專利名稱：具有組成與尺寸相關(guān)的電極活性材料粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求于2003.12.31提交的美國臨時專利申請No.60/533225的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的具有粒度分布顆粒的粉末狀的電極活性材料及其制備方法，其中0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬，其中，組分M隨粒度改變。本發(fā)明還涉及電化學(xué)電池，尤其是使用粉末狀的電極活性材料的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
常規(guī)的電池使用均一的電極活性材料。小顆粒和大顆粒的(平均)組成是一樣的。相同的材料在單個顆粒的內(nèi)側(cè)部分和外部也具有類似的組成。
對于可逆容量、重量能量，尤其是體積能量來說，能充電至4.4V或更高電壓的LiCoO2是優(yōu)良的材料。不幸地是，觀察到充電至≥4.4V的LiCoO2顯示出高容量衰減，低安全性，并與電解質(zhì)反應(yīng)性(電解質(zhì)氧化)相關(guān)。
市售的可再充電鋰電池基本上都使用LiCoO2作為陰極活性材料。如果充電至4.2V，LiCoO2產(chǎn)生137mAh/g的可逆容量；如果充電至4.3V，產(chǎn)生約155mAh/g的可逆容量；如果充電至4.4V，產(chǎn)生約170mAh/g的可逆容量；如果充電至4.5V，產(chǎn)生約185mAh/g可逆容量。與標(biāo)準(zhǔn)的4.2V充電相比，充電電壓增加至4.4或4.5V能夠有效地提高電池的能量密度。不幸地是，由于差的容量記憶和差的安全性，未保護(hù)的LiCoO2不能在＞4.3V下循環(huán)。
已經(jīng)建議使用LiCoO2顆粒涂層以保護(hù)表面防止在電解質(zhì)和充電的(去鋰化的)LixCoO2之間的不利反應(yīng)。涂覆的方法例如在Y.J.Kimet all.，J.Electrochem.Soc.149 A1337，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149 A127，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149 A288，Z.Chen et all.，J.Electrochem.Soc.149 A1604，Z.Chen，J.Dahn Electrochem.andsolid-state letters，6，A221(2003)，J.Cho et all.，Electrochem.andsolid-state letters，6，2，607(1999)，J.Cho and G.Kim，Electrochem.andsolid-state letters，2，253(1999)，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149A1110(2001)，J.Cho et all.，Electrochem.and solid-state letters，3，362，(2000)，J.Cho et all.，Electrochem.and solid-state letters，4，A159，(2001)，Z.Whang et all.，J.Electrochem.Soc.149A466(2002)，J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)241-245中描述。
涂層可以在一定程度上改善某些性質(zhì)，諸如衰減和安全性。然而，并不清楚這是否由于涂層引起。在Z.Chen，J.Dahn Electrochem.andsolid-state letters，6，A221(2003)以及Z.Chen，J.Dahn，Abs 329，204thECSMeeting，Orlando中，無需施加涂層的類似處理(洗滌+熱)能獲得循環(huán)穩(wěn)定性的同樣提高。然而，提高是暫時性的，并在陽極儲藏后消失。
不同的機(jī)理會引起諸如LiCoO2的陰極活性材料的衰減。第一，降解電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物沉積在形成電阻表面層的LiCoO2表面上。第二，在電解質(zhì)的存在下LiCoO2發(fā)生化學(xué)分解，因此在化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上改變了外部本體。第三，在沒有電解質(zhì)的情況下，LiCoO2本體(bulk)發(fā)生降解。該降解可以是晶體結(jié)構(gòu)降解(例如轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?或形態(tài)分解(電化學(xué)研磨，引起微晶的電接觸損失)。第一個和第二個機(jī)理可以通過涂覆消除或減少。第三個需要對本體進(jìn)行改造。
與容量衰減類似，安全性問題也通過不同的機(jī)理引起。第一，去鋰化的LiCoO2有氧化電解質(zhì)的趨勢，其為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。如果局部溫度足夠高，則電解質(zhì)氧化變得更快，產(chǎn)生更多的熱，且電池可能產(chǎn)生熱失控。第二，本體中的去鋰化的LiCoO2本身是不穩(wěn)定的，并可能向坍縮(collapse)成為較致密相，釋放出中等量的熱。反應(yīng)不涉及電解質(zhì)。第一個機(jī)理可以通過涂覆消除或減少。第二個需要對本體進(jìn)行改造。
在大部分的情況下，涂層少于陰極活性材料重量的2-5％?？傟帢O活性材料的化學(xué)計量僅略微改變，涂覆的活性材料基本是均一的材料，這是由于小顆粒和大顆粒的組成是類似的，且內(nèi)側(cè)部分和外部的組成也基本一樣。
所述的涂覆方法不能完全解決在＞4.3V下的穩(wěn)定性問題。尤其不能解決的問題是如下的一個或多個—表面的非完全涂覆。例如，用凝膠或溶液潤濕陰極活性材料粉末接著進(jìn)行干燥，通常無法獲得完全覆蓋的表面。
