專利名稱：加熱器一體型負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)電荷氧原子的制造方法以及用于此制造方法中的負(fù)電荷氧原子的制造裝置。負(fù)電荷氧原子以O(shè)-表示，可用于如在氣體中的氧化反應(yīng)、半導(dǎo)體制造工序中的硅氧化膜的制造等，草莓等果實(shí)的防霉，保持金槍魚等魚貝類的新鮮度等各種領(lǐng)域，極為有用。
背景技術(shù)：
已知的負(fù)電荷氧原子制造方法有通過使低能量電子附著在由放電等產(chǎn)生的氧原子，由此制造負(fù)電荷氧原子的方法。但是，在此方法中為了產(chǎn)生放電必需高真空，同時(shí)在能量方面上有問題。
另外已知通過在氧氣中進(jìn)行放電使臭氧產(chǎn)生，對所生成的臭氧照射紫外線，由此產(chǎn)生在氧上附著有低能量電子的負(fù)電荷氧原子的方法(JP62-237733A)。然而，該方法中具有臭氧產(chǎn)生時(shí)需要大量放電能量的問題。
本發(fā)明人提出了將使用具有氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)的負(fù)電荷氧原子制造方法及制造裝置作為不需要高真空和放電能量即可有效率地制造負(fù)電荷氧原子的制造方法及制造裝置的方案(專利文獻(xiàn)1)。并且，提出了使用鈣鋁酸鹽(或者鋁酸鈣)復(fù)合氧化物作為上述固體電解質(zhì)的方案(專利文獻(xiàn)2)。
該專利文獻(xiàn)2的負(fù)電荷氧原子的制造方法為，在由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件的一面上配置陰極，在與配置了陰極的面的相反一側(cè)上配置陽極，將氧供給至陰極側(cè)，在陰極和陽極之間外加電壓，從配置了陽極的一側(cè)將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造方法及制造裝置。
以下說明上述以往例的概要。
圖1中顯示為鈣鋁酸鹽(或鋁酸鈣)復(fù)合氧化物的代表性結(jié)構(gòu)體的12CaO·7Al2O3(以下稱為C12A7)的結(jié)晶構(gòu)造。
環(huán)境中所含的氧被吸引至C12A7的結(jié)晶構(gòu)造內(nèi)，此氧與內(nèi)部存在的自由氧相反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粚Φ腛2-離子和O-離子。在上述C12A7上外加電壓時(shí)，由于O-離子能夠通過結(jié)晶的晶格之間，因此作為O-離子被釋放，但是具有更大直徑的O2-離子不被釋放。
對使用碳酸鈣和氧化鋁酸鹽的情況進(jìn)行說明，則碳酸鈣與氧化鋁的混合比例優(yōu)選調(diào)整至兩者的摩爾比為12/7。并且，碳酸鈣和氧化鋁的混合物的燒結(jié)優(yōu)選在調(diào)整了氧分壓和水蒸氣分壓的氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在氧分壓10.1kPa以上的條件下進(jìn)行，并且還可以是與氧一起含有氬等惰性氣體的氣氛。
碳酸鈣和氧化鋁的燒結(jié)溫度優(yōu)選為1200以上，更優(yōu)選為1300～1450℃。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為4-8小時(shí)，更優(yōu)選為5-7小時(shí)。
本發(fā)明的鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物可成形為所需形狀、形成可自身支撐的構(gòu)件，或者也可在具有多孔性的耐熱性基體上形成鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物層。
由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件或鈣鋁復(fù)合氧化物層的形成可如下進(jìn)行，即通過燒結(jié)將粉體成形了的成形體或者涂布層而形成的方法，通過等離子體噴鍍、濺射等不改變原材料氧化物組成的成膜法在支撐體上形成。
以圖2為基礎(chǔ)說明上述負(fù)電荷氧原子的制造裝置。
此負(fù)電荷氧原子的制造裝置1具有由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的燒結(jié)體2，在燒結(jié)體2的表面上配置有陰極3，同時(shí)設(shè)有用于加熱燒結(jié)體的電加熱器等加熱裝置4，通過隔板5分為氧供給室6和負(fù)電荷氧原子生成室7。
