素與B組元素的反應(yīng)，可以提高所得AB03化合物的結(jié)晶 度。另外，當(dāng)有必要時(shí)，還可以使所得AB03化合物的粒徑進(jìn)一步成長(zhǎng) 得更大。如此熱處理的組合物如果在粉碎后進(jìn)行燒結(jié)，則可以獲得更加
致密的燒結(jié)體。
一般來說，當(dāng)制造含有AB03化合物的組合物的燒結(jié)體時(shí)，通常為
了調(diào)整組合物的燒結(jié)性或燒結(jié)體的電特性，例如使用B、 Bi、堿金屬(例 如Li、 K、 Na等)、稀土類金屬(例如Y、 Dy、 Er、 Ho等)、過渡金 屬(例如Mn、 Fe、 Co、 Nb等)、Si、 Al等化合物作為添加劑。本發(fā)明 中，還可以在組合物中含有這種添加劑，燒結(jié)所得的組合物。這種添加 劑可以在第一工序、第二工序或第二工序完成后的任一階段添加。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以 下在所得組合物的粒子中具有空孔的粒子數(shù)是在以5~ IO萬倍的倍率拍 攝粒子的透射型電子顯微鏡照片后，目視觀察300個(gè)粒子，計(jì)算具有空 孔的粒子數(shù)，將其換算為每100個(gè)的單位。
實(shí)施例1
一邊將94.9g四氯化鈦(0.5摩爾鈦)保持在50°C, —邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，調(diào)制四氯化鈦水溶液。在該四氯化鈦水 溶液中用30分鐘的時(shí)間加入800g 10.0重量％濃度的氫氧化鈉水溶液， 獲得氫氧化鈦漿料。將所得的氫氧化鈦水洗、過濾，調(diào)整成2.0摩爾/L 濃度的漿料后，在攪拌下、8(TC下使其反應(yīng)10小時(shí)(第一工序)。
將如此獲得的氧化鈦漿料的一部分取樣，利用X射線衍射研究，發(fā) 現(xiàn)是銳鈦礦和板鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的混合物。另外，利用電子顯微鏡 測(cè)定時(shí)，所得氧化鈦的平均粒徑為0.02nm。
濾取全部獲得的氧化鈦漿料，放入到聚四氟乙烯制燒杯中，在氮環(huán) 境下加入157.7g氫氧化鋇八水合物(Ba(OH)2.8H20) (0.5摩爾Ba),加 水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi03)。將該漿料連同聚 四氟乙烯制燒杯加入1L容量的高壓釜中，在550 ~600rpm下攪拌，同 時(shí)用90分鐘升溫至150°C，在15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)。
反應(yīng)后在所得的漿料中吹入碳酸氣體，使得pH達(dá)到6.5后，進(jìn)行 水洗直至檢測(cè)不到氯元素，過濾后在ll(TC下干燥，獲得含有AB03化 合物的組合物(以下稱為組合物)(第二工序)。
該組合物利用X射線衍射分析的結(jié)果為具有立方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑O.O^m、存在
納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有7個(gè)。利用熒光X射線分析的結(jié) 果為，Ba/Ti比為1.00, BET比表面積為21m2/g。 實(shí)施例2
與實(shí)施例l同樣操作，調(diào)制四氯化鈦水溶液，由此獲得氫氧化鈦漿 料。濾取所得氫氧化鈦進(jìn)行水洗，調(diào)整成1.5摩爾/L濃度的漿料后，全 部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容量的高壓釜中，在攪 拌下、15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。
將所得的氧化鈦漿料的一部分取樣，利用X射線衍射進(jìn)行研究，發(fā) 現(xiàn)是銳鈦礦和板鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的混合物。另外，利用電子顯微鏡 測(cè)定時(shí)，所得氧化鈦的平均一次粒徑為0.02pm。
在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦漿料中加入315.4g氫氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi03)。將其再次 放入到1L容量的高壓釜中，在550 600rpm下攪拌，同時(shí)用90分鐘升 溫至15CTC，在15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)。
反應(yīng)后在所得的漿料中加入醋酸，使得pH達(dá)到5后，對(duì)漿料進(jìn)行 水洗、濾取。利用ICP (電感耦合高頻率等離子體)法分析所得總濾液 中的鋇，其反應(yīng)率為0.985。這里，反應(yīng)率=((投料的鋇的摩爾數(shù)-濾 液中的鋇的摩爾數(shù))/投料的鋇的摩爾數(shù))。
在如此濾取的反應(yīng)產(chǎn)物中加入純水，再次漿料化，進(jìn)行水洗直至檢 測(cè)不到氯元素后，加入1.48g 化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)的微細(xì)碳酸鋇，利 用勻漿機(jī)充分地使其分散。之后，濾取固體，在ll(TC下干燥，獲得含 有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)(第二工序)。
該組合物的X射線衍射的結(jié)果與實(shí)施例1的組合物相同，為具有立 方晶的釣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均 粒徑0.06[im、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有8個(gè)。利用熒 光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti比為1.00, BET比表面積為19m2/g。