—在涂層和陰極活性材料之間的不充分粘合性。在電極處理中和在循環(huán)(LiCoO2的結(jié)晶單元電池體積的改變是充電狀態(tài)的函數(shù))中會產(chǎn)生顯著的應(yīng)變。該應(yīng)變導(dǎo)致涂層的剝落，使大量的區(qū)域得不到保護(hù)。如果涂層和陰極活性材料未形成固態(tài)溶液的話，該問題尤其顯著。
—無耐化學(xué)性(chemical incapability)。在涂覆后通常施加加熱步驟。在涂層加熱中，陰極活性材料可能發(fā)生分解。例如，用鋰錳尖晶石涂覆LiCoO2是很難或者不可能的，這是由于尖晶石與彼此接觸的LiCoO2會發(fā)生分解形成氧化鈷和Li2MnO3。
—傳導(dǎo)問題，建議將絕緣體(如Al2O3、ZrO2…)用于涂層。完全被絕緣體覆蓋的顆粒是電化學(xué)惰性的。如果表面被完全覆蓋，則涂層必須非常薄(允許電子的“隧道效應(yīng)”)。問題是是否可以獲得如此薄的層和它們是否能防止電解質(zhì)表面反應(yīng)。
—涂層必須薄至能提高安全性。
—明顯的兩相界面。如果LiCoO2和涂層沒有固態(tài)溶液，則晶格應(yīng)力局限于界面處，其使機(jī)械穩(wěn)定性降低。在更多的循環(huán)中可能發(fā)生顆粒的分裂(braking)。
已經(jīng)公開了具有層結(jié)構(gòu)的復(fù)合(complex)陰極活性材料。如果在＞4.3V下循環(huán)，一些顯示出了比LiCoO2更好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且它們顯示出了更好的穩(wěn)定性。典型的例子是在三元體系LiMn1/2Ni1/2O2-LiNiO2-Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiCoO2中為固態(tài)溶液的層狀陰極活性材料。以下，將使用短的符號用于過渡金屬組成，“ABC”是指具有過渡金屬組成M＝MnANiBCoC的鋰過渡金屬氧化物。
一些例子是“110”-LiNi1/2Mn1/2O2或Lix[(Mn1/2Ni1/2)1-x]O2，x≥0，|x|＜＜1(Dahn et al.in Solid State Ionics 57(1992)311，或T.Ohzuku，Y.Makimura，2001 ECS meeting(fall)，Abstr.167)“442”-LiMO2或Li[LixMn1-x]O2M＝(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy，x≥0，|x|＜＜1，y＝0.2(Paulsen&Ammundsen，11thInternationl Meeting onLithium Batteries(IMLB 11)，Cathodes II，Ilion/Pacific Lithium)“111”-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Makimura&Ohzuku，Proceedings ofthe 41stbattery synposium on 2D20 and 2D21，Nagoya，Japan 2000 or N.Yabuuchi，T.Ohzuku，J.Of Power Sources 2003，(in print))“118”-LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2(S.Jouanneau et all.，J.Electronchem.Soc.150，A1299，2003)“530”-Li[Li1/9Mn5/9Ni1/3]O2，“530mod”-Li[Li1/9Mn5/9Ni1/3]O1.75(J.Dahn，Z.Lu，美國專利申請2003/0108793A1，Z.Lu et all.，J.Electronchem.Soc.149(6)A778(2002))盡管有了一些提高，但這些材料并不完全具有競爭性。遺留的問題為如下的一個或多個—高成本例如“118”具有類似于LiCoO2的原料成本，然而，與可以通過便宜路線(固態(tài)反應(yīng))制備的LiCoO2相比，其制備成本(通常包括諸如混合氫氧化物的混合前體)高很多。
—低體積能量密度諸如“110”或“442”的低鈷材料具有低的Li擴(kuò)散常數(shù)。為了獲得足夠的速率性能，需要由具有較小微晶和一些孔隙度顆粒組成的粉末。電極獲得的孔隙度過高。此外，結(jié)晶密度明顯低于LiCoO2(5.05g/cm3)。110的密度約為4.6g/cm3，“442”約為4.7g/cm3，同樣，“530”也具有4.4g/cm3的低密度。陰極活性材料(如“530”)并不穩(wěn)定。在首次充電中，在＞4.5V下，它們轉(zhuǎn)化為氧和鋰不足的陰極活性材料。在放電后，獲得了不同的材料“530mod”?！?30mod—副反應(yīng)如“530”的富錳和富鋰的陰極材料缺氧，且熱力學(xué)不穩(wěn)定。即使所得材料的電化學(xué)性優(yōu)良，也會產(chǎn)生包括如下的轉(zhuǎn)化釋放出氧氣，可能與電解質(zhì)反應(yīng)并形成不良?xì)怏w。
對于實(shí)際的電池重要的不僅是，重量可逆容量(mAh/g)而且還有能量密度(＝容量×平均電壓)，其中尤其重要的是電極的體積能量密度(Wh/L)。為了獲得電極的高體積能量密度，關(guān)鍵在于(a)高能量密度，(b)大容量和(c)高電壓。
LiCoO2能夠獲得最高3.5-4g/cm3的粉末密度。其對應(yīng)于約70-80％的結(jié)晶密度或20-30％的孔隙度。復(fù)合層狀材料或磷酸鹽的電極通常具有較高的孔隙度。此外，復(fù)合層狀材料的結(jié)晶密度低5-12％。LiFePO4的結(jié)晶密度低30％。對于尖晶石材料也是一樣。這進(jìn)一步降低了能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電極活性材料，其以低成本使高體積能量密度和高重量能量密度與高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性相結(jié)合。
在一個方面，本發(fā)明提供鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的粉末狀的電極活性材料
—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬—具有存在粒度分布的顆?！渲?，組分M隨粒度改變。