在氧供給室6上連接有氧供給源8，在負(fù)電荷氧原子生成室7上連接有減壓裝置9。在負(fù)電荷氧原子生成室7中配置有距離燒結(jié)體2一定間隔的陽極10、設(shè)有在陰極3和陽極10之間外加電壓的電源11、結(jié)合有測定兩電極間流動的電流的電流計(jì)12。并且，在負(fù)電荷氧原子生成室7中設(shè)有控制負(fù)電荷氧原子的四極13和靶14。
以下，對主要構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行說明。
配置于燒結(jié)體2表面上的陰極3，只要是能夠與燒結(jié)體通電的材料則可使用各種材料，但由于陰極3配置在氧供給室6中，因此在氧氣氛下進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選使用不引起氧化或腐蝕等的金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物等的導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選為金、鉑等貴金屬、鎳、不銹鋼等材料，特別優(yōu)選金、鉑。
作為在燒結(jié)體2的表面上形成陰極3的方法，可舉出在燒結(jié)體上涂布含有電極用金屬、導(dǎo)電性物質(zhì)的導(dǎo)電性組合物的方法，利用濺射法、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)等真空成膜法形成電極用金屬的方法，在燒結(jié)體上粘合網(wǎng)狀金屬的方法等。其中在燒結(jié)體上涂布導(dǎo)電性組合物的方法具有可在任意位置上形成電極的優(yōu)點(diǎn)。
另外認(rèn)為，氧吸附在設(shè)于燒結(jié)體表面上的金屬電極，產(chǎn)生氧離子被導(dǎo)入至燒結(jié)體中。因此，設(shè)于燒結(jié)體表面的電極優(yōu)選為對氧的吸附和離子化有用的鉑等貴金屬。
陰極的厚度，從強(qiáng)度、處理容易的方面出發(fā)，為0.1～1000μm，優(yōu)選為10～500μm左右。
燒結(jié)體2的加熱裝置4，如圖2所示，并不限定于將加熱器等加熱裝置連接于燒結(jié)體從而設(shè)置的方法，也可以是通過紅外燈、高頻加熱裝置等設(shè)置一定距離來配置加熱裝置。
陽極10可舉出相對于氧穩(wěn)定的不銹鋼等的合金、金、鉑等貴金屬，鎳等金屬等，其中，優(yōu)選處理容易、耐久性大的不銹鋼(例如SUS304、SUS403等)，可使用棒狀體、線狀體、網(wǎng)狀體、平板或圖1所示的在中央具有開口部10a的平板等形狀。
另外，還可以是在不具導(dǎo)電性的構(gòu)件上通過濺射法、化學(xué)蒸鍍等成膜這些金屬的陽極。
燒結(jié)體2和陽極10之間的電極間距離，從可有效利用產(chǎn)生的負(fù)電荷氧原子、以低電壓產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子的觀點(diǎn)出發(fā)，為5～100mm、優(yōu)選為10～50mm、更優(yōu)選為10～30mm。
負(fù)電荷氧原子的制造在下述過程后進(jìn)行，即通過連接于負(fù)電荷氧原子生成室7的減壓裝置9降低負(fù)電荷氧原子生成室7內(nèi)部的壓力，使得生成的負(fù)電荷氧原子不與空氣中的水分等碰撞、消失，之后進(jìn)行。
在向氧供給室6供給氧的狀態(tài)下，在通過加熱裝置4加熱燒結(jié)體時(shí)，從電源11使陰極3和陽極10通電，由此連續(xù)產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子A，到達(dá)設(shè)置于負(fù)電荷氧原子生成室內(nèi)的靶14。
另外，在利用氦、氬等稀有氣體充滿負(fù)電荷氧原子生成室內(nèi)部時(shí)，還能夠防止產(chǎn)生的負(fù)電荷氧原子由于反應(yīng)而導(dǎo)致的消失，此種情況下不需要減壓。
靶14的設(shè)置位置只要是負(fù)電荷氧原子能夠充分到達(dá)的位置即可，希望距燒結(jié)體為1～100mm、優(yōu)選為5～50mm。
陰極和陽極的電位差為1～2000V/cm、優(yōu)選為10～1000V/cm、更優(yōu)選為50～500V/cm。低于1V/cm時(shí)，發(fā)生效率低；高于2000V/cm時(shí)，往往對燒結(jié)體或電極產(chǎn)生損傷。