實(shí)施例3
與實(shí)施例l同樣地操作，調(diào)制四氯化鈦水溶液，由此獲得氫氧化鈦 漿料。對(duì)所得氫氧化鈦進(jìn)行水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.0摩爾/L濃度 的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，向其中加入1.19g氫氧化 鋰(LiOH)。將其放入在1L容量的高壓釜中，在攪拌下、1S(TC下進(jìn)行 5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。
將所得的氧化鈦漿料的一部分取樣，利用x射線衍射進(jìn)行研究，如
圖l所示，發(fā)現(xiàn)是銳鈦礦和板鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的混合物。利用電子
顯微鏡測(cè)定的結(jié)果如圖2所示，所得氧化鈦的平均粒徑為0.03pm。
在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦漿料中加入315.4g氫氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi03)。將其再次 放入到1L容量的高壓釜中，在550 600rpm下攪拌，同時(shí)用90分鐘升 溫至15(TC，在15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)。反應(yīng)后對(duì)所得漿料進(jìn) 行水洗、濾取。利用ICP法分析所得總濾液中的鋇，其反應(yīng)率為0.980。
因此，在上述濾取的反應(yīng)產(chǎn)物中加入純水，再次漿料化，進(jìn)行水洗 直至檢測(cè)不到氯元素后，加入1.97g堺化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)的微細(xì)碳酸 鋇，利用勻漿機(jī)充分地使其分散。之后，濾取固體，在ll(TC下干燥， 獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)(第二工序)。
該組合物的X射線衍射的結(jié)果與實(shí)施例1的組合物相同，如圖3所 示，為具有立方晶的4丐鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察 的結(jié)果為平均粒徑0.04pm、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有 5個(gè)。利用熒光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti比為1.00， BET比表面積 為25m2/g。
實(shí)施例4
與實(shí)施例l同樣地操作，調(diào)制四氯化鈦水溶液，由此獲得氫氧化鈦 漿料。對(duì)所得氫氧化鈦進(jìn)行水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.0摩爾/L濃度 的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，向其中加入9.60g檸檬酸。 將其放入在1L容量的高壓釜中，在攪拌下、"(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱 反應(yīng)(第一工序)。
將所得的氧化鈦漿料的一部分取樣，利用X射線衍射進(jìn)行研究，發(fā) 現(xiàn)是銳鈦礦和板鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦的混合物。利用電子顯微鏡測(cè)定的 結(jié)果，所得氧化鈦的平均一次粒徑為0.02pm。
在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦漿料中加入315.5g氫氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi03)。將其再次 放入到1L容量的高壓釜中，在550 600rpm下攪拌，同時(shí)用90分鐘升 溫至150°C，在150。C下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)。反應(yīng)后對(duì)所得漿料進(jìn) 行水洗、濾取。利用ICP法分析所得總濾液中的鋇，其反應(yīng)率為0.997。
因此，在上述濾取的反應(yīng)產(chǎn)物中加入離子交換水，再次漿料化，進(jìn)
行水洗直至檢測(cè)不到氯元素后，加入2.27g 化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的微 細(xì)碳酸鋇，利用勻漿機(jī)充分地使其分散。之后，濾取固體，在ll(TC下 干燥，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)(第二工序)。
該組合物的X射線衍射的結(jié)果與實(shí)施例1的組合物相同，為具有立 方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均 粒徑0.06^m、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有4個(gè)。利用熒 光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti比為1.02， BET比表面積為21m2/g。
實(shí)施例5
在氮環(huán)境下將142.17g異丙氧基鈦(0.5摩爾鈦)溶解在300mL異 丙醇中，在攪拌下用60分鐘的時(shí)間向所得溶液中加入70mL離子交換 水，獲得氫氧化鈦漿料。將所得氫氧化鈦水洗、濾取、加水，調(diào)整成2.0 摩爾/L濃度的漿料后，在攪拌下、80。C下加熱10小時(shí)(第一工序)。
