專利名稱：中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高鋁含量的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及通過(guò)使用所謂“氣溶膠”合成技術(shù)得到的這些材料的制備方法。按照本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)和組織性能以及其酸堿性能使其特別適合于在煉油和石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)從90年代中期起，在科學(xué)團(tuán)體中，已經(jīng)廣泛地開發(fā)了能夠在很寬范圍內(nèi)，從微孔材料到大孔材料，具有分層次孔隙度，即具有多種尺寸的孔隙所定義的孔隙度，得到具有此種孔隙度材料的新的策略(G.J.de A.A.Soler-Illia、C.Sanchez、B.Lebeau、J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4039)。得到了其孔隙度受到控制的材料。特別是，所謂“溫和化學(xué)”合成方法的開發(fā)，通過(guò)在水溶液中或者在表現(xiàn)出極性的溶劑中使無(wú)機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化試劑，一般是離子性或中心分子或超分子表面活性劑共存，導(dǎo)致在低溫下制造出中度結(jié)構(gòu)化的材料。對(duì)靜電相互作用進(jìn)行控制，或者通過(guò)無(wú)機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑之間的氫鍵，結(jié)合無(wú)機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相和無(wú)機(jī)相協(xié)作性的聚集，在無(wú)機(jī)基質(zhì)中產(chǎn)生尺寸均勻并受到控制的表面活性劑膠束聚集體。這種特別受結(jié)構(gòu)化試劑的濃度支配的協(xié)同自聚集的現(xiàn)象能夠通過(guò)逐步蒸發(fā)反應(yīng)試劑的溶液而誘發(fā)，此結(jié)構(gòu)化試劑的濃度要低于臨界膠束的濃度，這要么導(dǎo)致在基體上淀積的情況下形成中度結(jié)構(gòu)化的薄膜(浸涂技術(shù))，或者在將溶液霧化以后形成中度結(jié)構(gòu)化的粉末(氣溶膠技術(shù))。作為例子，美國(guó)專利US-6,387,453公開了通過(guò)“浸涂技術(shù)”制造有機(jī)-無(wú)機(jī)雜交型薄膜的方法，同是這些作者還利用氣溶膠技術(shù)制造出中度結(jié)構(gòu)化純的含硅材料(C.J.Brinker、Y.Lu、A.Sellinger、H.Fan等，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通過(guò)除去表面活性劑使得孔隙打開，這一般是通過(guò)化學(xué)抽提或熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。隨著使用的無(wú)機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑的種類以及所規(guī)定的操作條件不同，開發(fā)出許多系列的中度結(jié)構(gòu)化材料。比如，廣泛研究了最初由Mobil公司開發(fā)的M41S族產(chǎn)品(J.S.Beck、J.C.Vartuli、W.J.Roth、M.E.Leonowicz、C.T.Kresge、K.D.Schmitt、C.D.-W.Chu、D.H.Olson、E.W.Sheppard、S.B.McCullen、J.B.Higgins、J.L.Schlenker等，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，這是通過(guò)應(yīng)用離子型表面活性劑，比如季銨鹽得到的中孔材料構(gòu)成的，一般具有六邊型、立方型或蠕蟲型(vermiculaire)結(jié)構(gòu)，具有孔隙尺寸為1.5～10nm的均勻孔隙和厚度為大約1～2nm的無(wú)定形壁。隨后，為了在顯示出相對(duì)于這些材料的酸堿性的同時(shí)增加水熱穩(wěn)定性，特別涉及到通過(guò)直接合成或通過(guò)后合成的方法在無(wú)定形的硅骨架中加入元素鋁，得到的此硅鋁酸鹽材料，其Si/Al摩爾比在1～1,000的范圍中(S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya、W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。但是，由此硅鋁酸鹽顯示出的水熱穩(wěn)定性和酸堿性使其不能以工業(yè)規(guī)模用于煉油或石油化工中，這就逐漸導(dǎo)致使用新型的結(jié)構(gòu)化試劑，比如嵌段共聚物型兩親大分子化合物，此種化合物導(dǎo)致具有一般是六邊型、立方型或蠕蟲型結(jié)構(gòu)、尺寸在4～50nm范圍內(nèi)的均勻孔隙和厚度在3～7nm范圍內(nèi)的無(wú)定形壁的中度結(jié)構(gòu)化材料。與如上所述的“浸涂”或“氣溶膠”技術(shù)相反，通過(guò)逐步濃縮在溶液中存在的無(wú)機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化試劑不能得到如此定義的材料，在傳統(tǒng)上它是通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)化試劑的臨界膠束濃度，在水溶液中或在表現(xiàn)出極性的溶劑中直接沉淀而得到的。