燒結(jié)體優(yōu)選加熱至200～1000℃、更優(yōu)選為500～800℃，低于200℃時(shí)發(fā)生效率不充分，高于1000℃時(shí)必須使用特別的耐熱性材料，不優(yōu)選。
另外，在兩電極間外加電壓的期間，由于為用于產(chǎn)生負(fù)電荷氧原子的原料的氧由以空氣為主的氧供給裝置供給，因此負(fù)電荷氧原子連續(xù)地產(chǎn)生。
圖3為說明具備上述負(fù)電荷氧原子制造裝置的半導(dǎo)體裝置的處理裝置一例的圖。
半導(dǎo)體裝置的處理裝置20在處理槽21的上部具有負(fù)電荷氧原子的制造裝置，在由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的燒結(jié)體2的表面上配置有陰極3、同時(shí)設(shè)有燒結(jié)體加熱用的電加熱器等加熱裝置4，通過隔板5分為氧供給室6和處理槽21。氧供給源8連接于氧供給室6，減壓裝置9連接于處理槽21。處理槽21內(nèi)部設(shè)有具有導(dǎo)電性的基板載物臺22，在基板載物臺上載有半導(dǎo)體基板23，基板載物臺與電源的正極側(cè)耦合來外加電壓。
當(dāng)處理槽21通過減壓裝置9達(dá)到規(guī)定的減壓度之后，在加熱燒結(jié)體2的同時(shí)將氧供給至氧供給室6，此狀態(tài)下在作為陰極和陽極發(fā)揮作用的基板載物臺上外加電壓，則負(fù)電荷氧原子A產(chǎn)生并到達(dá)半導(dǎo)體基板23，可對半導(dǎo)體基板進(jìn)行各種處理。
如可舉出通過與負(fù)電荷氧原子A的反應(yīng)氧化硅等，形成氧化膜的處理。另外，本發(fā)明的負(fù)電荷氧原子具有強(qiáng)氧化力，即便在分解除去形成在半導(dǎo)體基板上的抗蝕劑的灰化工序中也可利用。
上述以往的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的構(gòu)造為在燒結(jié)體2的表面上配置電極3，在其上設(shè)有加熱器4，但由于燒結(jié)體2(C12A7)的材質(zhì)比較脆弱、由于撞擊等易破碎，因此為了保持強(qiáng)度必需一定程度的厚度?？紤]到機(jī)械強(qiáng)度，此厚度至少需要1～2mm以上。
但是，當(dāng)C12A7的厚度為1～2mm時(shí)，在C12A7的兩面產(chǎn)生微小的溫度差。例如，圖4顯示了其模式圖，相對于C12A7的厚度方向，背面(加熱側(cè))為850℃時(shí)，可觀測到表面(圖的右側(cè))的溫度變?yōu)?00℃。O-的濃度與圖4所示溫度成反比，此時(shí)C12A7表面?zhèn)鹊腛-濃度大于背面?zhèn)鹊腛-濃度。當(dāng)在C12A7中產(chǎn)生這種O-濃度的梯度時(shí)，由于通常物質(zhì)的擴(kuò)散從濃度大的一測向濃度小的一側(cè)移動，因此在圖4中，O-從左至右的運(yùn)動(擴(kuò)散)變差。即，為了效率良好地使O-從表面被釋放，優(yōu)選背面?zhèn)鹊腛-濃度大于表面?zhèn)鹊腛-濃度，圖4的濃度梯度與此相反。
在上述圖2、圖3中確認(rèn)了產(chǎn)生上述現(xiàn)象，由于從背面?zhèn)燃訜酑12A7，因此從C12A7表面的O-的釋放(圖2的上方)未必充分。另外，下述現(xiàn)象也對其具有影響，即由于在800℃的溫度下O-通過加熱而被釋放，因此僅該釋放的部分氧的吸收減少，在背面?zhèn)鹊难醯奈兆兊貌怀浞帧?br> 因此，當(dāng)靶為圖3所示的半導(dǎo)體基板時(shí)，如同一申請人另外提出的那樣，在其表面的氧化處理時(shí)，必須在減壓容器內(nèi)的C12A7的靶側(cè)(表面?zhèn)?上放置放熱燈等加熱器加熱C12A7的表面。這樣的話，C12A7的表面?zhèn)葴囟雀哂诒趁鎮(zhèn)?，表面?zhèn)鹊腛-濃度小于背面?zhèn)鹊腛-濃度，因此促進(jìn)O-的釋放。但是，此種情況下，需要所謂的上述放熱燈等多余構(gòu)成，具有裝置大型化以及耗電量也增大的缺點(diǎn)。另外，產(chǎn)生熱量的增大所導(dǎo)致的熱應(yīng)激易引起C12A7裂化等故障。
如果對上述以往提案進(jìn)行說明的話，如下所示。
圖8顯示上述以往提案的“氧負(fù)離子發(fā)生裝置”的概略截面圖。