將所得氧化鈦的一部分取樣，利用X射線衍射進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)是銳 鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦。利用電子顯微鏡測(cè)定的結(jié)果，所得氧化鈦的平均 粒徑為O.Olpm。
將所有獲得的氧化鈦漿料濾取，放入在聚四氟乙烯制燒杯中，進(jìn)而 在其中在氮環(huán)境下加入111.8g異丙氧基鋇，加水，將漿料濃度調(diào)整至 1.0摩爾/L(換算為BaTi03)。將其放入到1L容量的高壓釜中，在550 ~ 600rpm下攪拌，同時(shí)用90分鐘升溫至150°C ,在150。C下進(jìn)行5小時(shí)的 水熱反應(yīng)。反應(yīng)后向所得漿料中吹入碳酸氣體直至pH達(dá)到5.6后，進(jìn) 行水洗直至檢測(cè)不到氯元素后，進(jìn)行過濾，在ll(TC下千燥(第二工序)。
這樣，使用電爐將通過第二工序獲得的組合物在約IOO(TC下熱處理 后，利用使用二氧化鋯球的尼龍制罐磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，獲得含有AB03 化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為 具有正方晶的4丐鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果 為平均粒徑0.4^m、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有6個(gè)。 利用熒光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti比為1.00， BET比表面積為 2.8m2/g。
實(shí)施例6
一邊將94.9g四氯化鈦(0.5摩爾鈦)保持在5(TC， 一邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，調(diào)制四氯化鈦水溶液。在該四氯化鈦水 溶液中加入0.061g硝酸錳(Mn(N03)2'6H20),然后用30分鐘的時(shí)間加
入800g 10.0重量％濃度的氫氧化鈉水溶液，獲得含有錳的氫氧化鈦漿 料。將所得的含有錳的氫氧化鈦漿料水洗、濾取、加水，調(diào)整成2.0摩 爾/L濃度的漿料后，在攪拌下、8(TC下使其反應(yīng)10小時(shí)(第一工序)。 利用電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的含有錳的氧化鈦漿料時(shí)，其平均粒徑為 0.02nm。以下，與實(shí)施例l同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合 物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有立方晶的4丐鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.05pm的球狀粒子、 存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有7個(gè)。ICP分析獲得的錳含 量為0.01重量％,利用熒光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti比為1.00, BET 比表面積為21m2/g。實(shí)施例7在電爐中、卯(TC下對(duì)在實(shí)施例1中獲得的組合物煅燒，利用離子 交換水和使用二氧化鋯微珠的行星球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，荻得含有 AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖4所示，為具有正方晶的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.2pm、 存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有7個(gè)。實(shí)施例8與實(shí)施例l同樣地操作，調(diào)制四氯化鈦水溶液，在所得四氯化鈦水 溶液中用30分鐘的時(shí)間加入503mL5.0重量。/。濃度的氨水溶液，得到氳 氧化鈦漿料。對(duì)所得氫氧化鈦進(jìn)行水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.5摩爾 /L濃度的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容 量的高壓釜中，在攪拌下、15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。 將所得的氧化鈦漿料的一部分取樣，利用X射線衍射進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)是 銳鈦礦結(jié)晶系的氧化鈦。利用電子顯微鏡測(cè)定的結(jié)果，所得氧化鈦的平 均粒徑為0.02pm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦漿料中加入265.8g氫氧化鋇八水合物 (Sr(OH)2'8H20 )，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L(換算為SrTi03 )。 以下與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱 為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖5所示，為具有立方晶的鈣鈦礦