另外，通過(guò)沉淀合成得到的這樣的材料需要在高壓釜中熟化的步驟，而且由于在上層清液中可以找到反應(yīng)物，所以并非全部反應(yīng)物都以化學(xué)當(dāng)量的量進(jìn)入產(chǎn)物中。隨著對(duì)最終中度結(jié)構(gòu)化材料所希望的結(jié)構(gòu)和組織化程度不同，此合成方法可以在酸性介質(zhì)(pH值≈1)(WO 99/37705)或在中性介質(zhì)中(WO 96/39357)中實(shí)施，使用的結(jié)構(gòu)化試劑的種類也起著決定性的作用。如此得到的初級(jí)粒子不具有規(guī)則的形狀，其一般的特征是尺寸大于500nm。如此得到的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，與借助于其他結(jié)構(gòu)化試劑合成的其同系物相比，具有提高了的水熱穩(wěn)定性，其酸堿性幾乎是類似的(1＜Si/Al＜1,000)。然而，難以得到低的Si/Al摩爾比值，因?yàn)橥ㄟ^(guò)這樣的特定操作方法，不容易在材料中加入大量的鋁。(D.Zaho、J.Feng、Q.Huo、N.Melosh、G.H.Fredrickson、B.F.Chmelke、G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue、A.Gédéon、J.-L.Bonardet、J.B.d’Espinose、N.Melosh、J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概要本發(fā)明涉及由至少兩種基本的球形粒子構(gòu)成的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，每一種所述球形粒子都由基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)構(gòu)成，其孔隙尺寸為1.5～30nm，Si/Al摩爾比至少為1，具有厚度為1～20nm的無(wú)定形壁，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。按照本發(fā)明的材料具有高的鋁含量，Si/Al摩爾比優(yōu)選為1～10。本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明的材料的制備方法它是優(yōu)選在酸性介質(zhì)中，通過(guò)至少一種離子型或非離子型表面活性劑與至少一種鋁前體和至少一種硅前體反應(yīng)而得到的，該材料的有序結(jié)構(gòu)對(duì)于由所謂氣溶膠技術(shù)誘發(fā)的蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的膠束化或自聚集現(xiàn)象是連續(xù)的。
發(fā)明的意義按照本發(fā)明的硅鋁酸鹽材料是由基本的球形粒子組成的中度結(jié)構(gòu)化材料，每一種所述粒子由基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)組成。所述基質(zhì)是中度結(jié)構(gòu)化的，并具有厚度為1～20nm的無(wú)定形壁，均勻的孔隙尺寸為1.5～30nm，其Si/Al摩爾比至少為1。所述基本的球形粒子有利地具有50nm～10μm，優(yōu)選50～300nm的直徑，這些粒子有限的尺寸以及其完美的球形形狀，與先有技術(shù)公知的具有不均勻形狀，即不規(guī)則形狀的且尺寸一般大于500nm的基本粒子狀材料相比時(shí)，當(dāng)使用本發(fā)明的材料作為在煉油和石油化工中使用的催化劑或吸附劑時(shí)使得能夠使化合物更好地?cái)U(kuò)散。構(gòu)成本發(fā)明材料的每一種所述粒子的基質(zhì)，其Si/Al摩爾比有利地為1～10，更有利地為1～5按照本發(fā)明的材料就具有高的鋁含量，這就賦予本發(fā)明材料以作為催化劑使用的有意義的酸堿性。對(duì)于具有中孔尺度的組織化孔隙，按照本發(fā)明的材料也是特別有意義的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是一種由至少兩種基本的球形粒子組成的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，每一種所述的球形粒子都由基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)構(gòu)成，具有1.5～30nm的孔隙尺寸，其Si/Al摩爾比至少等于1，而且具有厚度為1～20nm的無(wú)定形壁，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。
按照本發(fā)明，基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)構(gòu)成本發(fā)明硅鋁酸鹽材料的所述球形粒子，它有利地具有高的鋁含量其Si/Al摩爾比優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5。
在本發(fā)明的意義中，所謂中度結(jié)構(gòu)化材料指的是在每一種所述球形粒子中具有中孔尺度的組織化孔隙的材料，這就是說(shuō)，以孔隙的尺度組織化的孔隙具有1.5～30nm，優(yōu)選1.5～10nm的均勻尺寸，而且在每一種所述粒子中是均勻而規(guī)則地分布的(該材料的中度結(jié)構(gòu)化)。
