專利名稱：一種afo結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種AFO結(jié)構(gòu)分子篩及其合成方法，更具體地說是關(guān)于一種AFO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，美國(guó)UCC公司在八十年代初發(fā)明的新一代分子篩(U.S.Pat.NO.4,310,440)，該類分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽(yáng)離子交換性能和催化反應(yīng)性能。AFO(AlPO4-41)結(jié)構(gòu)分子篩為磷酸鋁分子篩的一種，它屬于正交晶系，空間群為Cmc21，晶胞常數(shù)為a＝9.7，b＝25.8，c＝8.4，其單維十元環(huán)孔道為4.3×7.0(參見Zeolites，1996年，第17卷，第28-29頁(yè))，其典型的XRD譜圖中主要衍射峰數(shù)據(jù)見表1。
表1

W0-20，M20-60，S60-80，VS80-100
在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(美國(guó)UCC公司，USP4,440,871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，由于骨架帶負(fù)電荷，骨架外有平衡陽(yáng)離子存在，因此具有陽(yáng)離子交換性能，當(dāng)骨架外陽(yáng)離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應(yīng)性能。
含硅的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩(SAPO-41)具有與不含硅的AFO(AlPO4-41)結(jié)構(gòu)分子篩相同的結(jié)構(gòu)和XRD譜圖，見表1。USP4,440,871公開了AFO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-41)及其合成方法。該分子篩是以如下方法合成的磷酸為磷源、以水合氧化鋁(擬薄水鋁石相)為鋁源、以發(fā)煙硅膠為硅源、以氫氧化四正丁基胺為模板劑，在投料比為(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶98.7H2O的條件下，將水合氧化鋁加入磷酸與水的溶液中，攪拌均勻后，加入發(fā)煙硅膠與氫氧化四正丁基胺水溶液的混合物，攪拌均勻后，封入帶有惰性塑料襯里的高壓容器中，并加熱到200℃，在自生壓力下保持144小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、水洗和室溫干燥后得到分子篩產(chǎn)物，此分子篩產(chǎn)物的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表1，其化學(xué)組成為0.036(TBA)2O∶1.0Al2O3∶0.77P2O5∶0.32SiO2∶1.0H2O，對(duì)應(yīng)的化學(xué)式為0.02TBA:(Si0.08Al0.52P0.40)O2；經(jīng)過600℃2小時(shí)和700℃1小時(shí)焙燒脫胺后，XRD譜圖數(shù)據(jù)見表2。通過表1和表2數(shù)據(jù)的比較，可見焙燒脫胺前后的XRD數(shù)據(jù)基本不變，說明分子篩的結(jié)構(gòu)基本不變。
表2

在EP254075中也公開了一種AFO結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩AlPO4-41及其合成方法，是以磷酸、水合氧化鋁(擬薄水鋁石相)、二正丙胺為原料，首先將水合氧化鋁與磷酸的水溶液混合，攪拌均勻后，加入二正丙胺，混合均勻后封入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力容器中，在150-200℃晶化得到的。其中，優(yōu)選的投料比為2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通過產(chǎn)物依次遞進(jìn)作為晶種的方法，以得到純相的AlPO4-41分子篩。樣品的XRD譜圖主要衍射峰數(shù)據(jù)如表3，600℃焙燒2小時(shí)后的XRD譜圖主要衍射峰數(shù)據(jù)如表4。通過表3和表4數(shù)據(jù)的比較，可以發(fā)現(xiàn)分子篩的XRD數(shù)據(jù)發(fā)生了顯著的變化，說明分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，焙燒脫胺前的2θ＝9.7-9.8°，18.25-18.35°，21.1-21.2°峰基本消失，同時(shí)出現(xiàn)焙燒脫胺后的2θ＝9.4-9.55°，10.45-10.55°，14.95-15.05°，18.8-18.9°，21.6-21.7°等衍射峰，其中21.6-21.7°為最強(qiáng)衍射峰。
表3

表4

在“Zeolites，1994，第14卷，第523-528頁(yè)”中也報(bào)道了AlPO4-41的合成方法，其投料比為2.0R∶0.5Al2O3∶1.0P2O5∶48H2O，加入少量AlPO4-41作為晶種，在200℃靜態(tài)晶化7小時(shí)。該文還報(bào)道了該分子篩在600℃空氣中脫胺脫水后，在絕對(duì)不再吸附水的條件下，其XRD譜圖發(fā)生微小的變化，分子篩變?yōu)閱涡本?，其空間群變?yōu)镻21，晶胞常數(shù)為a＝9.72，b＝13.79，c＝8.36，γ＝110.6°。
在上述報(bào)道的AFO結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法中，其特點(diǎn)是加入大量的模板劑，其R/Al2O3或R/P2O5一般為2-3或更高。
在“J.Catal.，1997，第169卷，第55-66頁(yè)”中報(bào)道了以高含量的模板劑和低SiO2投料比，即在3R∶P2O5∶0.85Al2O3∶0.1SiO2∶50H2O投料比的條件下，得到了低SiO2含量的純相的SAPO-41分子篩的方法，其分子篩產(chǎn)物的組成為Al21.25％、P 23.72％、Si 1.72％。