結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.05pm、 存在納米大小空孔的粒子比例為IOO個(gè)中有5個(gè)。利用熒光X射線分析 的結(jié)果為，Sr/Ti比為1.00， BET比表面積為22m2/g。 實(shí)施例9與實(shí)施例l同樣操作，調(diào)制四氯化鈦水溶液，在所得四氯化鈦水溶 液中加入197mL離子交換水，然后在該四氯化鈦水溶液中用100分鐘的 時(shí)間加入保持在80。C的30重量％濃度的尿素水溶液。接著，升溫使其 沸騰，回流10小時(shí)后，加入5重量％濃度的氨水溶液，使pH達(dá)到10 后，進(jìn)行水洗直至檢測(cè)不到氯元素，獲得氫氧化鈦漿料。以下與實(shí)施例 8同樣地操作，由氫氧化鈦漿料獲得氧化鈦漿料(第一工序)。如此獲 得的氧化鈦利用電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其平均粒徑為0.03pm。另外，在1104g 30重量％濃度的硝酸鉛(Pb(N03)2)水溶液(0.5 摩爾鉛)中用200分鐘的時(shí)間加入保持在80。C的30重量％濃度的尿素 水溶液。接著，升溫使其沸騰，回流10小時(shí)后，加入5重量％濃度的氨 水溶液，使pH達(dá)到10后，進(jìn)行水洗直至檢測(cè)不到氯元素和硝酸離子， 獲得氫氧化鉛漿料。將該氫氧化鉛漿料加入到上述氧化鈦漿料中，進(jìn)而加入50g20重量 %濃度的氫氧化鈉水溶液，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L(換算 為PbTi03)。以下，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的 組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鉛。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.05pm的球狀粒子、 存在納米大小空孔的粒子比例為IOO個(gè)中有9個(gè)。利用熒光X射線分析 的結(jié)果為，Pb/Ti比為1.00， BET比表面積為17m2/g。實(shí)施例11在氮環(huán)境下將163.78g異丙氧基鋯(0.5摩爾鋯)溶解在300mL異 丙醇中，在攪拌下用60分鐘的時(shí)間向所得溶液中加入70mL離子交換 水，獲得氫氧化鋯漿料。將所得氫氧化鋯水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.5 摩爾/L濃度的漿料后，全部裝入到聚四氟乙烯制燒杯中，再將其放入1L 容量的高壓釜中，在攪拌下、150。C下水熱處理5小時(shí)(第一工序)。 如此獲得的氧化鋯利用電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其平均粒徑為0.04nm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鋯漿料中加入315.4g氫氧化鋇八水合
物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaZr03)。以下與實(shí) 施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖6所示，為具有立方晶的4丐鈦礦 結(jié)構(gòu)的鋯酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.08pm 的球狀粒子、存在納米大小空孔的粒子比例為IOO個(gè)中有6個(gè)。利用熒 光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Zr比為1.0, BET比表面積為15m2/g。實(shí)施例11與實(shí)施例l同樣地操作，獲得氫氧化鈦漿料，對(duì)所得氫氧化鈦進(jìn)行 水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.5摩爾/L濃度的漿料后，全部放入到聚四 氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容量的高壓釜中，在攪拌下、15(TC下 進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。利用電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的 氧化鈦，其平均粒徑為0.02pm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦漿料中加入56.1g氧化鈣(CaO),加 水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為CaTi03)。以下與實(shí)施例2 同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖7所示，為具有斜方晶的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的鈦酸4丐。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.06pm、 存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有8個(gè)。利用熒光X射線分析 的結(jié)果為，Ca/Ti比為1.00, BET比表面積為21m2/g。實(shí)施例12與實(shí)施例10同樣操作，由異丙氧基鋯獲得氧化鋯漿料(第一工序)。 在氮環(huán)境下在所得的氧化鋯漿料中加入265.8g氫氧化鍶八水合物 (Sr(OH)2.8H20 ),加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L(換算為SrZr03 )。 以下與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱 為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯酸鍶。另外， 利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑為0.07pm的球狀粒子、存在納 米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有8個(gè)。利用熒光X射線分析的結(jié)果 為，Sr/Zr比為l肌BET比表面積為16m2/g。實(shí)施例13一邊將75.9g四氯化鈦(0.4摩爾鈦)保持在5(TC， 一邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，進(jìn)而混合lOOmL 178g/L濃度的氧氯化4告