位于按照本發(fā)明材料的每一種所述球形粒子的中孔之間的材料是無(wú)定形的，而且呈壁狀，其厚度為1～20nm。此壁厚相當(dāng)于將一個(gè)孔與另一個(gè)孔分隔開的距離。如上所述的中孔組織化導(dǎo)致了基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，這可以是六邊型的、二維六邊型的、蠕蟲型的或立方型的，優(yōu)選是蠕蟲型的。
按照本發(fā)明，構(gòu)成本發(fā)明材料的所述基本的球形粒子具有10μm的最大直徑，它有利地為50nm～10μm，更有利為50～300nm。更準(zhǔn)確說(shuō)，所述粒子以聚集體的形式存在于本發(fā)明的材料中。
按照本發(fā)明的材料有利地具有100～1,200m2/g，更有利地具有300～1,000m2/g的比表面積。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是按照本發(fā)明的材料的制備方法。所述方法包括a)將至少一種表面活性劑、至少一種鋁前體和至少一種硅前體混合成為溶液；b)將在步驟a)中得到的溶液進(jìn)行氣溶膠霧化，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球形液滴；c)將所述液滴干燥，以及d)除去所述表面活性劑，得到具有中度結(jié)構(gòu)化孔隙度的材料。
在按照本發(fā)明方法的步驟a)中使用的硅前體和鋁前體是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的無(wú)機(jī)氧化物前體。此硅前體是由各種氧化硅(silice)源，有利地從通式為SiO2·NaOH的硅酸鈉前體、通式為SiCl4的含氯前體、通式為Si(OR)4(這里R＝H、甲基、乙基)的金屬有機(jī)前體或通式為Si(OR)4-xClx(這里R＝H、甲基、乙基，x是0～4)的氯代烷氧化物得到的。硅前體還可以有利地是通式為Si(OR)4-xR’x(這里R＝H、甲基、乙基，R’是烷基鏈或被比如巰基、氨基、β-二酮、磺酸官能化的烷基鏈，x是0～4)的金屬有機(jī)前體。鋁前體有利地是通式為AlX3的無(wú)機(jī)鋁鹽，X是鹵素或者基團(tuán)NO3。X優(yōu)選是氯。鋁前體也可以是通式為Al(OR”)3的金屬有機(jī)前體，這里R”＝乙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或者是螯合的前體，比如乙酰丙酮酸鋁(Al(CH7O2)3)。鋁前體還可以是鋁的氧化物或氫氧化物。
用來(lái)制備按照本發(fā)明方法的步驟a)的混合物的表面活性劑是離子型或非離子型表面活性劑或者兩者的混合物。離子型表面活性劑優(yōu)選自或銨離子，更優(yōu)選選自季銨鹽，比如鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)。非離子型表面活性劑優(yōu)選是各種具有至少兩個(gè)賦予其兩性大分子性能的不同極性部分的共聚物。這些共聚物可特別涉及選自如下一類共聚物的非窮舉性清單中的共聚物含氟共聚物([-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1，這里R1＝C4F9、C8F17等]、生物共聚物，比如聚氨基酸(聚賴氨酸、藻酸鹽等)、枝狀共聚物、由聚氧亞烷基鏈組成的嵌段共聚物和本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的各種其他具有兩性特征的共聚物(S.Frster、M.Antionnetti，Adv.Mater，1998，10，195-217；S.Frster、T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，688-714；H.Clfen，Macromol.Rapid Commun，2001，22，219-252)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用由聚氧亞烷基鏈組成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選是具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)嵌段，每個(gè)嵌段都由聚氧亞烷基鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。對(duì)于具有兩個(gè)嵌段的共聚物，一個(gè)嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，另一個(gè)嵌段由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。對(duì)于具有三個(gè)嵌段的共聚物，兩個(gè)嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，而位于兩個(gè)具有親水部分的嵌段之間的另一個(gè)嵌段則是由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。在具有三個(gè)嵌段的共聚物的情況下，親水性能的聚氧亞烷基鏈優(yōu)選是表示為(PEO)x和(PEO)z的聚氧亞乙基鏈，而疏水性能的聚氧亞烷基鏈?zhǔn)潜硎緸?PPO)y的聚氧亞丙基鏈、聚氧亞丁基鏈，或者其中每一個(gè)鏈都是多種氧亞烷基單體的混合物。在具有三個(gè)嵌段的共聚物的情況下，更優(yōu)選使用通式為(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z(這里x是5～106，y是33～70，z是5～106)的化合物。x和z的值優(yōu)選是一樣的。很有利地使用分子中x＝20、y＝70和z＝20(聚(氧亞乙基)20-聚(氧亞丙級(jí))70-聚(氧亞乙基)20，或稱為P123)的化合物和其中x＝106，y＝70和z＝106的化合物(F127)。商品名為Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(UnionCarbide)、Brij(Aldrich)的非離子型表面活性劑可以用作按照本發(fā)明方法的步驟a)中的非離子型表面活性劑。對(duì)于具有四個(gè)嵌段的共聚物，兩個(gè)嵌段由親水性能的聚氧亞烷基鏈組成，另外兩個(gè)嵌段由疏水性能的聚氧亞烷基鏈組成。