在“Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173頁(yè)”中報(bào)道了小晶粒SAPO-41的合成方法，該方法以磷酸、擬薄水鋁石、正硅酸四乙酯為原料、二正丙胺為模板劑，十二胺為表面活性劑，以水和正己醇為溶劑，在1.2Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶50H2O∶0.14十二胺∶4.4正己醇投料比的條件下，首先將磷酸與擬薄水鋁石和蒸餾水在室溫下攪拌混合3小時(shí)，在攪拌下依次加入正己醇、正硅酸四乙酯和十二胺，得到的均勻的微乳膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并在195℃晶化48小時(shí)；所得固體經(jīng)過離心分離，水洗，120℃干燥后，再經(jīng)過600℃24小時(shí)氮?dú)夂?2小時(shí)氧氣下焙燒以除去模板劑。所得分子篩的特點(diǎn)為晶粒小(0.2-0.5μm)、Si含量高，其組成為Al20％Wt、P19.7％Wt、Si3.4％Wt，計(jì)算得到的氧化物組成為Al2O337.8％、P2O545.1％、SiO27.3％。
CN1448336A中報(bào)道的AFO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-41)的合成方法，是以磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丙胺為原料，在高于35℃的成膠溫度下將擬薄水鋁石、磷酸和水混合，攪拌均勻后，加入硅溶膠和模板劑，混合均勻后加入晶種封入不銹鋼攪拌反應(yīng)釜中，在175-200℃晶化得到產(chǎn)物。該專利中優(yōu)選的投料比為1-2R∶Al2O3∶P2O5∶0.1-0.8SiO2∶40-60H2O，并通過產(chǎn)物依次遞進(jìn)作為晶種的方法，以得到純相的SAPO4-41分子篩。AFO結(jié)構(gòu)的分子篩，焙燒脫除模板劑二正丙胺后，其XRD譜圖數(shù)據(jù)中，焙燒前的2θ＝13.65°、20.55°峰分別向低角度位移至2θ＝13.5°、20.3°，焙燒前的2θ＝18.2-18.3°、21.1-21.2°峰分別向高角度位移至2θ＝18.60-18.80°、21.35-21.65°，這種調(diào)整使晶胞常數(shù)改變?yōu)閍＝9.51，b＝26.12，c＝8.26。
CN1456502A中報(bào)道的AFO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-41)的合成方法，是以亞磷酸或亞磷酸和磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丙胺為原料，首先在0-30℃將亞磷酸的水溶液倒入擬薄水鋁石，攪拌均勻后，滴加磷酸(可不加)，加入硅溶膠和模板劑，混合均勻后封入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180-200℃晶化得到產(chǎn)物。
CN1541942A提供的磷酸硅鋁SAPO-41分子篩，是以二乙胺和二正丙胺兩種模板劑制備的，其XRD譜圖數(shù)據(jù)的主要衍射峰在焙燒脫除模板劑前后并無大的變化，說明其結(jié)構(gòu)沒有改變；但當(dāng)其與氧化鋁及其鉑和/或鈀制備成烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑(如組成為10～85重％的分子篩、0.05～1.5重％的鉑和/或鈀，以及余量的氧化鋁)再經(jīng)焙燒后，該分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)發(fā)生了較大的改變，這說明分子篩的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；特別是具有這樣特點(diǎn)的分子篩，其作為烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的酸性組元時(shí)，可使催化劑異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)化產(chǎn)物收率與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高。
在“proceeding of 14th International Zeolite conference，2004，第984頁(yè)”中，報(bào)道了以二乙胺為模板劑合成SAPO-41的方法和結(jié)果，所報(bào)道的方法是以磷酸、擬薄水鋁石、發(fā)煙硅酸為原料，在投料比為1.16R∶P2O5∶Al2O3∶0.3SiO2∶45H2O下，200℃晶化120小時(shí)得到分子篩產(chǎn)物，產(chǎn)物組成為0.04Et2NH(Si0.05Al0.51P0.45)O2.xH2O。
在“Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208頁(yè)”中，報(bào)道了以二乙胺為模板劑合成SAPO-41的方法和結(jié)果，該方法是以磷酸、擬薄水鋁石、二氧化硅粉為原料，在投料比為1.0R∶P2O5∶Al2O3∶0.4SiO2∶55H2O，195℃晶化48小時(shí)得到分子篩產(chǎn)物。該文還發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2/Al2O3大于0.4時(shí)，不能得到純相的SAPO-41分子篩。經(jīng)過550℃3-5小時(shí)焙燒脫胺并再吸附水后，其XRD譜圖基本不變。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)其一，以磷酸為磷源，以活性氧化鋁(擬薄水鋁石相)為鋁源，以硅溶膠、白碳黑或固體硅膠為硅源，以二正丙胺為模板劑時(shí)，不同的原料、投料比和成膠以及晶化條件可以得到不同物相的結(jié)晶產(chǎn)物，包括AEL(SAPO-11)，ATO(SAPO-31)，AFO(SAPO-41)，AET(SAPO-8)，VFI(VPI-5)，ATN(SAPO-39)，CHA(SAPO-34)，以及APC，APD，GIS，鱗石英等物相，而且得到的產(chǎn)物經(jīng)常是上述物相的混合物，適當(dāng)調(diào)整配料比和反應(yīng)條件能夠得到純相SAPO-41分子篩，但是合成純相SAPO-41分子篩的條件范圍比較狹窄；其二，如果是以二乙胺為模板劑時(shí)，結(jié)果和以二正丙胺為模板劑的結(jié)果基本相同，而且得到純相AFO(SAPO-41)分子篩比較困難。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的具有AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩并提供其合成方法，該方法能夠有效抑制以二乙胺為模板劑合成中出現(xiàn)的雜晶問題，得到純相分子篩。
