專(zhuān)利名稱(chēng)：用海水制取硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及硫酸鉀的制備，具體地說(shuō)是用海水制取硫酸鉀的方法。
背景技術(shù)：
硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)無(wú)氯鉀肥?，F(xiàn)今硫酸鉀制取方法主要有以氯化鉀和硫酸為原料采用高溫焙燒法(曼海姆法)、以氯化鉀和硫酸銨或硫酸鈉為原料采用復(fù)分解轉(zhuǎn)化法(CN93111750.X、CN93104558.4、CN94118558.3、CN99115475.4)、以鹽湖晶間鹵水為原料采用鹽田結(jié)晶法(CN02143641.X、CN03134290.6)、以及以海水和海鹽苦鹵為原料采用離子交換法(CN02116876.8)。以化工產(chǎn)品氯化鉀為原料的方法，其生產(chǎn)成本直接受氯化鉀的價(jià)格和來(lái)源的制約，又由于我國(guó)氯化鉀來(lái)源主要靠進(jìn)口，因此使用這些方法生產(chǎn)硫酸鉀的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較差；以鹽湖晶間鹵水為原料的硫酸鉀生產(chǎn)工藝雖然生產(chǎn)成本較低，但鹽湖的鉀儲(chǔ)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求；CN02116876.8公開(kāi)了以海水和海鹽苦鹵為原料的離子交換法硫酸鉀生產(chǎn)工藝，主要技術(shù)要點(diǎn)是先將沸石改為鈉型，而后向柱中通入常溫海水，再通入常溫鹽田苦鹵，去除鹵水后，再通入熱鹽田飽和鹵水，制取富鉀鹵水，將富鉀鹵水蒸發(fā)制取富鉀苦鹵，再將富鉀苦鹵與回頭物料混合進(jìn)行高溫強(qiáng)制蒸發(fā)，再經(jīng)冷卻、分解、篩分和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后固液分離得硫酸鉀。該方法為充分利用海鹽鹵水資源提供了新的途徑。但由于該工藝的原料苦鹵和飽和鹵均來(lái)自海水制鹽場(chǎng)，因此該法的硫酸鉀產(chǎn)量將受到原料海鹽鹵水生產(chǎn)量的制約。據(jù)統(tǒng)計(jì)，即使全國(guó)海鹽場(chǎng)可收集的苦鹵資源全部利用也只能生產(chǎn)硫酸鉀50萬(wàn)噸/年左右，遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)對(duì)鉀肥需求，而且該法的富鉀苦鹵分離制取硫酸鉀部分采用高溫強(qiáng)制蒸發(fā)工藝，能耗較高、且流程比較繁雜。目前，我國(guó)農(nóng)業(yè)所需的硫酸鉀肥仍有20-30萬(wàn)噸/年靠進(jìn)口解決?？傊?，開(kāi)發(fā)利用天然資源生產(chǎn)硫酸鉀的高效節(jié)能新技術(shù)，提高硫酸鉀肥的產(chǎn)量是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用海水制取硫酸鉀的方法。該發(fā)明方法克服了用氯化鉀為原料生產(chǎn)硫酸鉀的鉀素原料來(lái)源成本高的缺點(diǎn)、或鹽湖晶間鹵水為原料生產(chǎn)硫酸鉀的鹽湖鉀儲(chǔ)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求的缺點(diǎn)、或在以海水和海鹽苦鹵為原料的生產(chǎn)工藝中硫酸鉀產(chǎn)量受到原料生產(chǎn)量制約以及能耗高、流程長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是用海水制取硫酸鉀的方法，包括富鉀液的制備工藝和成品硫酸鉀的制取工藝，其特征在于在制備富鉀液工藝過(guò)程中，采用了硫酸銨溶液為洗脫劑對(duì)離子交換柱中吸附在斜發(fā)沸石上的鉀離子進(jìn)行洗脫的洗脫工序；在制取成品硫酸鉀工藝過(guò)程中，采用了在富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀的氨析工序。