上述氧負(fù)離子發(fā)生裝置60，如圖8所示，在圓筒狀氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的氧負(fù)離子釋放部61a的某尖端側(cè)的外周上設(shè)置有距離氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61外周面數(shù)mm空隙的環(huán)狀鹵燈(以下稱為環(huán)狀燈)72。在環(huán)狀燈72的側(cè)面和背面周圍設(shè)置有反射鏡73，環(huán)狀燈72和反射鏡73由支撐構(gòu)件74被支撐在離子發(fā)生容器62中。在該氧負(fù)離子發(fā)生裝置60中，形成圓筒狀氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的基體61c由作為固體電解質(zhì)的、具有強(qiáng)度的氧化鋯(ZrO2)形成，在基體61c的表面(除去環(huán)狀燈72側(cè)的突緣部61b的整個(gè)面)上，被膜有由作為固體電解質(zhì)、產(chǎn)生氧負(fù)離子的鈣鋁酸鹽(C12A7)構(gòu)成的薄層75。由鈣鋁酸鹽(C12A7)構(gòu)成的薄層75如可通過公知的等離子體噴鍍法被膜。氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的氧負(fù)離子釋放部61a的厚度為3mm、其他部分的厚度為2mm。而薄層75的厚度約為100μm。
進(jìn)而，在上述基體61c的內(nèi)表面(與引導(dǎo)電極67側(cè)表面相反側(cè)的背面)的整個(gè)面上，通過涂布燒結(jié)液體糊料或在真空中蒸鍍成膜有由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的電極64。電極64由0.5μm～1μm厚度的鉑、金·鑭·錳酸鹽等導(dǎo)電性材料形成，具有多個(gè)微細(xì)孔。在電極64上介由導(dǎo)線65連接有直流電源66，由直流電源66外加負(fù)極性(負(fù))的直流電壓。
上述構(gòu)成的氧負(fù)離子發(fā)生裝置60如下設(shè)定，氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的全長(氧負(fù)離子釋放部61a和基端側(cè)的突緣部61b之間的長度)100mm、氧負(fù)離子釋放部61a的厚度3mm、氧負(fù)離子釋放部61a的直徑23mm、環(huán)狀燈72的直徑10mm、環(huán)狀燈72的輸出功率160W～300W、環(huán)狀燈72的內(nèi)周面與氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61表面間的空隙3mm、向電極64的外加電壓-100V。
在上述氧負(fù)離子發(fā)生裝置60中產(chǎn)生氧負(fù)離子時(shí)，通過加熱器電源的通電加熱環(huán)狀燈72。通過環(huán)狀燈72的發(fā)熱而由環(huán)狀燈72輻射的紅外光被反射鏡73反射，加熱氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的具有氧負(fù)離子釋放部61a的尖端附近。通過設(shè)于氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61外側(cè)的環(huán)狀燈72的發(fā)熱，氧負(fù)離子釋放部61a的表面?zhèn)日麄€(gè)面被輻射，從而有效地被均勻加熱。通過外側(cè)環(huán)狀燈72的加熱，氧負(fù)離子釋放部61a的表面?zhèn)冗_(dá)到氧負(fù)離子發(fā)生的800℃左右。
此時(shí)，驅(qū)動排氣泵70，將離子發(fā)生容器62內(nèi)真空排氣至1.3×10-3Pa左右，由該狀態(tài)從氧氣瓶77通過氣體流量調(diào)節(jié)器75進(jìn)行流量調(diào)整，同時(shí)經(jīng)過氧氣導(dǎo)口62a將氧氣以100～1000sccm左右的流量從氧氣泵中導(dǎo)入至離子發(fā)生容器62內(nèi)，將離子發(fā)生容器62內(nèi)設(shè)定為1.3×102Pa左右。
在此狀態(tài)下，從直流電源66介由導(dǎo)線62將負(fù)極性(負(fù))的直流電壓(-100V)外加于電極64，由此在氧負(fù)離子釋放部1a中形成電場，氧負(fù)離子(O-)以離子傳導(dǎo)從背面?zhèn)纫苿又帘砻?引導(dǎo)電極67側(cè))。
