專利名稱：一種納米氧化鋅晶面可控生長的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過離子液體實現(xiàn)納米氧化鋅晶面可控生長的方法。
背景技術(shù)：
各向異性是單晶的基本性質(zhì)之一，矢量(如熱導(dǎo)率、磁導(dǎo)率、光折射率等)和張量(如介電系數(shù)、彈性系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等)性質(zhì)完全取決于在晶體中的方向，因此，在晶體的不同晶面或方向上會表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。因而隨著工業(yè)的高速發(fā)展對電子器件、光子器件微型化要求的提高，以及納米材料和結(jié)構(gòu)研究的迅速展開和深入，進(jìn)行有針對性的表面結(jié)構(gòu)可控的納米材料設(shè)計和研制的重要性日益突出。表面結(jié)構(gòu)可控的納米材料可以成為微電子及光學(xué)器件的理想材料，也可以用于光發(fā)射顯示器、催化劑等。對于宏觀晶體，人們可以通過切割、拋光等手段來獲得特定的晶面，但對于納米尺度的晶體，只有通過控制晶體的生長才能有針對性地獲得理想的晶體形態(tài)與表面結(jié)構(gòu)。近十幾年來，發(fā)展了許多方法用以控制納米材料的尺度、形貌、晶態(tài)等，但要有針對性地獲得具有特定表面結(jié)構(gòu)的納米材料，仍然是一項極具挑戰(zhàn)性和重要實用意義的前沿研究工作。
氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料(室溫下禁帶寬度為3.37eV)，很適宜用作短波長光電子器件。而且在室溫下有高的激子結(jié)合能(60mV)，因此它在室溫下能實現(xiàn)高效的激子發(fā)射和紫外發(fā)光。目前較為通用的控制氧化鋅納米結(jié)構(gòu)生長的方法主要有模板法、氣相法和液相法。其中模板法是利用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板，結(jié)合電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積等技術(shù)，使物質(zhì)原子或離子沉積在模板的孔壁上形成所需要的納米結(jié)構(gòu)。在模板中，產(chǎn)物沿模板所構(gòu)成的空腔的方向生長，因此可以利用模板來控制納米結(jié)構(gòu)的生長方向，進(jìn)而可以控制其表面結(jié)構(gòu)，但是所形成的產(chǎn)物通常是多晶而限制了其應(yīng)用。氣相法和液相法是利用晶體本身的各向異性生長的習(xí)性來控制納米材料生長的是一種非常有效的方法，但是由于ZnO納米晶體各向異性生長的習(xí)性決定了目前所得到的ZnO納米材料的共同特點(diǎn)是其結(jié)構(gòu)均沿c軸生長，且裸露在表面的晶面通常是非極性面。這是因為非極性面的能量較低，因此它傾向于最大化而裸露在表面，而極性面的能量較高，因此它傾向于最小化甚至在表面消失。但是由于晶體的各向異性特性決定了極性面具有與非極性面不同的特殊性能，例如目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它可以表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，而且可以作為選擇性的催化劑。通過控制生長動力學(xué)，有可能改變ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長模式。例如用ZnO粉末在1350℃10-3Torr，Ar載氣中可以得到由±(0001)極性面控制的ZnO納米帶。(Kong，X.Y.；Wang，Z.L.Nano Lett.，2003，31625.)。用氧化鋅、碳酸鋰、氧化鎵在1000℃下反應(yīng)2h，在Ar載氣200Torr下可以得到表面由極性面±(101 1)、±(0001)和非極性面(011 2)共同組成的ZnO納米螺旋結(jié)構(gòu)。(Yang，R.S.；Ding，Y；Wang，Z.L.Nano Lett.，2004，41309.)但是，上述方法都是在高溫下進(jìn)行，而且反應(yīng)過程需要Ar載氣，操作過程相對繁瑣，反應(yīng)條件相對苛刻。更重要的是，產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)由極性面和非極性面共同組成，從而在實際應(yīng)用中受到了一定程度的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在離子液體中分解鋅的含氧酸鹽的方法，用于實現(xiàn)氧化鋅納米晶體的晶面可控性生長。