本發(fā)明提供的AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其焙燒脫除模板劑前后的XRD譜圖數(shù)據(jù)基本不變，具有表5的譜圖數(shù)據(jù)，焙燒脫除模板劑后的摩爾組成用氧化物形式的無水化學(xué)式表示時(shí)為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值為0.60～1.20，z的值為0.05～1.3，其特征在于焙燒脫除模板劑前的13C MAS-NMR譜圖中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，摩爾組成用無水化學(xué)式表示時(shí)為(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R1和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R1為二乙胺，R2為二異丙胺，x1+x2的值為0.01～0.35且x1和x2不單獨(dú)為零。
表5

在本發(fā)明提供的分子篩中，焙燒脫除模板劑前的13C MAS-NMR譜圖中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，其中，化學(xué)位移43.128ppm和10.769ppm為二乙胺的核磁共振峰，化學(xué)位移53.623ppm、21.361ppm為二異丙胺的核磁共振峰，其13C MAS-NMR譜圖如圖1所示，說明二乙胺和二異丙胺都進(jìn)入了分子篩的孔道。
本發(fā)明提供的分子篩的晶粒較小，用透射電鏡測(cè)定分子篩的粒徑大小，一般平均粒徑≤200nm，優(yōu)選平均粒徑小于≤150nm。
本發(fā)明還提供了上述AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法，該方法是以磷酸為磷源，以水合氧化鋁(擬薄水鋁石物相)或磷酸鋁為鋁源，以硅溶膠、白炭黑或固體硅膠為硅源，以二乙胺和二異丙胺為模板劑，以合成所得的AFO結(jié)構(gòu)的磷酸鋁(APO-41)或磷酸硅鋁(SAPO-41)分子篩或焙燒脫胺后的AFO結(jié)構(gòu)的磷酸鋁(APO-41)或磷酸硅鋁(SAPO-41)分子篩為晶種，將上述原料按投料比(aR1+bR2)∶Al2O3∶cP2O5∶dSiO2∶eH2O進(jìn)行混合成膠，水熱晶化并回收產(chǎn)物，其中R1為二乙胺，R2為二異丙胺，a為二乙胺的摩爾數(shù)，其值為0.05-1.0，優(yōu)選0.1-0.8，更優(yōu)選0.4-0.8；b為二異丙胺的摩爾數(shù)，其值為0.1-1.0，優(yōu)選0.1-0.9，更優(yōu)選0.3-0.8；a+b的值為0.3-2.0，優(yōu)選0.4-1.8，更優(yōu)選0.5～1.2；c的值為0.5-1.5，優(yōu)選0.5-1.1；d的值為0.1-1.5，優(yōu)選0.1-1.2，e的值為15-100，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選25-60。
在本發(fā)明提供的方法中，成膠的溫度為0-120℃，優(yōu)選溫度為10-100℃，更優(yōu)選的溫度為15-80℃。
在本發(fā)明提供的方法中，盡管在優(yōu)選的投料比和優(yōu)選的成膠溫度以及加入適量晶種的條件下，對(duì)成膠次序的要求不是必須的，但在一般的上述條件下，選擇一定的投料次序?qū)μ岣叻肿雍Y的晶化速率，從而縮短晶化時(shí)間，提高產(chǎn)品的結(jié)晶度都有顯著的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的投料次序?yàn)槭紫葘⒘自春弯X源與去離子水(或蒸餾水)混合，攪拌均勻后，加入模板劑和硅原，需要時(shí)還可加入晶種；更優(yōu)選的投料次序?yàn)閷X原與適量水混合，然后加入磷酸與適量水的溶液，攪拌均勻后，再依次加入模板劑、硅源和晶種。
本發(fā)明提供的方法中，水熱晶化溫度為140-220℃，優(yōu)選的晶化溫度為160-200℃；盡管在靜態(tài)條件下也能合成純相的AFO結(jié)構(gòu)的分子篩，但優(yōu)選的晶化是在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行，如在攪拌條件下進(jìn)行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件除一般意義下的增加系統(tǒng)的均勻性，包括增加傳熱和傳質(zhì)的效率，提高晶化速度外，對(duì)抑制其他的雜晶物相都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所提供的AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在焙燒脫除模板劑前后，其XRD譜圖數(shù)據(jù)基本不變，且焙燒后XRD衍射峰的強(qiáng)度也基本不變，克服了已有方法合成的分子篩在焙燒脫胺后峰強(qiáng)度顯著下降的缺點(diǎn)。
其中所說SAPO-41分子篩其焙燒脫除模板劑后的摩爾組成用氧化物形式的無水化學(xué)式表示時(shí)為Al2O3∶(0.60～1.20)P2O5∶(0.05～1.3)SiO2，其特征在于其中所說SAPO-41分子篩其焙燒脫除模板劑后的X射線衍射數(shù)據(jù)的主要衍射峰如表5所示。其中所說焙燒的條件是現(xiàn)有技術(shù)中焙燒脫除該類分子篩中的模板劑的常規(guī)條件。
本發(fā)明中所說焙燒脫除模板劑的條件為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的條件，該條件優(yōu)選的是在500～650℃下恒溫2～10小時(shí)。