在其中混合有至少一種硅前體、至少一種鋁前體和至少一種按照本發(fā)明方法的步驟a)的表面活性劑的溶液，可以是酸性的、中性的或堿性的。所述溶液優(yōu)選是酸性的，其pH值最大等于2，優(yōu)選為0～2。為了得到其pH值最大等于2的酸性溶液而使用的酸，非窮舉性地可以是鹽酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水溶液，或者是水-有機(jī)溶劑的混合物，此有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性溶劑，特別是醇，優(yōu)選是乙醇。所述溶液也可以幾乎是有機(jī)溶液，優(yōu)選幾乎是醇溶液，其中水的含量使得能夠保證無(wú)機(jī)前體的水解(化學(xué)當(dāng)量量)。在其中混合有至少一種硅前體、至少一種鋁前體和至少一種表面活性劑的所述溶液更優(yōu)選是酸性的水-有機(jī)混合物，更優(yōu)選是水-醇混合物。
硅前體和鋁前體的濃度由Si/Al摩爾比定義，它至少等于1，優(yōu)選在1～1,000的范圍，更準(zhǔn)確在1～10的范圍，更優(yōu)選在1～5的范圍。在按照本發(fā)明的方法的步驟a)的混合物中，加入的表面活性劑的初始濃度被定義為c0，c0的定義相對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的臨界膠束濃度(cmc)。cmc是超過(guò)它在溶液中的表面活性劑分子發(fā)生自排列現(xiàn)象的極限濃度。濃度c0可以低于、等于或高于cmc，優(yōu)選是低于cmc。在優(yōu)選實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，濃度c0低于cmc，用于本發(fā)明制備方法步驟a)的所述溶液是酸性水-醇混合物。
按照本發(fā)明制備方法的步驟b)的混合物霧化步驟產(chǎn)生其直徑優(yōu)選在2～200μm范圍內(nèi)的球形液滴。此球形液滴的尺寸分布是對(duì)數(shù)正態(tài)分布的。在此使用的氣溶膠產(chǎn)生器是TSI公司提供的型號(hào)為3078的商品設(shè)備。
溶液的霧化是在其中送入壓力P等于1.5bar的載氣O2/N2混合物(干燥空氣)的室中進(jìn)行的。按照本發(fā)明的制備方法的步驟c)，進(jìn)行所述液滴的干燥。此干燥是在玻璃管中，使所述液滴運(yùn)動(dòng)經(jīng)過(guò)載氣，即O2/N2的混合物，從而導(dǎo)致比如水-有機(jī)酸溶液的溶液逐漸蒸發(fā)，如此就得到基本的球形粒子。通過(guò)將所述粒子通過(guò)溫度范圍可以一般在50～600℃，優(yōu)選自80～400℃調(diào)節(jié)的烘箱來(lái)完成此干燥，此粒子在烘箱中的停留時(shí)間大約為3～4sec。此時(shí)粒子被搜集在過(guò)濾器中，由此構(gòu)成按照本發(fā)明的材料。在循環(huán)通道末端處放置泵有助于將物質(zhì)送至實(shí)驗(yàn)氣溶膠裝置中。
在用于按照本發(fā)明制備方法的步驟a)的溶液是水-有機(jī)溶劑混合物，優(yōu)選是酸性的情況下，在按照本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過(guò)程中，優(yōu)選在該基質(zhì)中度結(jié)構(gòu)化開始時(shí)的表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度，使得在按照本發(fā)明制備方法的步驟b)的過(guò)程中，通過(guò)氣溶膠技術(shù)來(lái)蒸發(fā)所述水-有機(jī)溶液，優(yōu)選是酸性的該溶液誘發(fā)膠束化現(xiàn)象或自聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致按照本發(fā)明材料的基質(zhì)發(fā)生中度結(jié)構(gòu)化。當(dāng)c0＜cmc時(shí)，按照本發(fā)明材料，和按照如上所述方法制備的基質(zhì)的中度結(jié)構(gòu)化，在每個(gè)由硅前體、鋁前體和表面活性劑構(gòu)成的液滴中連續(xù)地逐漸濃縮，直至由于水-有機(jī)溶液，優(yōu)選是酸性溶液蒸發(fā)，使得表面活性劑的濃度c＞cmc。
一般說(shuō)來(lái)，硅前體、鋁前體以及表面活性劑濃度的互相關(guān)聯(lián)地增大，促進(jìn)了鋁前體和硅前體在自組織化的表面活性劑的周圍沉淀，隨后使得按照本發(fā)明材料發(fā)生結(jié)構(gòu)化。無(wú)機(jī)相/無(wú)機(jī)相、有機(jī)相/有機(jī)相和有機(jī)相/無(wú)機(jī)相的相互作用導(dǎo)致與硅無(wú)機(jī)前體和鋁無(wú)機(jī)前體在表面活性劑周圍的水解/縮合同時(shí)作用的自聚集機(jī)理。為了實(shí)施本發(fā)明制備方法的步驟b)，氣溶膠技術(shù)是特別有利的，這使得對(duì)存在于待彼此反應(yīng)的原始溶液中的反應(yīng)物構(gòu)成限制，使得除了溶劑以外沒(méi)有任何物質(zhì)損失，在開始時(shí)存在的全部鋁和硅元素，在本發(fā)明的方法中自始至終被完好保存，而沒(méi)有在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的傳統(tǒng)合成方法中遇到的在過(guò)濾和洗滌的步驟中被除去。