此時(shí)，在形成氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61的基體61c的內(nèi)表面(與引導(dǎo)電極67側(cè)的表面相反側(cè)的背面)的整個(gè)面上成膜由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的電極64，由此在氧負(fù)離子釋放部61a與突緣部61b之間發(fā)生溫度梯度(突緣部61b側(cè)變低)，于是存在了用于將氧吸引至氧負(fù)離子釋放部61a的最適溫度區(qū)域(500℃～600℃左右)，可效率良好地將氧吸引至氧負(fù)離子發(fā)生構(gòu)件61中。
然后，將移動至氧負(fù)離子釋放部61a表面的氧負(fù)離子(O-)朝向前方(引導(dǎo)電極67側(cè))釋放到真空中，經(jīng)由設(shè)在引導(dǎo)電極67的多個(gè)微細(xì)孔被釋放至真空室內(nèi)。
另外，還考慮了以下構(gòu)成，即在氧化鋯或氧化釔穩(wěn)定氧化鋯等結(jié)實(shí)的固體電解質(zhì)基體上薄膜形成上述C12A7，在該基體的背面?zhèn)劝惭b加熱器的構(gòu)造或者從外部通過環(huán)狀燈加熱該構(gòu)造的C12A7的構(gòu)成，但在該基體背面?zhèn)劝惭b加熱器的構(gòu)造中，上述固體電解質(zhì)的熱傳導(dǎo)性差，為了將C12A7加熱至800℃以上加熱器的溫度變高，與上相同具有熱裂的問題、耗電量增大的缺點(diǎn)。并且，外部加熱器也與上相同具有裝置的大型化、耗電量增大的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1國際公開第96/17803號小冊子專利文獻(xiàn)2國際公開第03/050037號小冊子發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明課題的目的在于，無上述以往例的缺點(diǎn)、以少的電能即可效率良好地加熱C12A7、且使得O-從C12A7表面的釋放充分、裝置全體小型化以及減輕了C12A7的熱應(yīng)激且防止裂化等故障發(fā)生的O-發(fā)生裝置。
用于解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明負(fù)電荷氧原子的制造裝置為加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件，將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成在氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，上述構(gòu)件加熱用加熱器接近由上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的薄膜而形成于上述基板內(nèi)部。
進(jìn)而其特征在于，在上述敘述中，上述加熱用加熱器以三明治結(jié)構(gòu)被夾在上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的上下基板中。
或者，在以加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件，將負(fù)電荷氧原子抽出為特征的負(fù)電荷氧原子制造裝置中，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，上述構(gòu)件加熱用加熱器鄰接于由上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的薄膜上，與該薄膜形成為一體。
進(jìn)而其特征在于，在上述敘述中，上述加熱用加熱器形成于上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，在其上薄膜形成有上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物，或者上述加熱用加熱器形成于鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的薄膜上，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物形成于上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上。
或者，以加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件，將負(fù)電荷氧原子抽出為特征的負(fù)電荷氧原子制造裝置的特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于不銹鋼制的陶瓷·加熱器基板上。