本發(fā)明所說的一種納米氧化鋅晶面可控生長的方法其步驟為(1)離子液體的制備將乙二胺或三辛胺或30％甲胺水溶液和油酸按比例混合為透明液體；(2)將鋅的含氧酸鹽加入步驟(1)配制的透明液體中，然后在270～400℃下恒溫20～240min，最后在室溫下冷卻，所說的鋅的含氧酸鹽為醋酸鋅、碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的一種；(3)取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗5～15次，即得到最后目標(biāo)產(chǎn)物。
乙二胺(或三辛胺或30％甲胺水溶液)∶油酸∶鋅的含氧酸鹽的摩爾比為(16～68)∶(5～12)∶(1～3)。
本發(fā)明將離子液體引入到分解鋅的含氧酸鹽的反應(yīng)中，利用離子液體中的正負(fù)離子與氧化鋅的極性面之間的靜電作用來改變極性面的表面能，從而控制氧化鋅納米晶體的晶面生長。相對于其他傳統(tǒng)的制備方法及需要高溫及某種載氣氛等苛刻條件下才能進(jìn)行的固-氣過程來說，本發(fā)明其優(yōu)點(diǎn)在于1)具有可控性。通過調(diào)節(jié)離子液體的極性，可以有效調(diào)節(jié)離子液體中的離子與氧化鋅的極性面之間的靜電作用的強(qiáng)弱，從而改變極性面表面能的大小，因此可以實現(xiàn)對所需晶面生長的控制。例如采用較強(qiáng)極性的離子液體時，所有裸露的晶面均是極性面。2)在實際應(yīng)用中，與文獻(xiàn)報道的裸露面由極性面和非極性面共同組成的ZnO納米晶體相比，本發(fā)明所合成的ZnO納米晶體裸露面全部是極性面，因而可望表現(xiàn)出更奇特的性能。實驗證明，這種ZnO納米晶體表現(xiàn)出與一般ZnO納米晶體不同的熒光性能。3)本發(fā)明引入了離子液體這種“綠色溶劑”，它具有幾乎無蒸氣壓、有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、無可燃性、離子電導(dǎo)率高、分解電壓大、熱容量大等優(yōu)點(diǎn)，因而使得該制備過程條件溫和、反應(yīng)過程清潔無污染、反應(yīng)效率高。4)本發(fā)明采用的實驗裝置簡單，即普通的管式爐和玻璃試管，可操作性強(qiáng)。5)本發(fā)明所得的ZnO納米晶體為新穎的六棱錐形結(jié)構(gòu)。


圖1(A)為采用乙二胺和油酸為離子液體所得的ZnO納米晶的X射線粉末衍射圖譜，該圖譜說明所得產(chǎn)物為純的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)氧化鋅。(B)為SEM圖，其中切面等腰三角形的頂角為64°，底角為58°。六棱錐的底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。(C)為HRTEM圖，圖中左圖為低倍TEM圖，右圖為圓形區(qū)域的會聚束衍射圖。(D)為由垂直底面方向所得到的電子衍射圖。(E)為熒光光譜圖。
圖2(A)為采用三辛胺和油酸為離子液體制得的ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射圖譜。(B)為SEM圖。(C)為TEM圖。(D)為熒光光譜圖。
圖3(A)為采用30％甲胺水溶液和油酸為離子液體制得的ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射圖譜。(B)為SEM圖。(C)為熒光光譜圖。
圖4為采用乙二胺∶油酸∶無水醋酸鋅按摩爾比為17∶6∶0.5制得的ZnO片狀結(jié)構(gòu)的SEM圖。
圖5(A)為采用三辛胺和無水醋酸鋅制得的ZnO六棱棒結(jié)構(gòu)(棒的頭部為六棱錐結(jié)構(gòu))的X射線粉末衍射圖譜。(B)為SEM圖。(C)為熒光光譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1(1)在長約42cm的玻璃試管中，將1.6ml乙二胺和2.2ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.24g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過5min加熱至270℃，恒溫20min。
(3)冷卻至室溫后將玻璃管取出并將上層橙黃色溶液倒出，下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM、HRTEM等現(xiàn)代納米測試分析技術(shù)對其形貌、成分、微結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究。XRD表征為純的纖鋅礦型氧化鋅，如圖1(A)所示，其晶胞參數(shù)為a＝3.25A，c＝5.21A，空間群為P63mc(JCPDF#36-1451)。SEM表征如圖1(B)所示，產(chǎn)物的典型形態(tài)為六棱錐結(jié)構(gòu)，產(chǎn)量高達(dá)95％。六棱錐結(jié)構(gòu)的底面直徑和高度為1～1.5μm。從放大的SEM圖中可以看出其六個側(cè)面及底面均光滑平整，其中切面等腰三角形的頂角為64°，底角為58°。HRTEM表征(如圖1(C)所示)進(jìn)一步說明了該六棱錐沿 方向生長，結(jié)合右上