在另一個方面，本發(fā)明提供鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的粉末狀的電極活性材料—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M選自Mn、Co和Ni的過渡金屬—顆粒具有層狀晶體結(jié)構(gòu)—具有d90/d10＞2的寬的粒度分布—其中，組分M隨粒度改變。
在又一個方面，本發(fā)明提供了制備具有與尺寸相關(guān)粉末狀的電極活性材料的方法，該方法包括如下步驟將至少一種含有過渡金屬的沉淀物沉積在晶種顆粒上，所述晶種顆粒具有與沉淀物不同的過渡金屬組成；添加控制量的鋰源；并進(jìn)行至少一次熱處理，其中基本上所有獲得的顆粒含有得自晶種的內(nèi)核，該內(nèi)核完全被得自沉淀物的層覆蓋。
附圖簡述

圖1是用作實(shí)施例1中晶種材料的LiCoO2晶種顆粒的FESEM圖。
圖2是實(shí)施例1中沉淀后獲得的被Mn1/2Ni1/2混合氫氧化物覆蓋的LiCoO2的FESEM。
圖3是實(shí)施例1中制備的陰極活性材料的FESEM。
圖4是顯示實(shí)施例1中陰極活性材料第一循環(huán)曲線和速率性能的圖表。
圖5是顯示實(shí)施例1中陰極活性材料循環(huán)穩(wěn)定性的圖表。
圖6是顯示實(shí)施例6中陰極活性材料循環(huán)穩(wěn)定性的圖表。
發(fā)明方式為了提供將高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性與高體積能量密度和高重量能量密度結(jié)合起來的電極活性材料，本發(fā)明采用“非均一方法”。該非均一方法使用如下的方法為了獲得優(yōu)化的性能，對小顆粒和大顆粒的要求是不同的，另外，對于單個顆粒的內(nèi)側(cè)、外側(cè)和表面的要求也是不同的。特別地，對于與電解質(zhì)接觸的化學(xué)穩(wěn)定性、鋰擴(kuò)散常數(shù)、電子傳導(dǎo)性以及形態(tài)的要求隨粒度變化，且從單個顆粒的外側(cè)部分至內(nèi)側(cè)部分它們還發(fā)生變化。
與涂覆相比，“非均一方法”涉及全部或外側(cè)的至少大部分。其允許基本不同并且更徹底的優(yōu)化。因此，本發(fā)明公開了非均一的材料，其中組成發(fā)生明顯改變。
即，非均一方法涉及粉末顆粒的組成，其中，組成隨粒度改變。非均一方法還涉及粉末的單個顆粒，其中，單個顆粒在內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分以及表面具有不同的組成。非均一方法可以不僅涉及組成，還涉及諸如形態(tài)的參數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的具有粒度分布顆粒的粉末狀的電極活性材料，其中0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬，其中，組成M隨粒度改變。
大密度顆粒具有長的鋰擴(kuò)散路徑。如果存在插入(intercalation)誘發(fā)應(yīng)力，則大顆粒會極大地導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性。如果固相中鋰的傳輸減慢，則大顆粒會極大地導(dǎo)致差的速率性能。小顆粒具有較大的比表面積。如果存在電解質(zhì)反應(yīng)，則小顆粒會極大地導(dǎo)致低的安全性和差的循環(huán)穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的粉末狀的電極活性材料包括鋰過渡金屬氧化物的顆粒，其中，過渡金屬組成隨粒度改變，例如，具有更適于快速體擴(kuò)散的組成的大顆粒和具有能確保高安全性的組成的小顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的粉末狀的電極活性材料優(yōu)選具有寬的粒度分布，其規(guī)定為大顆粒與小顆粒的粒度比大于2，d90/d10＞2，其中，d90，大顆粒的粒度，定義為具有大粒度的顆粒組成占粉末總質(zhì)量10％的部分，d10，小顆粒的粒度，定義為具有小粒度的顆粒組成占粉末總質(zhì)量10％的部分。粉末的粒度分布可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的適當(dāng)方法測定。適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缂す庋苌浠蛲ㄟ^使用具有不同目數(shù)的套篩(columm ofsieves)進(jìn)行篩分。
優(yōu)選地，粉末電極活性材料的單個顆粒基本上是鋰過渡金屬氧化物，且單個顆粒具有Co，其在過渡金屬中的含量隨粒度連續(xù)提高。更優(yōu)選地，單個顆粒在過渡金屬中還含有Mn，且Mn含量隨粒度連續(xù)降低。最優(yōu)選地，Mn含量大致與顆粒半徑成反比。
在特定的實(shí)施方式中，大顆粒具有能獲得高Li擴(kuò)散常數(shù)的接近于LiCoO2組成的大顆粒(例如“118”)，因此能獲得足夠的速率性能。大顆粒僅占陰極的總表面積的小部分。因此，由在表面或在外側(cè)部分與電解質(zhì)反應(yīng)放出的熱量得到限制；結(jié)果，大的顆粒較少導(dǎo)致差的安全性。小顆粒具有含有較少Co的組成以獲得提高的安全性。較低的鋰擴(kuò)散常數(shù)在小顆粒中可以被接受而沒有明顯的速率性能的損失，這是由于固態(tài)擴(kuò)散路徑的長度短。
在本發(fā)明的陰極活性材料粉末中，小顆粒的優(yōu)選組成含有較少量的Co和較大量的穩(wěn)定元素，如Mn。較緩慢的Li體擴(kuò)散可以被接受，但表面的穩(wěn)定性高。在本發(fā)明的陰極活性材料粉末中，大顆粒的優(yōu)選組成含有較大量的Co和較少量的Mn，這是由于需要快速的鋰體擴(kuò)散，而表面稍低的穩(wěn)定性可以被接受。
優(yōu)選地，在鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的粉末狀的電極活性材料中，M＝AZA’Z’M’1-Z-Z’，M’＝MnxNiyCo1-x-y(其中，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤Z+Z’＜0.1，Z’＜0.02)，A是選自Al、Mg、Ti、Cr的金屬，且A’進(jìn)一步是選自F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的次要(minor)的摻雜劑。