按照本發(fā)明制備方法的步驟d)除去表面活性劑，以得到具有中度結(jié)構(gòu)化孔隙度的本發(fā)明材料的過(guò)程，有利地通過(guò)化學(xué)萃取或通過(guò)熱處理，優(yōu)選通過(guò)在空氣中，在300～1,000℃，更優(yōu)選在500～600℃的溫度下燒結(jié)1～24h，優(yōu)選燒結(jié)2～6h來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的具有高鋁含量的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料可以以粉末、小球、圓片、顆粒或擠出物的形式得到，可以通過(guò)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行成形。按照本發(fā)明的中度結(jié)構(gòu)化材料優(yōu)選以粉末的形式得到，此粉末由最大直徑為10μm，優(yōu)選為50～300nm的基本的球形粒子構(gòu)成，在煉油或石油化工的應(yīng)用中使用本發(fā)明的材料作為催化劑或吸附劑情況下，這使得化合物很容易進(jìn)行任選的擴(kuò)散。
本發(fā)明的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料用許多分析技術(shù)進(jìn)行表征，特別是通過(guò)小角度X射線衍射(小角度DRX)、氮吸附等溫法、透射電子顯微鏡(MET)、X射線熒光法(Fluorescence X)進(jìn)行表征。小角度X射線衍射技術(shù)(角度2θ為0.5～3°)，能夠表征由本發(fā)明材料的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的組織化的中孔所產(chǎn)生的納米級(jí)周期性。在下面的敘述中，使用在反射下操作的裝備使用銅輻射(波長(zhǎng)1.5406)的后背單色儀的衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行X射線分析。通常與在相當(dāng)于角度2θ時(shí)給出值的在衍射圖上觀察到的峰，與材料結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的特征晶格間距離d(hkl)有關(guān)((hkl)是交互晶格的Miller指數(shù))，其間的關(guān)系是Bragg關(guān)系2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ。此時(shí)，此計(jì)算關(guān)系(indexation)使得能夠直接確定晶格的晶格參數(shù)(a、b、c)，這些參數(shù)的值與得到的六邊型、立方型或蠕蟲型的結(jié)構(gòu)有關(guān)。比如，對(duì)按照本發(fā)明方法，通過(guò)使用特別被稱為聚(環(huán)氧乙烷)20-聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，即Pluronic 123)嵌段共聚物得到的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的小角度X射線衍射圖，具有與作為蠕蟲型結(jié)構(gòu)特征并由Bragg關(guān)系式2d*Sin(θ)＝n*λ來(lái)定義的孔隙間校正距離d相當(dāng)?shù)耐耆馕鲂Ｕ濉?br> 相當(dāng)于在材料的孔隙中，經(jīng)過(guò)在恒定溫度下逐漸升壓對(duì)分子氮進(jìn)行物理吸附進(jìn)行的氮吸附等溫分析，提供了有關(guān)按照本發(fā)明材料的特定組織特征的信息。特別是，該方法能夠獲得比表面積和材料的中孔分布。所謂“比表面積”指的是按照ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)氮吸附確定的B.E.T.比表面積(SBET，單位是m2/g)，此標(biāo)準(zhǔn)是由在雜志《The Journal of American Society》，60，309，(1938)中敘述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法制訂的。通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型確定在1.5～50nm范圍內(nèi)中間孔隙群的代表性孔隙分布。在期刊《The Journal of American Society》，73，373，(1951)中，E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda敘述了按照BJH模型的氮吸附-解吸等溫法。在下面的描述中，在給出的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的中孔直徑φ相當(dāng)于對(duì)氮解吸的平均直徑。該直徑定義為這樣的直徑，即使得小于該直徑的所有孔構(gòu)成孔體積(Vp)的50％，在氮等溫的解吸臂上測(cè)量。