本發(fā)明所提供的AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩或含有該分子篩的催化劑可以用于烴類裂化、烴類異構(gòu)化、催化脫蠟、潤(rùn)滑油或柴油以及汽油的臨氫異構(gòu)等反應(yīng)中。為了將分子篩制備成含金屬的雙功能催化劑，可以將分子篩先焙燒脫除模板劑，再浸漬金屬；或者先將分子篩浸漬金屬后再焙燒脫除模板劑，特別指出的是，當(dāng)焙燒前的分子篩浸漬負(fù)載了金屬如鈀或鉑再去焙燒脫除模板劑后，分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表5所示，其結(jié)構(gòu)也基本沒有發(fā)生變化，這與CN1541942A所說的以二乙胺和二正丙胺兩種模板劑制備的磷酸硅鋁分子篩有所區(qū)別，說明具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的分子篩在用于烷烴裂化反應(yīng)時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)的相應(yīng)分子篩相比，裂化活性明顯提高。


附圖為實(shí)施例1合成的分子篩的13C MAS-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
各實(shí)施例和對(duì)比例中分子篩的組成用X射線熒光光譜法測(cè)定，分子篩13C的核磁共振譜圖在Varian INOVA 300MAS NMR魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀測(cè)定。
對(duì)比例1將184.5克磷酸(含85重量％的H3PO4，下同)和677.9克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入113.3克水合氧化鋁(即擬薄水鋁石，含72重量％的Al2O3，長(zhǎng)嶺石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，下同)攪拌混合2小時(shí)。然后，將121.8克二正丙胺(化學(xué)純?cè)噭?，下?加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)。最后，加入74克硅溶膠(含26重量％的SiO2，青島海洋化工廠商業(yè)產(chǎn)品，下同)充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為BrukerD5005，德國(guó))，其結(jié)果說明合成的分子篩為AFO分子篩。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.85P2O5∶0.32SiO2。
所得分子篩在流動(dòng)空氣下進(jìn)行焙燒，條件為在550℃下恒溫焙燒3小時(shí)。
將所得催化劑破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為Cat-1。
對(duì)比例2將287.9克磷酸和991.6克去離子水加入到置于30℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入184.1克水合氧化鋁，攪拌混合2小時(shí)。然后，將97.5克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)，再加入125.0克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說明合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)CHA結(jié)構(gòu)分子篩的混合物。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.84P2O5∶0.38SiO2。
將上面得到的所說AFO與CHA結(jié)構(gòu)的分子篩原粉在流動(dòng)空氣下進(jìn)行焙燒，條件為在550℃下恒溫焙燒3小時(shí)。最后將所得催化劑破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為Cat-2。
實(shí)施例1室溫條件下將288.2克磷酸和504.0克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入177.1克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將22.6克二乙胺和50.8克二異丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入39.1克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.8克焙燒過的AFO結(jié)構(gòu)分子篩，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在175℃和自生壓力下攪拌晶化30小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為Bruker D5005，德國(guó))，其結(jié)果符合表5數(shù)據(jù)，這說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩，分子篩13C的核磁共振譜圖，見圖1。13C MAS-NMR譜圖具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm四個(gè)共振峰。其平均晶粒尺寸為200nm。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，說明焙燒后的分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，所得分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.90P2O5∶0.15SiO2。
將所得分子篩破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為A。