水溶液(0.1摩爾鋯)，調(diào)制四氯化鈦-氧氯化鋯混合水溶液。在該四氯化鈦-氧氯化鋯混合水溶液中用30分鐘的時(shí)間加入800g 10.0重量％濃度 的氳氧化鈉水溶液，獲得氳氧化鈦鋯共沉淀物漿料。將該氫氧化鈦鋯共沉淀物漿料水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.5摩爾 /L的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容量的 高壓釜中，在攪拌下、150。C下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。 利用電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的氧化鈦鋯，其平均粒徑為0.03pm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦鋯漿料中加入315.4g氳氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi0.8Zr0.2O3)。以 下與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為 組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖8所示，為具有立方晶的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鋇。另夕卜，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.06pm 的球狀粒子、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有3個(gè)。利用熒 光X射線分析的結(jié)果為，Ba/(Ti+Zr)比為1.00,BET比表面積為18m2/g。實(shí)施例14在94.5g四氯化鈦水溶液(0.5摩爾鈥)中加入200mL離子交換水，調(diào)制四氯化鈦水溶液。然后用1小時(shí)的時(shí)間將該四氯化鈦水溶液加入到 283g保持在8CTC的30重量％濃度的尿素水溶液中。接著，升溫使其沸 騰，回流10小時(shí)后，加入5重量％濃度的氨水溶液，使pH達(dá)到lO,獲 得氫氧化鈦漿料。將該氫氧化鈦進(jìn)行水洗、濾取、加水，調(diào)整成2.0摩 爾/L的漿料后，在攪拌下、80。C下加熱10小時(shí)(第一工序)。如此獲 得的氧化鈦利用電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其平均粒徑為0.02pm。濾取所有如此獲得的氧化鈦漿料，放入聚四氟乙烯制燒杯中，在氮 環(huán)境下向其中加入126.2g氫氧化鋇八水合物和26.6g氫氧化鍶八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為Ba0.8Sr0.2TiO3)。以 下，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱 為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有立方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋇鍶。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.04pm的球狀粒 子、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有4個(gè)。利用熒光X射線 分析的結(jié)果為，(Ba+Sr) /Ti比為1.00， BET比表面積為22m2/g。
實(shí)施例15一邊將85.4g四氯化鈦(0.45摩爾鈦)保持在S(TC, —邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，進(jìn)而向其中加入40重量％濃度的四氯化 錫(SnCU)水溶液，調(diào)制四氯化4太-四氯化錫混合水溶液。在該四氯化 鈦-四氯化錫混合水溶液中用30分鐘的時(shí)間加入800g 10.0重量％濃度的 氫氧化鈉水溶液，獲得氫氧化鈦鍶共沉淀物漿料。將該氫氧化鈦鍶共沉淀物水洗、濾取、加水，調(diào)整成1J摩爾/L的 漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容量的高壓 釜中，在攪拌下、15(TC下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。利用 電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的氧化鈦鍶，其平均粒徑為0.04pm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦錫漿料中加入315.4g氫氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTia9Snai03)。以 下與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為 組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有立方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錫鈦 酸鋇。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.06pm的球狀粒 子、存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有7個(gè)。利用熒光X射線 分析的結(jié)果為，Ba/ (Ti+Sn)比為1.00, BET比表面積為17m2/g。