用海水制取硫酸鉀的方法，其具體步驟如下第一步，富鉀液的制備工藝首先將原料海水通入裝填鈉型斜發(fā)沸石的離子交換柱，通入的原料海水與鈉型斜發(fā)沸石的質(zhì)量比控制在6～150∶1，在0～30℃下進(jìn)行海水中的鉀離子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小時(shí)；然后用淡水將離子交換柱中海水完全頂出，再用重量百分比濃度為20～37％硫酸銨溶液洗脫劑在20～100℃溫度下對(duì)離子交換柱中的鉀離子進(jìn)行洗脫工序，洗脫劑與鈉型斜發(fā)沸石的質(zhì)量比控制在0.40～0.65∶1，制得富鉀液；在洗脫工序完成后進(jìn)行離子交換柱的再生工序，即在溫度為20～95℃條件下向完成洗脫工序的離子交換柱中通入飽和鹽水，飽和鹽水通入量與沸石質(zhì)量比控制在1.8～4.5∶1，使離子交換柱得以再生；離子交換柱的再生工序中得到再生鈉型沸石和含銨鹽水，再生鈉型沸石投入循環(huán)使用，在得到的含銨鹽水中則加入氧化鈣進(jìn)行蒸氨處理，氧化鈣的加入計(jì)量為鹽水中含氨總量的等摩爾數(shù)，蒸氨溫度控制在100～120℃，蒸出的氨氣經(jīng)水吸收后得副產(chǎn)品氨水，所得氨水濃度控制在15～20％，蒸氨后鹽水也供循環(huán)使用；第二步，成品硫酸鉀的制取工藝先是氨析工序，即向第一步中制得的富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀，溫度控制在0℃～30℃，當(dāng)氨濃度達(dá)到重量百分比濃度為10％～30％后，停止氨析工序，進(jìn)行固液分離工序，固液分離的溫度控制在0℃～30℃，分離出的固體經(jīng)用該固體重量5～20％的淡水洗滌后，再經(jīng)過(guò)在105～120℃下的干燥工序制得成品硫酸鉀；對(duì)固液分離工序后得到的液相鉀母液在100～120℃下進(jìn)行加熱蒸氨，液相鉀母液中控制游離氨含量小于0.10％，蒸出的氨用于下一循環(huán)的氨析工序；蒸氨后的液相配入固體硫酸銨使其達(dá)到重量百分比濃度為20～37％，作為下一循環(huán)的第一步的洗脫劑。
在上述本發(fā)明的用海水制取硫酸鉀的方法中，原料海水的密度范圍在2°B′e～25°B′e。
在上述本發(fā)明的用海水制取硫酸鉀的方法中，洗脫工序中洗脫劑的洗脫流速控制在3～15米/小時(shí)；再生工序中通入飽和鹽水的再生流速控制在3～15米/小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法與以氯化鉀為原料的各種制備硫酸鉀方法相比，具有原料易得，成本低的優(yōu)勢(shì)；本發(fā)明方法與以鹽湖晶間鹵水為原料的硫酸鉀生產(chǎn)工藝相比，解決了生產(chǎn)硫酸鉀的鉀素原料來(lái)源問(wèn)題，克服了鹽湖的鉀儲(chǔ)量不足的缺陷，海水的鉀儲(chǔ)量取之不盡；本發(fā)明方法與以海水和海鹽苦鹵為原料的離子交換法硫酸鉀生產(chǎn)工藝相比，由于硫酸銨是一種充足廉價(jià)的化工原料，因而用本發(fā)明方法制取硫酸鉀的產(chǎn)量不會(huì)受到任何原料生產(chǎn)量的制約，并且以氨析結(jié)晶分離硫酸鉀替代高能耗的強(qiáng)制蒸發(fā)工藝，因而綜合成本更低。本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品硫酸鉀質(zhì)量好，K2O≥50.0％，Cl-≤1.0％。其質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口硫酸鉀肥的質(zhì)量指標(biāo)或達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T3279-1990中的優(yōu)等品指標(biāo)。另外，本發(fā)明方法的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝過(guò)程中無(wú)廢液排放，沸石、洗脫劑、氨水、鹽水均采取回收，使其循環(huán)使用，進(jìn)一步降低了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)農(nóng)用硫酸鉀自給開(kāi)辟了新的途徑。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1表明原料海水用裝填鈉型斜發(fā)沸石的離子交換柱吸附。吸附后的海水排出。由水和上一循環(huán)產(chǎn)出的鉀母液與硫酸銨配制的洗脫劑對(duì)吸附物進(jìn)行洗脫。完成洗脫工序的裝填鈉型斜發(fā)沸石的離子交換柱中通入飽和鹽水得以再生，該飽和鹽水由上循環(huán)的回收鹽水與固體鹽即氯化鈉配制而得。再生工序中得到的含銨鹽水加氧化鈣進(jìn)行蒸氨處理，得副產(chǎn)品氨水，并得回收鹽水。對(duì)洗脫工序制得的富鉀液用蒸氨中得到的氨進(jìn)行氨析。析出的硫酸鉀漿料進(jìn)行固液分離。固液分離工序后得到的液相母液進(jìn)行蒸氨，蒸出的氨用于下一循環(huán)的氨析工序，蒸氨后的鉀母液用于下一循環(huán)配制洗脫劑。分離出的固體用水洗滌干燥工序制得成品硫酸鉀。