這些裝置的特征在于，將陰極配置在薄膜形成有上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的基板背面?zhèn)?，將陽極配置在與配置了陰極的面的相反側(cè)上，將氧供給至陰極側(cè)，在陰極和陽極之間外加電壓，從配置了陽極的一側(cè)將負(fù)氧原子抽出。
另外的特征在于，上述陽極距離由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物形成的構(gòu)件一定空間而被配置。
進(jìn)一步的特征在于，在上述敘述中，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的氧化鈣∶氧化鋁的摩爾比為12∶7，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物為在1300～1450℃的燒結(jié)溫度下燒結(jié)碳酸鈣和氧化鋁而成的物質(zhì)，上述加熱溫度為200～1000℃。
發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供以少的電能即可效率良好地加熱C12A7，且使得來自C12A7表面的O-(負(fù)電荷氧原子)充分，裝置全體小型化、減輕C12A7的熱應(yīng)激、防止裂化等故障發(fā)生的O-發(fā)生裝置。


本發(fā)明中使用的C12A7的模式圖。
顯示以往提案的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的圖。
顯示以往提案的半導(dǎo)體用負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的圖。
為C12A7的溫度梯度的說明圖。
為顯示本發(fā)明實(shí)施例的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置構(gòu)造的圖。
為顯示本發(fā)明其他實(shí)施例的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置構(gòu)造的圖。
為顯示本發(fā)明另外實(shí)施例的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置構(gòu)造的圖。
為顯示另外提出的以往其他實(shí)施例的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置構(gòu)造的圖。
為用于本發(fā)明滅菌實(shí)驗(yàn)中的裝置的概念圖。
符號說明2C12A73陰極4加熱裝置7負(fù)電荷氧原子生成室8氧供給源9減壓裝置10 陽極11 電源14 靶31 C12A732 YSZ33 加熱器34 YSZ35 多孔電極41 加熱器42 C12A743 YSZ44 多孔電極51 C12A752 YSZ
53 加熱器54 YSZ55 多孔電極84 不銹鋼臺具體實(shí)施方式
以下，參照附圖以實(shí)施例為基礎(chǔ)詳細(xì)說明本發(fā)明。
圖5顯示本發(fā)明的加熱器一體型負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的基本構(gòu)造。
圖5中，32、34為氧化鋯或氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(以下稱為YSZ)等結(jié)實(shí)的固體電解質(zhì)的基體，31為形成在該基體上的薄膜C12A7。35為多孔電極，與圖2的陰極3相當(dāng)。33為加熱器。
如圖5所示，C12A7為薄膜、其厚度為5～1000μm、在其背面和表面間幾乎不產(chǎn)生溫度差。因此由于不產(chǎn)生圖4所示的在C12A7內(nèi)的溫度梯度，因此即便從背面加熱也不會阻礙O-從表面的釋放效率。
并且，與從基體背面?zhèn)燃訜岬囊酝鶚?gòu)造相比，由于加熱器33被內(nèi)置于YSZ32、34內(nèi)，因此對C12A7的加熱效率良好，電使用量很小即可，并且也不需要外部加熱器，可謀求裝置的小型化。
另外，背面?zhèn)?35側(cè))的溫度由于在與加熱器之間存在YSZ(34、43、54)，因此其表面溫度降低，與在背面?zhèn)仍O(shè)有加熱器的以往物質(zhì)相比，在背面?zhèn)鹊难醯奈氤浞诌M(jìn)行。