底面為(0001)極性面。進(jìn)一步結(jié)合由垂直底面方向所得到的電子衍射圖(如圖1(D)所示)以及上面由SEM得到的棱和底面夾角為58°，可以確認(rèn)該六棱錐結(jié)構(gòu)的六個側(cè)面為{1011}極性面。經(jīng)PL表征(如圖1(E))，這種極性面裸露的六棱錐結(jié)構(gòu)除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有更強(qiáng)的熒光發(fā)射。而一般的ZnO結(jié)構(gòu)只在紫外區(qū)有一個較強(qiáng)的發(fā)射，而在綠帶的熒光發(fā)射很弱。
實施例2(1)在長約42cm的玻璃試管中，將0.8ml乙二胺和1.1ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.24g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至286℃，恒溫40min。
(3)反應(yīng)完成后將玻璃管取出并將上層橙黃色溶液倒出，下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例3(1)在長約42cm的玻璃試管中，將0.8ml乙二胺和1.1ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.24g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過15min加熱至286℃，恒溫2h。
(3)反應(yīng)完成即將玻璃管取出并將上層紅棕色溶液倒出，下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例4
(1)在長約42cm的玻璃試管中，將1.6ml乙二胺和1.1ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.24g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過15min加熱至300℃，恒溫3h。
(3)反應(yīng)完成即將玻璃管取出并將上層橙黃色溶液倒出，下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗15次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例5(1)在長約42cm的玻璃試管中，將3.2ml乙二胺和1.1ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.24g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至286℃，恒溫4h。
(3)反應(yīng)完成即將玻璃管取出并將上層橙黃色溶液倒出，下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗15次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例6(1)在長約42cm的玻璃試管中，將30ml三辛胺和6.6ml油酸混合均勻得到淡黃色透明液體，然后再加入1.46g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至286℃，恒溫2h，最后將玻璃管取出在室溫下冷卻。
(3)冷卻后上層為橙黃色油脂，下層為黃色沉淀。將上層油脂刮出，取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
(4)產(chǎn)物經(jīng)XRD(圖2A)、SEM(圖2B)、TEM(圖2C)表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL(如圖2D所示)顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例7(1)在長約42cm的玻璃試管中，將3.2ml 30％甲胺水溶液和6.6ml油酸混合均勻得到淡黃色透明液體，然后再加入1.46g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至280℃，恒溫1h，最后將玻璃管取出在室溫下冷卻。
(3)冷卻后取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗15次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM(如圖3A、B所示)表征為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。PL(如圖3C所示)顯示其除了在紫外區(qū)有一個熒光發(fā)射外，在綠帶有非常強(qiáng)的熒光發(fā)射。