實(shí)施例1第一步，富鉀液的制備首先將4000克鈉型天然斜發(fā)沸石，填裝于φ30×6000mm帶夾套的離子交換柱之中，構(gòu)成離子交換裝置。然后向離子交換柱以5米/小時(shí)的流速通入20升即24166克的25°B′e的原料濃海水，進(jìn)行吸附，吸附溫度為30℃。原料濃海水中含鉀濃度為4.30克/升，吸附后用淡水將離子交換柱中海水完全頂出，排出的海水中含鉀濃度為1.15克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。按表1中的數(shù)據(jù)，由水和上一循環(huán)的蒸氨后的鉀母液與固體硫酸銨配制成洗脫劑，向上述離子交換柱以3米/小時(shí)的流速通入溫度為20℃的該洗脫劑1500ml即1879克進(jìn)行洗脫，當(dāng)?shù)玫礁烩浺?500ml時(shí)停止洗脫。該富鉀液成分如表1所示，含K+42.38克/升。用上循環(huán)的回收鹽水和固體鹽配制成溫度為20℃的飽和鹽水，然后以3米/小時(shí)的流速將該鹽水15000ml即18000克通入鈉型天然斜發(fā)沸石的離子交換柱中，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，與此同時(shí)得到含銨鹽水15000ml，其含NH+4為7.15克/升。在含銨鹽水中加入氧化鈣167克，于100℃溫度下蒸氨，得20％的氨水480克，蒸氨后得到回收鹽水14900ml循環(huán)使用。鉀富集過(guò)程中的物料成份見(jiàn)表1。
第二步，成品硫酸鉀的制取將第一步制得的富鉀液1500ml冷卻到0℃后通入氨氣進(jìn)行氨析，至氨的重量百分比濃度達(dá)到10％為止停止氨析，在0℃進(jìn)行固液分離，分離得到硫酸鉀118克，得到鉀母液1882克。析出的硫酸鉀用6克淡水噴洗，經(jīng)110℃干燥后得到110克硫酸鉀成品。其質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口硫酸鉀肥的質(zhì)量指標(biāo)。得到的鉀母液在100℃下進(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相鉀母液中游離氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循環(huán)母液1680克，蒸出的氨蒸汽202克進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)氨析。硫酸鉀分離過(guò)程中的物料成分見(jiàn)表2。
表1鉀富集過(guò)程物料成分表

表2硫酸鉀分離過(guò)程物料成分表

實(shí)施例2第一步，富鉀液的制備首先將4000克鈉型天然斜發(fā)沸石，填裝于φ30×6000mm帶夾套的離子交換柱之中，構(gòu)成離子交換裝置。然后向離子交換柱以50米/小時(shí)的流速通入600升即609千克的2°B′e的原料海水，進(jìn)行吸附，吸附溫度為0℃。原料海水中含鉀濃度為0.32克/升，吸附后用淡水將離子交換柱中海水完全頂出，排出的海水中含鉀濃度為0.16克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。按表3中的數(shù)據(jù)，由水和上一循環(huán)的蒸氨后的鉀母液與固體硫酸銨配制成洗脫劑，向上述離子交換柱以8米/小時(shí)的流速通入溫度為100℃的該洗脫劑2000ml即2586克進(jìn)行洗脫，得到富鉀液1600ml。該富鉀液成分如表3所示，含K+56.20克/升。用上循環(huán)的回收鹽水和固體鹽配制成溫度為95℃的飽和鹽水，然后以15米/小時(shí)的流速將溫度為95℃的飽和鹽水6000ml即7200克通入鈉型天然斜發(fā)沸石的離子交換柱中，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，與此同時(shí)得到含銨鹽水6000ml，其含NH+4為13.56克/升。在含銨鹽水中加入氧化鈣127克，在120℃蒸氨，得到15％的氨水488克，蒸氨后得到回收鹽水5900ml循環(huán)使用。鉀富集過(guò)程中的物料成份見(jiàn)表3。