實(shí)施例16與實(shí)施例14同樣地操作，由四氯化鈦獲得氧化鈦漿料(第一工序)。 濾取所有獲得的氧化鈦漿料，將其放入到聚四氟乙烯制燒杯中，在氮環(huán) 境下向其中加入149.8g氫氧化鋇八水合物和1.5g氫氧化鎂(Mg(OH)2), 加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為Ba0.95Mg0.05TiO3)。以下， 與實(shí)施例l同樣地操作，進(jìn)行第二工序。利用電爐在800。C下對(duì)通過第二工序獲得的組合物進(jìn)行熱處理后， 利用使用了二氧化鋯球的尼龍制罐磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，獲得含有AB03 化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇鎂。另 外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.1pm、存在納米大小空孔 的粒子比例為100個(gè)中有8個(gè)。利用熒光X射線分析的結(jié)果為， (Ba+Mg) /Ti比為1.00, BET比表面積為14m2/g。實(shí)施例17 在氮環(huán)境下，在500mL異丙醇中溶解127.98g異丙氧基鈦(0.45摩 爾鈦)和20.74g異丙氧基鉿(0.05摩爾鉿)，使其加熱回流2小時(shí)。在 攪拌下用60分鐘的時(shí)間在所得溶液中加入70mL離子交換水，獲得氫氧 化鈦鉿共沉淀物漿料。對(duì)所得的氫氧化鈦鉿共沉淀物進(jìn)行水洗、濾取、 加水，調(diào)整至1.5摩爾/L濃度的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯 中，將其放入到1L容量的高壓釜中，在攪拌、200。C下水熱處理5小時(shí) (第一工序)。利用電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的氧化鈦鉿，其平均粒徑 為O腳m。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦鉿漿料中加入315.4g氫氧化鋇八水合 物，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi0.9HfaiO3)。以 下與實(shí)施例2同樣地操作，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為 組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鉿鈦酸鋇。另 外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.05pm的球狀粒子、存在 納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有4個(gè)。利用熒光X射線分析的結(jié) 果為，Ba/ (Ti+Hf)比為1.00, BET比表面積為19m2/g。實(shí)施例18一邊將75.9g四氯化鈦(0.4摩爾鈦)保持在50。C， 一邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，進(jìn)而加入lOOmL 178g/L濃度的氧氯化鋯 水溶液，調(diào)制四氯化鈥-氧氯化4告混合水溶液。在該四氯化鈥-氧氯化4告 混合水溶液中用30分鐘的時(shí)間加入800g 10.0重量％濃度的氫氧化鈉水 溶液，獲得氫氧化鈦鋯共沉淀物漿料。將該氫氧化鈦鋯共沉淀物漿料水洗、濾取、加水，調(diào)整成1.5摩爾 /L的漿料后，全部放入到聚四氟乙烯制燒杯中，將其放入在1L容量的 高壓釜中，在攪拌下、150。C下進(jìn)行5小時(shí)的水熱反應(yīng)(第一工序)。 利用電子顯微鏡測(cè)定如此獲得的氧化鈦鋯，其平均粒徑為0.03pm。在氮環(huán)境下在所得的氧化鈦鋯漿料中加入"9.8g氫氧化鋇八水合 物和1.9g氫氧化鈣(Ca(OH)2)，加水，將漿料濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為Ba。.95Ca。.o5Tio.8ZrQ.203 )。以下與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行第二工 序。在電爐、900。C下對(duì)通過第二工序獲得的組合進(jìn)行熱處理后，利用 使用二氧化鋯球的尼龍制罐磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，獲得含有AB03化合物 的組合物(以下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果如圖9所示，為具有立方晶的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鋇釣。另外，利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果為平均粒徑0.2m 的球狀粒子、存在納米大小空孔的粒子比例為IOO個(gè)中有7個(gè)。利用熒 光X射線分析的結(jié)果為，(Ba+Ca) / (Ti+Zr)比為1.00, BET比表面 積為7m2/g。比專交例1等摩爾比地混合高純度碳酸鋇和高純度氧化鈦，充分使其干燥后， 在120(TC下煅燒2小時(shí)。利用使用二氧化鋯球的聚乙烯制罐磨機(jī)對(duì)所得 的煅燒物進(jìn)行濕式粉碎物，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為 組合物)。該組合物的X射線衍射結(jié)果為具有正方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋇。將X射線衍射(111)面半幅值套用在謝樂(Scherrer)公式計(jì)算出 的雛晶的值為1200A。利用電子顯微鏡觀察該鈦酸鋇粒子的結(jié)果為平均 粒徑1.6pm的大小不一的破碎狀物。利用熒光X射線分析的結(jié)果為， Ba/Ti比為1.00， BET比表面積為1.2m2/g。