實施例8(1)在長約42cm的玻璃試管中，將30ml三辛胺和6.6ml油酸混合均勻得到淡黃色透明液體，然后再加入1.0g碳酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至300℃，恒溫1h，最后將玻璃管取出在室溫下冷卻。
(3)反應(yīng)完后取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗15次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物形態(tài)與結(jié)構(gòu)與實施例6基本相似，為ZnO六棱錐結(jié)構(gòu)，其底面直徑和高度均為1～1.5μm。底面為(0001)極性面，側(cè)面為{1011}極性面。
實施例9(1)在長約42cm的玻璃試管中，將0.8ml乙二胺和1.1ml油酸混合均勻得到橙黃色透明液體，然后再加入0.06g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至286℃，恒溫60min。
(3)反應(yīng)完成后將玻璃管取出并將下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)SEM(如圖4所示)表征為ZnO片狀結(jié)構(gòu)的堆積，底面直徑為1～2μm。上下底面為±(0001)極性面。
實施例10(1)在長約42cm的玻璃試管中，加入30ml三辛胺和1.46g無水醋酸鋅。
(2)將玻璃試管豎直插入管式爐中，擱至于熱電耦上。經(jīng)過10min加熱至286℃，恒溫1h，最后將玻璃管取出在室溫下冷卻。
(3)冷卻后上層為紅褐色液體，下層為淡黃色沉淀。將上層液體倒出，取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗10次，最后產(chǎn)物分散在乙醇中。
(4)產(chǎn)物經(jīng)XRD(圖5A)、SEM(圖5B)表征為ZnO六棱棒結(jié)構(gòu)，棒的頭部為六棱錐。棒的直徑為100nm左右。棒的底面為(0001)極性面，六個側(cè)面為{0110}非極性面。頭部六棱錐的六個側(cè)面為{1011}極性面。PL(如圖5C所示)顯示其在紫外區(qū)有一個很強(qiáng)的熒光發(fā)射，而在綠帶的熒光發(fā)射很弱。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋅晶面可控生長的方法，其特征在于其步驟為(1)離子液體的制備將乙二胺或三辛胺或30％甲胺水溶液與油酸按比例混合為透明液體；(2)按比例將鋅的含氧酸鹽加入步驟(1)配制的透明液體中，然后在270～400℃下恒溫20～240min，最后在室溫下冷卻；(3)取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇反復(fù)清洗5～15次，即得到最后目標(biāo)產(chǎn)物；乙二胺或三辛胺或30％甲胺水溶液∶油酸∶鋅的含氧酸鹽的摩爾比為(16～68)∶(5～12)∶(1～3)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米氧化鋅晶面可控生長的方法，其特征在于所說的鋅的含氧酸鹽選自醋酸鋅、碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的一種。
全文摘要
一種納米氧化鋅晶面可控生長的方法，涉及一種通過離子液體實現(xiàn)納米氧化鋅晶面可控生長的方法。提供一種在離子液體中分解鋅的含氧酸鹽的方法，用于實現(xiàn)氧化鋅納米晶體的晶面可控性生長。其步驟為將乙二胺或三辛胺或30％甲胺水溶液和油酸混合，加入鋅的含氧酸鹽，在270～400℃下恒溫20～240min后冷卻，取下層淡黃色沉淀用正己烷和乙醇清洗即得。將離子液體引入到分解鋅的含氧酸鹽的反應(yīng)中，利用離子液體中的正負(fù)離子與氧化鋅的極性面之間的靜電作用來改變極性面的表面能，從而控制氧化鋅納米晶體的晶面生長。具有產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)可控，產(chǎn)物形態(tài)新穎；裝置簡單，可操作性強(qiáng)，制備過程條件溫和，反應(yīng)過程清潔無污染；反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01G9/02GK1749446SQ200510096980
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者謝兆雄, 周樨, 江智淵, 匡勤, 謝素原, 林志為, 黃榮彬, 鄭蘭蓀 申請人:廈門大學(xué)