圖6顯示本發(fā)明的加熱器一體型負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的其他基本構(gòu)造，圖6和圖5的差別在于加熱器41形成在薄膜形成有C12A742的外側(cè)上。此時(shí)，加熱器41使用網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)以便不阻礙負(fù)電荷氧的釋放。圖6中，42為形成于基體上的薄膜C12A7，43為YSZ的基體，44為多孔電極。
圖7顯示本發(fā)明的加熱器一體型負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的其他基本構(gòu)造，基本構(gòu)造與圖5相同，顯示用于圖5、圖6的無外部電場時(shí)的情況。
圖5與圖7的區(qū)別在于，相對于圖5中利用電場強(qiáng)制性地把O-抽出，圖7從C12A7表面通過熱脫離產(chǎn)生O-。前者為適于用在上述半導(dǎo)體制造裝置等用途的構(gòu)造，后者為適于殺菌、除臭等目的用途、如衛(wèi)生間或廚房的瓷磚或空調(diào)裝置的構(gòu)造。用于半導(dǎo)體制造裝置時(shí)，O-產(chǎn)生部分以外的周邊構(gòu)造與圖8的實(shí)施例相同。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確認(rèn)在400℃下O-產(chǎn)生，通過在上部覆蓋一定的保護(hù)材料，可不用擔(dān)心在上述瓷磚或空調(diào)裝置中使用時(shí)發(fā)生火災(zāi)。圖7的情況為在C12A7的表面上利用O-。另外，在殺菌時(shí)，只要是在加有電場的位置即可使用圖5的構(gòu)造；在除臭時(shí)優(yōu)選以上述圖5、圖7的構(gòu)成使用蜂窩結(jié)構(gòu)進(jìn)行。
本發(fā)明也可在空氣中使用。在空氣中，由于存在于與C12A7相分離的空間附近的O-擴(kuò)散至空氣中，與水反應(yīng)成為水的負(fù)離子簇，因此氧化反應(yīng)充分進(jìn)行。在此空氣中的除臭、殺菌除了可使用上述大氣釋放方法之外，還可使用大氣循環(huán)方法(如空調(diào)裝置)。對于滅菌、除菌為特定容器(PET瓶、手術(shù)用具等)時(shí)，優(yōu)選將該特定容器設(shè)置在C12A7的對置電極間。
以下給出自身加熱型層壓構(gòu)造的負(fù)電荷氧發(fā)生裝置的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)在ニツカトウ生產(chǎn)的8mol％氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)板(30×30×1mm厚)上涂布相當(dāng)于150W的鉑發(fā)熱體，然后在YSZ板單側(cè)上涂布鑭鍶錳酸鹽(以下稱為LSM)，在1200℃下燒結(jié)2小時(shí)。在所得YSZ板的上述鉑加熱體上等離子體噴鍍C12A7。為了從如此得到的層壓構(gòu)造YSZ上產(chǎn)生O-，在鉑加熱體上外加50V、3A的電力。YSZ板被加熱至800℃這一事實(shí)利用設(shè)置在板表面的溫度計(jì)進(jìn)行確認(rèn)。加熱后，在LSM間外加100V電壓，使得距離C12A7一定空間的對置電極成為正電位，確認(rèn)在兩電極間為2μA的電流。
(實(shí)施例2)壓縮成型3mol％氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)粉體，由此制成30Φ厚的圓盤形狀。將所得圓盤在1400℃下燒結(jié)2小時(shí)。進(jìn)而在圓盤面上涂布LSM，在1200℃下燒結(jié)2小時(shí)。在所得YSZ板的上述鉑加熱體上等離子體噴鍍C12A7。在其上，將事先按照打印設(shè)計(jì)的鉑加熱體貼敷在圓盤上。與實(shí)施例1同樣，為了從如此得到的層壓構(gòu)造YSZ上產(chǎn)生O-，在鉑加熱體上外加電力。YSZ板被加熱至800℃這一事實(shí)利用設(shè)置在板表面的溫度計(jì)進(jìn)行確認(rèn)。加熱后，在LSM間外加100V電壓，使得距離C12A7一定空間的對置電極成為正電位，確認(rèn)兩電極間的電流。
(實(shí)驗(yàn)結(jié)果1)實(shí)驗(yàn)裝置如圖9所示。圖9中，81為表面具有C12A7的本發(fā)明的自身加熱型負(fù)電荷氧發(fā)生器，83、85為凸緣，84為不銹鋼臺。靶(桿菌凍干后的白色粉狀)介由云母(絕緣體)被設(shè)置在上述不銹鋼臺84上。He氣體由上部86流入、由87流出。88為高壓電源(HV)和電流計(jì)。不銹鋼臺的中間為中空，冷卻水從91流入從90被排出。因此，不銹鋼臺84被保持在約20℃的常溫下。O-由形成于自身加熱型負(fù)電荷氧產(chǎn)生器81表面的C12A7釋放，經(jīng)由He氣誘導(dǎo)或電場誘導(dǎo)，該O-碰撞于200mm遠(yuǎn)的不銹鋼臺上的靶89。