比較例2一邊將94.9g四氯化鈦(0.5摩爾鈦)保持在50°C， 一邊在攪拌下 加入到1300mL離子交換水中，調(diào)制四氯化鈦水溶液。在該四氯化鈦水 溶液中用30分鐘的時(shí)間加入800g 10.0重量％濃度的氫氧化鈉水溶液， 獲得氫氧化鈦漿料。將該氫氧化鈦漿料水洗、濾取。不進(jìn)行加熱處理(即，不進(jìn)行第一 工序)直接加水，調(diào)整為2.0摩爾/L濃度的漿料，全部放入在聚四氟乙 烯制燒杯中，進(jìn)而在其中加入157.7g氫氧化鋇八水合物，加水，將漿料 濃度調(diào)整至1.0摩爾/L (換算為BaTi03)。將其裝入到1L容量的高壓釜中，在550-600rpm下攪拌，同時(shí)用 90分鐘升溫至150°C，在150。C下進(jìn)行水熱反應(yīng)5小時(shí)。該水熱反應(yīng)后， 吹入碳酸氣體將所得漿料的pH調(diào)整至6.5后，進(jìn)行水洗直至檢測(cè)不到 氯元素，過濾后在ll(TC下干燥，獲得含有AB03化合物的組合物(以 下稱為組合物)。該組合物的X射線衍射的結(jié)果為具有立方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋇。利用熒光X射線分析的結(jié)果為，Ba/Ti之比為1.00, BET比表面積 為13m2/g。但是，利用電子顯微鏡進(jìn)行觀察的結(jié)果為，所得組合物是平 均粒徑0.1pm的球狀粒子，存在納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有 32個(gè)。比較例3與實(shí)施例7同樣地對(duì)通過比較例2獲得的組合物進(jìn)行煅燒后，進(jìn)行 濕式粉碎，獲得含有AB03化合物的組合物(以下稱為組合物)。該組 合物的X射線衍射的結(jié)果為具有正方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇。利用電 子顯微鏡進(jìn)行觀察的結(jié)果為，該鈦酸鋇粒子的平均粒徑為0.2pm。存在 納米大小空孔的粒子比例為100個(gè)中有37個(gè)。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在水性介質(zhì)的存在下、80 30(TC范圍的溫度下加熱B 組元素的含水氧化物，進(jìn)行脫水，獲得反應(yīng)產(chǎn)物后，在水性介質(zhì)的存在 下對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物和A組元素的氫氧化物進(jìn)行水熱處理，從而獲得的含有 AB03化合物的組合物，該組合物是平均粒徑為lpm以下、優(yōu)選0.01-0.5pm范圍的均勻球狀的粒子，結(jié)晶性高，任意控制A/B比，而且該組 合物所含的AB03化合物在其結(jié)晶粒子內(nèi)的納米大小的空孔很少、通常 為每100粒子中有10個(gè)以下。因此，這種組合物的燒結(jié)性優(yōu)異，如果 燒結(jié)，則提供非常致密、介電性、壓電性、半導(dǎo)體性等優(yōu)異的電介質(zhì)陶 瓷。
權(quán)利要求
1.含有鈣鈦礦型化合物的組合物的制造方法，其特征在于包括以下工序在水性介質(zhì)的存在下、80～300℃范圍的溫度下加熱選自Ti、Zr、Hf和Sn中至少1種B組元素的含水氧化物，將上述含水氧化物脫水的第一工序；和在水性介質(zhì)的存在下、100～300℃范圍的溫度下加熱通過所述第一工序獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與選自Ba、Sr、Ca、Mg和Pb中至少1種A組元素的氫氧化物的第二工序。
2. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，還包括在100- 120(TC下對(duì)通 過第二工序獲得的組合物進(jìn)行熱處理的第三工序。
3. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在第一工序中，在無機(jī)酸的存 在下加熱B組元素的含水氧化物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中無機(jī)酸為硝酸或鹽酸。
5. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在第一工序中，在有機(jī)多元羧 酸、有機(jī)羥基多元羧酸、它們的石威金屬鹽或石威土類金屬鹽的存在下加熱 B組元素的含水氧化物。
6. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在第一工序中，在堿的存在下 加熱B組元素的含水氧化物。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中堿為堿金屬氫氧化物或胺類。
全文摘要
通過含有下述工序的方法制造含有鈣鈦礦型化合物的組合物，所述工序?yàn)樵谒越橘|(zhì)的存在下、80～300℃范圍的溫度下加熱選自Ti、Zr、Hf和Sn中至少1種B組元素的含水氧化物，將上述含水氧化物脫水的第一工序；在水性介質(zhì)的存在下、100～300℃范圍的溫度下加熱通過所述第一工序獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與選自Ba、Sr、Ca、Mg和Pb中至少1種A組元素的氫氧化物的第二工序。通過該方法，可以獲得含有包含具有平均粒徑1μm以下、優(yōu)選0.01～0.5μm均勻微細(xì)球狀粒子的結(jié)晶性高、任意控制A/B比、且結(jié)晶粒子內(nèi)納米大小的空孔的數(shù)量很少的ABO₃化合物的組合物。
文檔編號(hào)C01G25/00GK101128395SQ20058004868
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者國吉幸浩, 大釜信治, 日高一久, 桑井雅巳, 池田美昭 申請(qǐng)人:堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社