實(shí)施例2將230.6克磷酸和767.0克去離子水加入到置于40℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入177.1克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將30.4克二乙胺和60.9克二異丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入72.1克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化42小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為Bruker D5005，德國(guó))，其結(jié)果符合表5數(shù)據(jù)，這說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。13C MAS-NMR譜圖數(shù)據(jù)具有圖1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸為120nm。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，說明焙燒后的分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，所得分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.86P2O5∶0.26SiO2。將所得分子篩破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為B。
實(shí)施例3將287.4克磷酸和903克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入177.1克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將37.5克二乙胺和50.8克二異丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入173克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.0克上述實(shí)施例1中合成的AFO結(jié)構(gòu)分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為Bruker D5005，德國(guó))，其結(jié)果符合表5數(shù)據(jù)，這說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。13C MAS-NMR譜圖數(shù)據(jù)具有圖1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸為150nm。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，說明焙燒后的分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，所得分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.82P2O5∶0.44SiO2。將所得催化劑破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為C。
實(shí)施例4將177.1克水合氧化鋁和630克去離子水加入到置于75℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和541.2克去離子水在另一容器中混合均勻并加熱至55℃，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將18.4克二乙胺和101.5克二異丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入173克硅溶膠，攪拌均勻后加入18.0克上述實(shí)施例3中合成的AFO結(jié)構(gòu)分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為Bruker D5005，德國(guó))，其結(jié)果符合表5數(shù)據(jù)，這說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。13C MAS-NMR譜圖數(shù)據(jù)具有圖1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸為150nm。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，說明焙燒后的分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，所得分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.80P2O5∶0.52SiO2。在流動(dòng)空氣下進(jìn)行焙燒，條件為在550℃下恒溫焙燒3小時(shí)。最后將所得催化劑破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為D。
實(shí)施例5將177.1克水合氧化鋁和630克去離子水加入到置于75℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和541.2克去離子水在另一容器中混合均勻并加熱至60℃，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時(shí)。將56.3克二乙胺和50.8克二異丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入231.0克硅溶膠，攪拌均勻后加入18.0克上述實(shí)施例3中合成的AFO結(jié)構(gòu)分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將部分反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在195℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定(所用儀器為Bruker D5005，德國(guó))，其結(jié)果符合表5數(shù)據(jù)，這說明以本發(fā)明方法合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。13C MAS-NMR譜圖數(shù)據(jù)具有圖1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸為100nm。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，說明焙燒后的分子篩晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線熒光法測(cè)定，所得分子篩的摩爾組成為Al2O3∶0.77P2O5∶0.7SiO2。將所得催化劑破碎成20～40目的顆粒，以做反應(yīng)評(píng)價(jià)用。所得催化劑記為E。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的分子篩和對(duì)比例制備的分子篩用于純烴裂化反應(yīng)的效果。