第二步，成品硫酸鉀的制取將第一步制得的富鉀液1600ml冷卻到20℃后通入氨氣進(jìn)行氨析，至氨的重量百分比濃度達(dá)到30％為止停止氨析，在20℃進(jìn)行固液分離，分離得到硫酸鉀184克，得到鉀母液2846克。析出的硫酸鉀用18克淡水噴洗，經(jīng)105℃干燥后得到175克硫酸鉀成品。其質(zhì)量達(dá)到國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3279-1990中的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)(K2O≥50％，Cl-≤1.0％，H2O≤1.0％)。得到的鉀母液在110℃下進(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相鉀母液中游離氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循環(huán)母液1850克，蒸出的氨蒸汽900克進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)氨析。硫酸鉀分離過(guò)程中的物料成分見(jiàn)表4。
表3鉀富集過(guò)程物料成分表

表4硫酸鉀分離過(guò)程物料成分表

實(shí)施例3第一步，富鉀液的制備首先將4000克鈉型天然斜發(fā)沸石，填裝于φ30×6000mm帶夾套的離子交換柱之中，構(gòu)成離子交換裝置。然后向離子交換柱以15米/小時(shí)的流速通入100升即109千克12°B′e的原料濃海水，進(jìn)行吸附，吸附溫度為15℃。原料海水中含鉀濃度為1.52克/升，吸附后用淡水將離子交換柱中海水完全頂出，排出的海水中含鉀濃度為0.75克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。按表5中的數(shù)據(jù)，由水和上一循環(huán)的蒸氨后的母液與固體硫酸銨配制成洗脫劑，向上述離子交換柱以15米/小時(shí)的流速通入溫度為70℃的該洗脫劑1250ml即1610千克進(jìn)行洗脫，得到富鉀液1250ml。該富鉀液成分如表5所示，含K+53.67克/升。用上循環(huán)的回收鹽水和固體鹽配制成溫度為50℃的飽和鹽水，然后以10米/小時(shí)的流速將溫度為50℃的飽和鹽水12000ml即14400千克通入鈉型天然斜發(fā)沸石的離子交換柱中，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，與此同時(shí)得到含銨鹽水11000ml，其含NH+4為10.58克/升。在含銨鹽水中加入氧化鈣181克，在110℃蒸氨，得到18％的氨水666克，蒸氨后得到回收鹽水11900ml循環(huán)使用。鉀富集過(guò)程中的物料成份見(jiàn)表5。
第二步，成品硫酸鉀的制取將第一步制得的富鉀液1250ml冷卻到30℃后通入氨氣進(jìn)行氨析，至氨的重量百分比濃度達(dá)到20％為止停止氨析，在30℃進(jìn)行固液分離，分離得到硫酸鉀130克，得到鉀母液1928克。析出的硫酸鉀用26克淡水噴洗，經(jīng)120℃干燥后得到125克硫酸鉀成品。其質(zhì)量達(dá)到國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3279-1990中的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)(K2O≥50％，Cl-≤1.0％，H2O≤1.0％)。得到的鉀母液在120℃下進(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相鉀母液中游離氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循環(huán)母液1516克，蒸出的氨蒸汽405克進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)氨析。硫酸鉀分離過(guò)程中的物料成分見(jiàn)表6。
表5鉀富集過(guò)程物料成分表

表6硫酸鉀分離過(guò)程物料成分表

上述實(shí)施例表2、4、6中的％是指重量百分比濃度。
權(quán)利要求
1.用海水制取硫酸鉀的方法，包括富鉀液的制備工藝和成品硫酸鉀的制取工藝，其特征在于在制備富鉀液工藝過(guò)程中，采用了硫酸銨溶液為洗脫劑對(duì)離子交換柱中吸附在斜發(fā)沸石上的鉀離子進(jìn)行洗脫的洗脫工序；在制取成品硫酸鉀工藝過(guò)程中，采用了在富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀的氨析工序。