優(yōu)選地，粉末狀的電極活性材料具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。
在鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2(0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1)的粉末狀的電極活性材料的優(yōu)選實(shí)施例中，M是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬，顆粒具有d90/d10＞2的寬粒度分布的層狀晶體結(jié)構(gòu)，且組成M隨粒度改變。優(yōu)選地，組分M隨粒度連續(xù)改變。
優(yōu)選地，在具有組成與尺寸相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料中，過渡金屬平均組成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中0.35＞x＞0.03。
優(yōu)選地，在具有組成與尺寸相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料中，過渡金屬平均組成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中x＞0.03且x+y＜0.7。
優(yōu)選地，在具有組成與尺寸相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料中，基本上所有顆粒的所有部分具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，較大顆粒具有組成LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，x+y＜0.35，小顆粒具有組成LiaMbO2，其中M＝Mnx’Niy’(Co1-x’-y’)，其具有至少低10％的Co，(1-x’-y’)＜0.9*(1-x-y)，以及至少高5％的Mn，x’x＞0.05。
使用具有非常均一粒度的活性材料的電極具有一種優(yōu)選的，最佳的，均一的組成。然而，由于所需的較高粉末密度需要通過更復(fù)雜的粒度分布獲得，因此其是不適宜的，且通常是不優(yōu)選的。在該情況下，只有使用“非均一”原則才能獲得充分優(yōu)化，從而獲得具有組成與尺寸相關(guān)的粉末。
根據(jù)本發(fā)明的非均一陰極活性材料的非常簡單的例子是兩種具有不同粒度分布的不同陰極活性材料的混合物。一種陰極成分具有大的顆粒(例如分布集中在≥20μm)；其成分能夠快速體擴(kuò)散(例如LiCoO2或“118”)。另一種陰極成分具有小的顆粒(例如分布于5μm周圍)且其成分能確?？山邮艿陌踩?例如“111”或“442”)。
根據(jù)本發(fā)明的非均一陰極活性材料的另一個例子是更復(fù)雜的粒度一組成分布，其中大顆粒具有如LiCoO2或“118”的組成，小顆粒具有如“442”的組成，中等粒度顆粒具有如“111”的中間組成等。這樣的陰極活性材料可以容易地通過以下進(jìn)一步公開的方法獲得。
由具有明顯開放的孔隙度的顆粒組成的陰極活性材料具有一種優(yōu)選的最佳均一組成。然而，由于所需的高粉末密度通過更致密的整體(monolithic)顆粒獲得，因此其是不可行的，并通常是不優(yōu)選的。在該情況下，使用“非均一”方法能獲得完全的優(yōu)化。該方法考慮到了內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分和表面的不同需要。
因此，本發(fā)明的另一個實(shí)施方式提供了粉末狀的電極活性材料，其中，定義為具有大于d50粒度的較大顆粒在內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分包括不同的組成，這些較大顆粒包括超過粉末總質(zhì)量50％的質(zhì)量部分。
優(yōu)選地，較大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有組成，LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，且x＜0.2。
優(yōu)選地，較大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有組成，LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，且x+y＜0.2。
公開了關(guān)于陰極活性材料的混合物(例如US6007947和US6379842(Polystor)“混合的鋰錳氧化物和鋰鎳鈷氧化物正極”)。還公開了LiCoO2和尖晶石混合物的粉末。這些粉末明顯是不均一的-不同陰極成分的顆粒具有不同的組成。然而，這些內(nèi)容并不涉及本發(fā)明的“非均一方法”。所述的現(xiàn)有技術(shù)在對于大顆粒和小顆粒的性能需求沒有區(qū)別，且在對于內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分和表面的需求之間沒有區(qū)別。尤其是每一種陰極成分本身是“均一的”，大顆粒和小顆粒的組成是均一的，且內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分和表面的組成是均一的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，較大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有比外側(cè)部分高化學(xué)計量的鈷和低化學(xué)計量的錳。
在組成為LixMO2的單個顆粒的內(nèi)部中，優(yōu)選至少80w％的M是鈷或鎳。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有接近于LiCoO2的組成。外側(cè)部分是鋰錳鎳鈷氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的非均一陰極活性材料的例子是具有不同粒度的不同陰極活性材料的混合物，其中，大顆粒在外側(cè)部分具有組成“118”，在內(nèi)側(cè)部分具有高的鈷含量；小顆粒在內(nèi)側(cè)部分具有組成“111”，在外側(cè)部分具有組成“442”；中問顆粒具有中間平均組成，且在內(nèi)側(cè)部分中富鈷。這樣的陰極材料可以通過以下進(jìn)一步公開的方法獲得。