另外，氮吸附等溫線的形狀和滯后環(huán)可以提供中孔種類的信息。比如，與按照本發(fā)明方法的和按照本發(fā)明方法通過(guò)使用特別被稱為聚(環(huán)氧乙烷)20-聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，或Pluronic 123或P123)嵌段共聚物得到的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料有關(guān)的氮吸附等溫線，其特征是具有IV型吸附等溫線和H1型滯后環(huán)，相關(guān)的孔隙分布曲線涉及到在1.5～50nm范圍為中心的均勻尺寸中孔群的代表?？紫吨睆溅罩岛腿缟纤鲈谛〗嵌葧r(shí)由DRX所定義的孔隙間校正距離值之間的差值能夠獲得尺度e，這里e＝d-φ，它表征構(gòu)成中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的每一種球形粒子的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的無(wú)定形壁的厚度。
用透射電子顯微鏡(MET)進(jìn)行分析也是普遍用于表征本發(fā)明材料結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。此方法能夠形成被研究固體的影像，觀察到的反差是觀察的粒子的結(jié)構(gòu)組織化、組織、形態(tài)的特征，該技術(shù)的解析度最大可達(dá)到0.2nm。在下面的敘述中，將由試樣的切片截面拍照MET照片，以觀察按照本發(fā)明材料的基本的球形粒子的截面。比如，對(duì)于按照本發(fā)明的方法的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料所得到的和如上所述經(jīng)過(guò)使用被稱為Pluronic 123的特定嵌段共聚物而得到的MET照片獲得具有蠕蟲型中孔結(jié)構(gòu)的基本的球形粒子，材料是由深色區(qū)定義的。影像分析還能夠獲得參數(shù)d、φ和e，這都是如上所定義的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的特征。
通過(guò)對(duì)由MEB得到的照片進(jìn)行分析就確定了基本粒子的形態(tài)和尺寸分布。
根據(jù)選作結(jié)構(gòu)化試劑的種類不同，構(gòu)成按照本發(fā)明材料的每一種粒子的中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)，其結(jié)構(gòu)可以是立方型、蠕蟲型或六邊型的。作為例子，如上所述通過(guò)使用被稱為聚(環(huán)氧乙烷)20-聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)20(PEO20-PPO70-PEO20，即Pluronic 123)的特定嵌段共聚物得到的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料具有蠕蟲型的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及按照本發(fā)明的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料作為用來(lái)控制污染的吸附劑，或者作為分離用的分子篩。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是含有本發(fā)明的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的吸附劑。它有利地用作催化反應(yīng)用的酸性固體，比如介入煉油和石油化工領(lǐng)域的催化劑。
當(dāng)按照本發(fā)明的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料被用作催化劑時(shí)，此材料可以與可以是惰性的或者有催化活性的無(wú)機(jī)基質(zhì)以及與金屬相相結(jié)合。此無(wú)機(jī)基質(zhì)可以簡(jiǎn)單以膠粘劑的形式存在，以保持所述材料的所有粒子呈催化劑的已知不同形狀(擠出體、圓片、小球、粉末)，或者添加作為稀釋劑，用來(lái)賦予一種方法以轉(zhuǎn)化的程度，如果不是如此的話，該方法就會(huì)太快導(dǎo)致形成大量焦炭而包住催化劑。典型的無(wú)機(jī)基質(zhì)特別是作為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硼、磷酸鋁、鈦、鋯、粘土比如高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土、海泡石、綠坡縷石、漂白土、合成的多孔材料，比如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO或這些化合物的各種組合的不同形狀的催化劑載體材料。此無(wú)機(jī)基質(zhì)可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和活性相的混合物。所述本發(fā)明的材料也可以與至少一種沸石相結(jié)合，起著主要活性相或添加劑的作用?？梢詫⒔饘傧嗾w加入到所述本發(fā)明的材料中?？赏ㄟ^(guò)離子交換或用選自如下元素的陽(yáng)離子或氧化物浸漬的方法將其整體加入到無(wú)機(jī)基質(zhì)中或加入到無(wú)機(jī)基質(zhì)-中度結(jié)構(gòu)化固體的整體中，所述元素是Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期表中所有其他元素。