2.按照權(quán)利要求1所述的用海水制取硫酸鉀的方法，其特征在于具體步驟如下第一步，富鉀液的制備工藝首先將原料海水通入裝填鈉型斜發(fā)沸石的離子交換柱，通入的原料海水與鈉型斜發(fā)沸石的質(zhì)量比控制在6～150∶1，在0～30℃下進(jìn)行海水中的鉀離子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小時(shí)；然后用淡水將離子交換柱中海水完全頂出，再用重量百分比濃度為20～37％硫酸銨溶液洗脫劑在20～100℃溫度下對(duì)離子交換柱中的鉀離子進(jìn)行洗脫工序，洗脫劑與鈉型斜發(fā)沸石的質(zhì)量比控制在0.40～0.65∶1，制得富鉀液；在洗脫工序完成后進(jìn)行離子交換柱的再生工序，即在溫度為20～95℃條件下向完成洗脫工序的離子交換柱中通入飽和鹽水，飽和鹽水通入量與沸石質(zhì)量比控制在1.8～4.5∶1，使離子交換柱得以再生；離子交換柱的再生工序中得到再生鈉型沸石和含銨鹽水，再生鈉型沸石投入循環(huán)使用，在得到的含銨鹽水中則加入氧化鈣進(jìn)行蒸氨處理，氧化鈣的加入計(jì)量為鹽水中含氨總量的等摩爾數(shù)，蒸氨溫度控制在100～120℃，蒸出的氨氣經(jīng)水吸收后得副產(chǎn)品氨水，所得氨水濃度控制在15～20％，蒸氨后鹽水也供循環(huán)使用；第二步，成品硫酸鉀的制取工藝先是氨析工序，即向第一步中制得的富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀，溫度控制在0℃～30℃，當(dāng)氨濃度達(dá)到重量百分比濃度為10％～30％后，停止氨析工序，進(jìn)行固液分離工序，固液分離的溫度控制在0℃～30℃，分離出的固體經(jīng)用該固體重量5～20％的淡水洗滌后，再經(jīng)過(guò)在105～120℃下的干燥工序制得成品硫酸鉀；對(duì)固液分離工序后得到的液相鉀母液在100～120℃下進(jìn)行加熱蒸氨，液相鉀母液中控制游離氨含量小于0.10％，蒸出的氨用于下一循環(huán)的氨析工序；蒸氨后的液相配入固體硫酸銨使其達(dá)到重量百分比濃度為20～37％，作為下一循環(huán)的第一步的洗脫劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的用海水制取硫酸鉀的方法，其特征在于原料海水的密度范圍在2°B′e～25°B′e。
4.按照權(quán)利要求2所述的用海水制取硫酸鉀的方法，其特征在于洗脫工序中的洗脫劑洗脫流速控制在3～15米/小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求2所述的用海水制取硫酸鉀的方法，其特征在于再生工序中通入飽和鹽水的再生流速控制在3～15米/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明用海水制取硫酸鉀的方法涉及硫酸鉀的制備，包括富鉀液的制備工藝和成品硫酸鉀的制取工藝，在制備富鉀液工藝過(guò)程中，采用了硫酸銨溶液為洗脫劑對(duì)離子交換柱中吸附在斜發(fā)沸石上的鉀離子進(jìn)行洗脫的洗脫工序；在制取成品硫酸鉀工藝過(guò)程中，采用了在富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀的氨析工序。本發(fā)明方法生產(chǎn)成本低、原料來(lái)源廣泛、硫酸鉀產(chǎn)量不會(huì)受到原料生產(chǎn)量的制約、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口硫酸鉀的質(zhì)量指標(biāo)或達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T3279－1990中的優(yōu)等品指標(biāo)、工藝過(guò)程中無(wú)廢液排放，并且沸石、洗脫劑、氨水、鹽水均采取回收循環(huán)使用，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01D5/00GK1792797SQ200510133689
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者袁俊生, 謝英惠, 張林棟, 王陽(yáng), 劉燕蘭, 呂錚 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué), 天津市海發(fā)化學(xué)工程研究所