根據(jù)本發(fā)明的非均一陰極活性材料的另一個例子是如下的陰極活性材料，其中顆粒組成隨粒度變化，此外，單個顆粒在內(nèi)部和外側(cè)部分具有不同的形態(tài)。顆粒具有整體內(nèi)側(cè)部分，但接近表面的外側(cè)部分的形態(tài)具有能獲得增大的表面積的形態(tài)。一個例子是具有結(jié)構(gòu)的，即粗糙或部分多孔表面的大體積顆粒(bulky particle)。這樣的陰極活性材料通過以下進(jìn)一步公開的方法獲得。
“非均一”原則上可以進(jìn)一步用于大量的能實(shí)現(xiàn)的用途，但并不是所有的均可以容易地以低成本獲得。兩個例子(1)電極的孔隙度優(yōu)選從表面向集電器降低，其使得在同樣的平均孔隙度下具有更快的速率。(2)在電池中心要求的安全性比在外部(其中產(chǎn)生的熱更快地散發(fā))更嚴(yán)格。“非均一”方法改進(jìn)的電池具有膠體卷(jelly voll)，其中陰極粉末的(平均)組成和形態(tài)從外部向內(nèi)部發(fā)生改變。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實(shí)施方式，提供了制備具有組成與尺寸相關(guān)的粉末狀的電極活性材料的方法，該方法包括如下步驟將至少一種含有過渡金屬的沉淀物沉積在晶種顆粒上，所述晶種顆粒具有與沉淀物不同的過渡金屬組成；添加控制量的鋰源；并進(jìn)行至少一種熱處理，其中基本上所有獲得的顆粒含有得自晶種的內(nèi)核，該內(nèi)核完全被得自沉淀物的層覆蓋。
本發(fā)明的方法可以以低成本制備具有組成與尺寸相關(guān)的粉末狀的電極活性材料。該方法包括使用晶種顆粒的沉淀反應(yīng)。該晶種顆粒優(yōu)選具有非狹窄的粒度分布。在沉淀反應(yīng)后，沉淀物覆蓋在晶種顆粒上。沉淀反應(yīng)的特征在于晶種顆粒具有與沉淀物顯著不同的過渡金屬組成。沉淀反應(yīng)的特征還在于沉淀物形成覆蓋在晶種顆粒上的均一厚度的層。沉淀物還可以進(jìn)一步含有金屬陽離子，如Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca和Zn等。因此，得自沉淀物的外層可以進(jìn)一步含有至少一種選自Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca和Zn的金屬元素。
通常，將溶解的混合過渡金屬鹽的流和含有適合的對陰離子(如NaOH和Na2CO3)的流給入攪拌反應(yīng)器中，該混合器含有分散的晶種顆粒的漿體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將LiCoO2和基于LiCoO2的材料(例如LiMO2，其中M是過渡金屬M(fèi)＝MnxNiyCo1-x-y，其中x＜0.25和y＜0.9)用作晶種顆粒。優(yōu)選地，顆粒是整體的。結(jié)構(gòu)化的(structured)二次顆粒(較小一次顆粒的團(tuán)聚物)是不太期望的。在成功的沉淀后，具有足夠附著性的沉淀物的均一層覆蓋了所有的晶種顆粒。優(yōu)選地，沉淀物含有錳。更優(yōu)選地，至少40w％沉淀物的過渡金屬是錳。沉淀層的量是顯著的，使得顆粒的(過渡)金屬平均組成明顯與晶種顆粒的不同。沉淀層的厚度通常是均一的，這樣小顆粒的平均組成與大顆粒的組成不同，從而獲得所需的粒度—組成分布。此外，優(yōu)選沉淀物具有低孔隙度，并完全覆蓋晶種?；旧喜淮嬖跊]有晶種顆粒核的顆粒。為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，關(guān)鍵是在沉淀期間保持低程度的過飽和。尤其重要的是反應(yīng)條件的選擇，如流速、pH、溫度、體積、攪拌、添加劑(如氨)、氧氣含量、增稠劑、反應(yīng)器形狀等。
可以使用其它的材料代替LiCoO2作為晶種材料。優(yōu)選地，如果將晶種材料用作陰極活性材料，則晶種自身具有高的能量密度。可能的例子是改性的LiNiO2(如Al和/或Co摻雜的LiNiO2)。此外，晶種可以是前體(例如過渡金屬氧化物)，其在熱處理過程中轉(zhuǎn)化為具有高能量密度的陰極活性材料。
優(yōu)選地，沉淀物含有錳，且晶種主要是選自LiCoO2或LiMO2的整體顆粒，其中，M主要是過渡金屬(M＝AzM’1-z，0≤z＜0.05，A是現(xiàn)有技術(shù)已知的另外的摻雜劑，如Al、Mg等)。過渡金屬M(fèi)’含有至少75％Co或Ni，M’＝MnxNiyCo1-y-x，0＜x＜0.25。
優(yōu)選地，所有獲得的顆粒含有得自晶種的內(nèi)核，且完全被沉淀物層覆蓋。
在沉淀后洗滌漿料并干燥。或者，可以通過離子交換除去不需要的離子以保持鹽溶液中的平衡，接著進(jìn)行洗滌和干燥。在加入控制量的鋰源(如Li2CO3)并混合后，接著進(jìn)行至少一次熱處理。在熱處理過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。沉淀層與鋰反應(yīng)，并優(yōu)選形成具有層狀晶體結(jié)構(gòu)相的鋰過渡金屬相。在熱處理過程中，在層和晶種之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，其使過渡金屬組成梯度得到減緩。由于過度的燒結(jié)會導(dǎo)致低的表面積，且在一些情況下會失去“非均一”特征，因此燒結(jié)的條件是重要的。未充分燒結(jié)的試樣可能導(dǎo)致過高的孔隙度和過大的表面積，且在外相(得自沉淀物)和內(nèi)相(得自晶種)之間的梯度可能過陡。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，燒結(jié)后，陰極粉末由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)(通常空間群r-3m)的鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成。
優(yōu)選地，在空氣中進(jìn)行熱處理，溫度為750-1050℃，更優(yōu)選溫度為850-950℃。