含有本發(fā)明材料的催化組合物一般適合于實(shí)施轉(zhuǎn)化烴類的主要方法和合成有機(jī)化合物的反應(yīng)。
含有本發(fā)明材料的催化組合物有利地應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化、烷基化和脫烷基、水合和脫水、低聚和聚合、環(huán)化、芳化、裂解、重整、加氫和脫氫、氧化、鹵化、加氫裂解、加氫轉(zhuǎn)化、加氫處理、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除去氧化氮等反應(yīng)，所述的反應(yīng)牽涉到含有飽和和不飽和的脂肪族烴類、芳烴、含氧有機(jī)化合物和含有氮和/或硫的有機(jī)化合物以及含有其他官能團(tuán)的有機(jī)化合物的進(jìn)料。
具體實(shí)施例方式
借助于下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，使用的氣溶膠技術(shù)是在本發(fā)明的敘述中如上所述的技術(shù)。
實(shí)施例1(本發(fā)明)制備Si/Al比＝5的硅鋁酸鹽材料在含有30g乙醇、14.5mL水、0.036mL鹽酸和1.4g表面活性劑CTBA的溶液中加入1.03g三氯化鋁。在環(huán)境溫度和攪拌下放置反應(yīng)物直至鋁前體完全溶解。此時(shí)添加3.59g原硅酸四乙酯(TEOS)。如在上述敘述中所述，在環(huán)境溫度下攪拌10min以后，將反應(yīng)物送入氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，在加壓(P＝1.5bar)下加入的載氣(干燥空氣)作用下此溶液被霧化為細(xì)液滴的形式。按照在如上所述的敘述中所述的操作程序?qū)⒋艘旱胃稍?。干燥烘箱的溫度被設(shè)置在350℃。在T＝550℃下在空氣中燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度DRX(

圖1)、氮吸附等溫法(圖2，橫坐標(biāo)上指出的數(shù)值p0是飽和蒸氣壓)、MET法(圖3)和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料具有由蠕蟲型結(jié)構(gòu)表征的組織化中孔。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝800m2/g，具有的中孔直徑φ＝2.4nm。小角度DRX分析見到在角度2θ＝2.4時(shí)的校正峰。Bragg關(guān)系2d*Sin(1.2)＝1.5406使得能夠計(jì)算出中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的孔之間的校正距離，即d＝3.7nm。因此由e＝d-φ定義中度結(jié)構(gòu)化材料的壁厚是e＝1.3nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
實(shí)施例2(本發(fā)明)制備Si/Al比＝10的硅鋁酸鹽材料在含有30g乙醇、14.7mL水、0.036mL鹽酸和1.4g表面活性劑P123的溶液中加入0.52g三氯化鋁。在環(huán)境溫度和攪拌下放置反應(yīng)物直至鋁前體完全溶解。此時(shí)添加4.09g原硅酸四乙酯(TEOS)。在環(huán)境溫度下攪拌18h以后，將反應(yīng)物送入氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，在加壓(P＝1.5bar)下加入的載氣(干燥空氣)作用下，此溶液被霧化為細(xì)液滴的形式。按照在如上所述的敘述中所述的操作程序?qū)⒋艘旱胃稍?。干燥烘箱的溫度被設(shè)置在350℃。在T＝550℃下在空氣中燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度DRX(圖4)、氮吸附等溫法(圖5，橫坐標(biāo)上指出的數(shù)值p0是飽和蒸氣壓)、MET法(圖6)和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料具有由蠕蟲型結(jié)構(gòu)表征的組織化中孔。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝320m2/g，具有的中孔直徑5.3nm。小角度DRX分析見到在角度2θ＝0.72時(shí)的校正峰。Bragg關(guān)系2d*Sin(0.36)＝1.5406使得能夠計(jì)算出中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的孔之間的校正距離，即d＝12.2nm。因此由e＝d-φ定義中度結(jié)構(gòu)化材料的壁厚是e＝6.9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