反應(yīng)評(píng)價(jià)在脈沖微反裝置上進(jìn)行。其試驗(yàn)參數(shù)為催化劑裝量為0.10克，催化劑顆粒度為20～40目；反應(yīng)物為十四烷(C14)，反應(yīng)物脈沖量為0.5微升；載氣為氮?dú)猓d氣流量為30毫升/分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)溫度為480℃。
其反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。
表7

從評(píng)價(jià)結(jié)果表7明顯可以看出，除了催化劑A由于硅含量低，酸中心數(shù)較少，致使催化劑A的活性比Cat-1低以外，其他樣品活性均高于Cat-1和Cat-2，與現(xiàn)有技術(shù)的分子篩相比，本發(fā)明的分子篩具有較高的裂化活性。
權(quán)利要求
1.一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其焙燒脫除模板劑前后的XRD譜圖數(shù)據(jù)基本不變，焙燒脫除模板劑后的摩爾組成用氧化物形式的無水化學(xué)式表示時(shí)為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值為0.50～1.50，z的值為0.05～1.3，其特征在于該分子篩焙燒脫除模板劑前的13C MAS-NMR譜圖中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，摩爾組成用無水化學(xué)式表示時(shí)為(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R1和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R1為二乙胺，R2為二異丙胺，x1+x2的值為0.01～0.35且x1和x2不單獨(dú)為零。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于該分子篩的平均晶?！?00nm，
3.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于該分子篩的平均晶粒≤150nm。
4.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中y的值為0.75～1.05，z的值為0.1～1.1。
5.權(quán)利要求1所述AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括將鋁源、硅源、磷源以及有機(jī)模板劑混合成膠，制成摩爾組成為aR1+bR2∶Al2O3∶cP2O5∶dSiO2∶eH2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物水熱晶化并回收產(chǎn)物，其特征在于所說的有機(jī)模板劑為二乙胺和二異丙胺，R1為二乙胺，R2為二異丙胺，a為二乙胺的摩爾數(shù)，其值為0.05～1.0，b為二異丙胺的摩爾數(shù)，其值為0.1～1.0，a+b的值為0.3～2.0，c的值為0.5～1.5，d的值為0.1～1.5，e的值為15～100，所說成膠溫度為0～120℃；所說水熱晶化的條件是在140～220℃的溫度和自生壓力下反應(yīng)4～100小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中a為0.1～0.8，b為0.1～0.9。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中a為0.4～0.8，b為0.3～0.8。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁或者磷酸鋁，所說硅源選自固體硅膠、白碳黑或者硅溶膠，所說磷源為磷酸或者磷酸鋁。
9.按照權(quán)利要求5的方法，所說鋁源為水合氧化鋁或者異丙醇鋁，所說磷源為磷酸。
10.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說成膠溫度為10～100℃。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說成膠時(shí)的溫度為15～80℃。
12.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說晶化溫度為140～220℃。
13.按照權(quán)利要求5的方法，其中a+b的值為0.4～1.8。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中a+b的值為0.5～1.2。
15.按照權(quán)利要求5的方法，其中c的值為0.5～1.1。
16.按照權(quán)利要求5的方法，其中d的值為0.1～1.2。
17.按照權(quán)利要求5的方法，其中e的值為20～80。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中e的值為25～60。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其焙燒脫除模板劑前后的XRD譜圖數(shù)據(jù)基本不變，焙燒脫除模板劑后的摩爾組成用氧化物形式的無水化學(xué)式表示時(shí)為Al
文檔編號(hào)C01B39/00GK1923688SQ200510093788
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者李黎聲, 張鳳美, 舒興田, 王衛(wèi)東, 秦鳳明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院