選擇合適的晶種、沉淀和燒結(jié)條件以優(yōu)化最終陰極粉末。顆粒的(平均)組成隨粒度改變。優(yōu)選地，組成在內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分和表面也發(fā)生改變?？梢垣@得優(yōu)選的形態(tài)。尤其是表面和接近于表面的外側(cè)部分可以進(jìn)行改性而無需改變內(nèi)側(cè)部分的致密整體結(jié)構(gòu)。一個優(yōu)選的實(shí)施例是具有低表面積的平滑表面。另一個優(yōu)選的實(shí)施例是具有大表面積的略微結(jié)構(gòu)化的表面。如果考慮到安全性，則前者是所期望的，如果考慮到阻抗層，則后者則是優(yōu)選的。可以獲得更多的形態(tài)。在確定的條件下，可以獲得直接透入顆粒體的深溝槽或整體針形(pin-wholes)。如果需要足夠的速率性能，則其是期望的。在燒結(jié)中，可以期望在外相和內(nèi)相之間有利的外延相關(guān)的效果。
本發(fā)明的方法能夠以低成本獲得非均一陰極材料，以下，將非均一陰極的成本與低鈷復(fù)合物L(fēng)iCoO2陰極和高鈷復(fù)合物L(fēng)iCoO2陰極進(jìn)行比較。LiCoO2具有中高的價格，這是由于鈷前體昂貴，但處理較為便宜。低Co復(fù)合材料，如“111”、“442”、“530”等通常具有中等-中高價格，這是由于前體較廉價，但通常處理(Co沉淀)較昂貴。高Co復(fù)合物陰極，如“118”較昂貴。前體(鈷)較昂貴，且處理(通常是沉淀)也昂貴。與“118”相比，本發(fā)明的“非均一”陰極材料具有類似或更好的性能，但可以以低成本制備。
在以下非限制性的實(shí)施例中對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1)具有粒度與組成相關(guān)的顆粒的粉末的制備晶種顆粒將沒有小粒度分布的市售LiCoO2用作晶種材料，該LiCoO2由整體顆粒(非作為一次顆粒團(tuán)聚物的二次顆粒)構(gòu)成。LiCoO2由約50體積％的粒度為10-25my，d50為約17my的大顆粒和約50體積％的粒度3-10my，d50為約5my的較小顆粒構(gòu)成。圖1示出了所使用粉末的FESEM圖像。
沉淀向5L的反應(yīng)器中加入3kg LiCoO2和1.4LH2O。在劇烈攪拌下，向反應(yīng)器中加入4M NaOH溶液的流和2M MSO4(M＝Mn1/2Ni1/2“110”)的流。溫度保持在95℃，控制流速，使得pH保持穩(wěn)定。在70分鐘后，中斷沉淀，從溶液中移除Na2SO4清液，再繼續(xù)沉淀70分鐘。每1mol LiCoO2沉淀總量為0.25mol的mol(OH)2。傾析得到的漿液，在0.3M的LiOH溶液中平衡過夜，接著洗滌和過濾。在180℃下，在空氣中干燥濾餅。圖2示出了所得粉末的FESEM圖像。
反應(yīng)每50g上述獲得的粉末，加入3.5gLi2CO3并攪拌。在980℃進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)24小時。然后，研磨粉末并篩分，得到具有高壓縮密度(press density)的粉末。圖3示出了所得粉末的FESEM圖像。
粉末性質(zhì)通過壓制球測定粉末密度，在2000kg/cm2下獲得3.4-3.5g/cm3的壓縮密度。粒度分布是雙峰的，中心在約20μm和5μm。大顆粒具有組成LiCo1-x1Mx1O2，小顆粒具有組成LiCo1-x2Mx2O2，其中，M＝Mn1/2Ni1/2且x1≌0.05，x2≌0.2。通過適當(dāng)分離大顆粒與小顆粒(例如通過在液體中分散)，接著通過ICP化學(xué)分析對組成進(jìn)行檢測。
電化學(xué)性質(zhì)使用上述雙峰陰極活性材料顆粒制備具有Li陽極紐扣電池。可逆容量(C/10速率，4.4V)＞165mAh/g。速率性能(放電至3.0V)令人滿意，在2C下的容量比率C/5速率＞93％。圖4示出了首次循環(huán)電壓曲線和速率性能放電曲線。在4.4V下獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5將在C/10速率和1C速率(循環(huán)2和5)的首次放電曲線與在更多循環(huán)(循環(huán)51和52)后在相同速率下的放電曲線進(jìn)行比較。至少保留了98％的容量。觀察到形成非常少量的阻抗。在類似的條件下，具有未改性LiCoO2的對比電池顯示出容量的明顯損失。充電電極的DSC顯示出與未改性(bare)LiCoO2相比明顯的改變。
結(jié)構(gòu)分析實(shí)施例1陰極活性材料粉末的EDS繪圖，大顆粒與小顆粒光譜的EDS定量分析，具有細(xì)致的Rietveld分析的X-射線衍射示出LiCoO2相殘留在較大顆粒的內(nèi)部，外部為LiCo1-2xMnxNixO2，x≌0.13…0.16，較小顆粒為x＞0.16的單相。
成本分析實(shí)施例1制備了3.7kg具有(大約)平均組成LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2的陰極活性材料。制備包括使用5L反應(yīng)器的2步沉淀反應(yīng)。處理中的粉末密度高(體積小于1.5L的粉末(添加Li2O3前)和小于2L的粉末(添加Li2O3后))。廢料為約10L的Na2SO4。
對比實(shí)施例1進(jìn)行對比實(shí)施例1以說明具有根據(jù)實(shí)施例1的組成與尺寸相關(guān)的顆粒的陰極活性材料以低成本制備。
制備復(fù)合陰極材料的典型沉淀反應(yīng)包括大的液體反應(yīng)器體積、大量的廢料和干燥烘箱、爐的裝料等較低。
為了進(jìn)行對比，使用同樣的裝置制備具有同樣組成LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2(“118”)的均一陰極材料。
除了下述以外，制備與實(shí)施例1中所述類似(a)過渡金屬流是過渡金屬硫酸鹽(2M)，其沒有“110”，但具有“118”組成。
(b)沒有使用晶種顆粒(c)在沉淀后，每1mol混合過渡金屬氫氧化物，添加0.53molLi2O3。
獲得0.8kg最終材料。在處理中的粉末密度低。涉及的粉末總體積(在熱處理前)大于實(shí)施例1的體積。產(chǎn)生同樣總量的廢料。簡言之，處理成本與實(shí)施例1中的一樣，但僅獲得20％的總質(zhì)量。