實(shí)施例3(本發(fā)明)在含有30g乙醇、14.2mL水、0.036mL鹽酸和1.4g表面活性劑P123的溶液中加入1.56g三氯化鋁。在環(huán)境溫度和攪拌下放置反應(yīng)物直至鋁前體完全溶解。此時(shí)添加3.14g原硅酸四乙酯(TEOS)。在環(huán)境溫度下攪拌18h以后，將反應(yīng)物送入氣溶膠產(chǎn)生器的霧化室中，在加壓(P＝1.5bar)下加入的載氣(干燥空氣)作用下，此溶液被霧化為細(xì)液滴的形式。按照在如上所述的敘述中所述的操作程序?qū)⒋艘旱胃稍?。干燥烘箱的溫度被設(shè)置在350℃。在T＝550℃下在空氣中燒結(jié)回收的粉末5h。用小角度DRX(圖7)、氮吸附等溫法(圖8，橫坐標(biāo)上指出的數(shù)值p0是飽和蒸氣壓)、MET法和X射線熒光法表征此固體。MET分析表明，最終的材料具有由蠕蟲型結(jié)構(gòu)表征的組織化中孔。氮吸附等溫分析得到最終材料的比表面積等于SBET＝220m2/g，具有的中孔直徑φ＝5.9nm。小角度DRX分析見到在角度2θ＝0.72時(shí)的校正峰。Bragg關(guān)系2d*Sin(0.36)＝1.5406使得能夠計(jì)算出中度結(jié)構(gòu)化基質(zhì)的孔之間的校正距離，即d＝12.2nm。因此由e＝d-φ定義中度結(jié)構(gòu)化材料的壁厚是e＝6.3nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直徑為50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm為中心。
權(quán)利要求
1.由至少兩種基本的球形粒子構(gòu)成的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，每一種所述球形粒子都由基于氧化硅和氧化鋁的中度結(jié)構(gòu)化的基質(zhì)構(gòu)成，其孔隙尺寸為1.5～30nm，Si/Al摩爾比至少為1，具有厚度為1～20nm的無(wú)定形壁，所述基本的球形粒子的最大直徑為10μm。
2.按照權(quán)利要求1的材料，其中Si/Al摩爾比為1～10。
3.按照權(quán)利要求1或2的材料，其中Si/Al的摩爾比為1～5。
4.按照權(quán)利要求1～3中之一項(xiàng)的材料，其中所述基質(zhì)的孔隙尺寸為1.5～10nm。
5.按照權(quán)利要求1～4中之一項(xiàng)的材料，其中所述基本的球形粒子的直徑為50～300nm。
6.按照權(quán)利要求1～5中之一項(xiàng)的材料，其比表面積為300～1,200m2/g。
7.按照權(quán)利要求1～6中之一項(xiàng)的材料，其比表面積為300～1,000m2/g。
8.按照權(quán)利要求1～7中之一項(xiàng)的材料，其中所述基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)具有六邊型、蠕蟲型或立方型的結(jié)構(gòu)。
9.按照權(quán)利要求1～8中之一項(xiàng)的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的制備方法，該方法包括a)將至少一種表面活性劑、至少一種鋁前體和至少一種硅前體混合成為溶液；b)將在步驟a)中得到的溶液進(jìn)行氣溶膠霧化，導(dǎo)致形成直徑小于200μm的球形液滴；c)將所述液滴干燥，以及d)除去所述表面活性劑，得到具有中度結(jié)構(gòu)化孔隙度的材料。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中硅前體是通式為Si(OR)4的金屬有機(jī)前體，這里R＝H、甲基、乙基。
11.按照權(quán)利要求9或10的方法，其中鋁前體是通式為AlX3的無(wú)機(jī)鋁鹽，這里X是鹵素或基團(tuán)NO3。
12.按照權(quán)利要求9～11中之一項(xiàng)的方法，其中該表面活性劑是選自和銨離子的離子型表面活性劑。
13.按照權(quán)利要求9～11中之一項(xiàng)的方法，其中該表面活性劑是呈具有至少兩個(gè)不同極性部分的共聚物形式的非離子型表面活性劑。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述嵌段共聚物含有兩個(gè)、3個(gè)或4個(gè)嵌段，每一個(gè)嵌段都由聚氧亞烷基鏈組成。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中該非離子型表面活性劑是聚(氧亞乙基)20-聚(氧亞丙級(jí))70-聚(氧亞乙基)20。
16.按照權(quán)利要求9～15中之一項(xiàng)的方法，其中所述溶液是水-醇混合物。
17.按照權(quán)利要求9～16中之一項(xiàng)的方法，其中所述溶液是酸性的。
18.含有按照權(quán)利要求1～8之一項(xiàng)或按照權(quán)利要求9～17之一項(xiàng)制備的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的吸附劑。
19.含有按照權(quán)利要求1～8之一項(xiàng)或按照權(quán)利要求9～17之一項(xiàng)制備的中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料的催化劑。
全文摘要
描述了中度結(jié)構(gòu)化硅鋁酸鹽材料，由至少二種球形基本粒子構(gòu)成，每種所述球形粒子由基于氧化硅和氧化鋁的基質(zhì)構(gòu)成，具有1.5～30nm的孔尺寸，Si/Al摩爾比至少為1，無(wú)定形厚度為1～20nm，所述球形基本粒子的最大直徑為10μm。制備所述材料的方法和其在煉油和石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用也描述了。
文檔編號(hào)C01B33/46GK1884073SQ20051008092
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者A·肖蒙諾特, A·庫(kù)佩, C·桑切斯, P·厄岑, C·布瓦西埃, D·格羅索 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司