實(shí)施例2將含有大量較大(10-25μm)和較小顆粒(尺寸3-10μm)的LiCoO2粉末用作晶種。較小顆粒為質(zhì)量的約50％，且它們主要提供了陰極活性材料的表面積。除了下述以外，陰極活性材料的制備與實(shí)施例1中所述類似(a)只使用2kg晶種(b)每1mol LiCoO2，沉淀0.4mol過渡金屬氫氧化物(c)過渡金屬硫酸鹽流，其不含有“110”，但含有“331”(d)調(diào)整Li2O3的量(每1mol沉淀物為0.53mol的Li)結(jié)果，獲得陰極活性材料粉末，其中，較大顆粒具有外部相和內(nèi)部相。內(nèi)部相具有接近于LiCoO2的組成。外部相基本上是LiCo1-2xMnxNixO2，x≌0.13…0.16，較小顆粒為x＞0.16的單相。中等粒度的顆粒是0.15＜x＜0.3的單相實(shí)施例3除了燒結(jié)溫度低至約900℃，遠(yuǎn)低于980℃以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備陰極活性材料粉末。得到在多個方面類似于實(shí)施例1的陰極活性材料。然而，實(shí)施例3的材料在兩個重要方面不同。首先，表面粗糙，獲得了提高的表面積。第二，由于不太劇烈的燒結(jié)，因此表面含有較少量的鈷。電化學(xué)測試顯示出高的穩(wěn)定性(形成較小阻抗)和提高的速率性能。
實(shí)施例4除了燒結(jié)溫度提高至約1020℃，遠(yuǎn)高于980℃以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備陰極活性材料粉末。得到具有低表面積的陰極活性材料。得到具有組成與尺寸相關(guān)的陰極顆粒。小和中等粒度的顆粒是一相，其在外部和內(nèi)側(cè)部分具有相同的組成。大顆粒有兩相，內(nèi)核是LiCoO2，外殼是LiMO2，其中M大約是M＝Co1-2xMnxNix，x≈0.2。
實(shí)施例5除了對共沉淀反應(yīng)進(jìn)行改性，從而還獲得薄“涂覆”層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備陰極活性材料粉末。通常，在沉淀結(jié)束時，僅在有限的時間內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)加入惰性元素的可溶的鹽或顏料。典型的元素是Al、Mg、Ti、Zr、Sn等。
實(shí)施例6類似于實(shí)施例1中所述，用Mn-Ni-氫氧化物對2kg具有土豆形態(tài)的市售LiCoO2(d10≌3μm，d90≌12μm)進(jìn)行涂覆。沉淀物是MOOH，M＝Mn1/2Ni1/2，每1mol LiCoO2沉淀0.25molMOOH。
由涂覆有LiCoO2的50g沉淀物制備試樣。加入3.26g Li2CO3并混合，在800℃下，在空氣中對該混合物進(jìn)行熱處理。
然后，向試樣中加入1.275g Li3AlF6和Li2CO3的混合物(以重量比計為2∶1)。將混合物加熱至920℃保持2小時。
組裝紐扣電池(Li金屬陽極)并進(jìn)行電化學(xué)測試。在大部分循環(huán)中，充電和放電速率為C/5(1C＝150mA/g)。充電電壓為4.5V。圖6顯示出在50℃下在循環(huán)中獲得的結(jié)果。循環(huán)穩(wěn)定性良好。在50次循環(huán)后的慢速率下，只損失了約1％的可逆容量。在較高速下形成的阻抗可忽略不計。
充電效率(循環(huán)9-20的平均數(shù))超過99.7％，證明了甚至在這些嚴(yán)格的(4.5V的高電壓和50℃的升高的溫度)測試條件下，得到了非常低的電解質(zhì)氧化速率。
均一的陰極材料(涂覆的LiCoO2)在類似的測試中示出了明顯的惡化。
實(shí)施例7將5kg具有土豆形態(tài)的市售LiCoO2(d10≌3-4μm，d90≌20-22μm)浸沒在1.6l水中。在劇烈的攪拌下，向反應(yīng)器(5L)中連續(xù)加入NaOH(4M)流和MSO4(2M)流，M＝Mn1/2Ni1/2。調(diào)整流速以保持優(yōu)選的pH范圍。溫度≌90℃。沉淀反應(yīng)持續(xù)2小時45分鐘。每1molLiCoO2沉淀0.07molMOOH。傾析出溶液并代之以0.5M LiOH，將固體在LiOH溶液中平衡過夜。在洗滌和過濾后，在180℃下干燥試樣。
將100g前體與1.6g Li2CO3和0.51g Li3AlF6和Li2CO3的2∶1的混合物混合，接著在900℃下進(jìn)行熱處理。
組裝紐扣電池(Li金屬陽極)并進(jìn)行電化學(xué)測試。在大部分循環(huán)中，充電和放電速率為C/5(1C＝150mA/g)。充電電壓為4.5V。在60℃下進(jìn)行測試。獲得的可逆容量為190mAh/g。循環(huán)穩(wěn)定性良好?？赡嫒萘恳悦?00次循環(huán)約6％的速率損失。得到＞99.6％的高充電效率(在循環(huán)10-20中的平均數(shù))，證明甚至在這些嚴(yán)格的(4.5V的高電壓和60℃的升高的溫度)測試條件下，得到了非常低的電解質(zhì)氧化速率。
均一的陰極材料(涂覆的LiCoO2)在類似的測試中顯示出明顯的惡化。
權(quán)利要求
1.一種鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的粉末狀的電極活性材料，—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬—具有存在粒度分布的顆?！渲校M分M隨粒度而改變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末材料，其具有寬的粒度分布，其規(guī)定為大顆粒與小顆粒的粒度比大于2，d90/d10＞2，其中，d90，大顆粒的粒度，定義為具有大粒度的顆粒組成占粉末總質(zhì)量10％的部分；d10，小顆粒的粒度，定義為具有小粒度的顆粒組成占粉末總質(zhì)量10％的部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末材料，其中M＝AZA’Z’M’1-Z-Z’，M’＝MnxNiyCo1-x-y0≤y≤1，0≤x≤1，0≤Z+Z’＜0.1，Z’＜0.02，A是選自Al、Mg、Ti、Cr的金屬，且A’是另外選自F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的次要摻雜劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末電極活性材料，其中顆粒具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。
5.一種鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iaMbO2的粉末狀的電極活性材料，—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M是選自Mn、Co和Ni的過渡金屬—顆粒具有層狀晶體結(jié)構(gòu)—具有d90/d10＞2的寬的粒度分布—其中，組分M隨粒度而改變。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組成與粒度相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料，其中過渡金屬平均組成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中0.35＞x＞0.03。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組成與粒度相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料，其中過渡金屬平均組成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中x＞0.03且x+y＜0.7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4或5-7中任一項(xiàng)的組成與粒度相關(guān)的LiaMbO2的粉末狀的電極活性材料，其中基本上所有顆粒的所有部分具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，較大顆粒具有組成LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，x+y＜0.35，較小顆粒具有不同組成的LiaMbO2，其中M＝Mnx’Niy’(Co1-x’-y’)，其具有至少低10％的Co，(1-x’-y’)＜0.9*(1-x-y)，以及至少高5％Mn，x’-x＞0.05。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末狀的電極活性材料，其中具有大于d50的粒度的較大顆粒在內(nèi)側(cè)部分和外側(cè)部分具有不同的組成，這些較大顆粒包括超過粉末總質(zhì)量50％的質(zhì)量部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的粉末狀的電極活性材料，其中較大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有組成LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，且x＜0.2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的粉末狀的電極活性材料，其中較大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有組成LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，且x+y＜0.2。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的粉末狀的電極活性材料，其中大顆粒的內(nèi)側(cè)部分具有比外側(cè)部分高化學(xué)計量的鈷和低化學(xué)計量的錳。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的粉末狀的電極活性材料，其中組成M隨粒度連續(xù)變化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或5的粉末狀的電極活性材料，其中單個顆粒的Co化學(xué)計量隨粒度連續(xù)增加。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或5的粉末狀的電極活性材料，其中單個顆粒的Mn化學(xué)計量隨粒度連續(xù)減少。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末狀的電極活性材料，其中錳化學(xué)計量與顆粒半徑成反比。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或5的粉末材料，其用作可再充電鋰電池的陰極活性材料。
18.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或5的粉末狀的電極活性材料的方法，該方法包括如下步驟將至少一種含有過渡金屬的沉淀物沉積在晶種顆粒上，所述晶種顆粒具有與沉淀物不同的過渡金屬組成；添加控制量的鋰源；以及進(jìn)行至少一種熱處理。其中基本上所有獲得的顆粒含有得自晶種的內(nèi)核，該內(nèi)核完全被得自沉淀物的層覆蓋。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中沉淀物含有錳，且晶種主要是選自LiCoO2和LiMO2的整體顆粒，其中，M是過渡金屬M(fèi)＝MnxNiyCo1-x-y，其中，x＜0.25且y＜0.9。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中至少40w％的沉淀物的過渡金屬是錳。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中得自沉淀物的外層還含有至少一種選自Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca和Zn的金屬元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中熱處理在空氣中進(jìn)行，溫度為750-1050℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i
文檔編號C01G51/00GK1902776SQ200480039265
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者延斯·馬丁·保爾森, 樸洪奎, 金汶柱 申請人:株式會社Lg化學(xué)