將凝結(jié)芽胞桿菌芽孢混入至精制水，制作10％水溶液，在樣品板上(鋁杯)進(jìn)行冷凍干燥。將調(diào)整過的樣品靜置于設(shè)置在O-照射器中的樣品反應(yīng)用冷卻器，在各種設(shè)定條件下進(jìn)行滅菌實(shí)驗(yàn)。
此時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1。
表1

如表1所示，初期菌濃度為1.1×109個(gè)，但在100V下照射10分鐘O-時(shí)，減少至1.1×108個(gè)，菌濃度減少1/10。另一方面，石英管空白中的菌并未減少。應(yīng)以說明，石英管空白是指用于研究隨溫度改變的滅菌程度所進(jìn)行的比較試驗(yàn)，僅利用未使用C12A7的石英管進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)。
如上所示，相對于作為樣品使用的冷凍干燥的桿菌芽孢靶，通過外加100V的電位，可確認(rèn)得到2μA左右的電流，通過在同條件He下照射10分鐘O-，可確認(rèn)與空白品相比有90％的菌死亡。應(yīng)以說明，在同條件下，不外加電場、僅為He載體時(shí)，菌的死亡率為約30％。
由此次結(jié)果可知，至少通過O-的照射能夠殺死120℃耐熱菌桿菌。要說明的是，桿菌一旦加熱則發(fā)生芽胞化，是在細(xì)菌中最頑固的細(xì)菌。因此，只要能夠殺死120℃耐熱菌桿菌，則殺死其他菌沒有問題。
(實(shí)施例3)本發(fā)明的其他實(shí)施例也推薦在通用的陶瓷·加熱器上噴鍍C12A7的例子。
其基本結(jié)構(gòu)與圖6所示相同，此實(shí)施例的情況中，圖6的基體42替換為圖6中的YSZ、使用陶瓷·加熱器。
以下，說明使用了上述陶瓷·加熱器時(shí)的實(shí)施例。應(yīng)以說明，不銹鋼制的陶瓷與YSZ不同，不通透O-。因此，此時(shí)由于含在C12A7的上述O-被全部釋放的話則不會再被釋放，所以陶瓷·加熱器型的負(fù)電荷氧原子發(fā)生裝置成為筒形。
但是，C12A7的約3重量％為O-，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，C12A7的厚度為100μm約有100小時(shí)的壽命，因此為用于滅菌等商用的充分時(shí)間。此時(shí)，沒有電場、使用干燥空氣作為載體的實(shí)施例裝置簡單、安全且成本也低，因此優(yōu)選。
應(yīng)以說明，不進(jìn)行電場吸引時(shí)，通過自然擴(kuò)散被照射，但此O-的擴(kuò)散速度以He為載體時(shí)約為20cm/s。在同一條件下與沒有電場的情況相比較，在為He載體時(shí)，O-的量約為1/3，當(dāng)將He替代為干燥氣體作為載體時(shí)，可觀測到變?yōu)榧s1/10～1/20。由于He價(jià)格昂貴，因此在大量的PET瓶或醫(yī)療器具等的滅菌中，此種方法優(yōu)選。
(實(shí)驗(yàn)結(jié)果2)在Ceramix公司生產(chǎn)的QFE(6*6cm陶瓷加熱體)上制作等離子體噴鍍了500μmC12A7的制品。調(diào)整電壓使得該制品的表面溫度達(dá)到600℃，相對于接地電位，通過在面對C12A7面的空間電極上外加100V可觀測到1μA的空間電流，確認(rèn)了O-的生成。使用氣體(干燥空氣、He)作為相伴氣體將生成的O-傳遞至反應(yīng)物石墨附近。反應(yīng)產(chǎn)物被He氣運(yùn)輸?shù)椒治鲅b置，成為可觀察產(chǎn)物的狀態(tài)。另外，觀測停止電壓外加操作時(shí)所生成的體系內(nèi)產(chǎn)物。此時(shí)的實(shí)驗(yàn)裝置也與圖9相同。
產(chǎn)物觀測結(jié)果100V外加狀態(tài) CO 100ppm不外加電壓CO 0ppm
(實(shí)驗(yàn)結(jié)果3)在Ceramix公司生產(chǎn)的QFE(6*6cm陶瓷加熱體)上制作等離子體噴鍍了500μmC12A7的制品。調(diào)整電壓使得該制品的表面溫度達(dá)到800℃，相對于接地電位，通過在面對C12A7面的空間電極上外加100V可觀測到10μA的空間電流，確認(rèn)了O-的生成。使用氣體(干燥空氣、He)作為相伴氣體將生成的O-傳遞至反應(yīng)物石墨附近。反應(yīng)產(chǎn)物被He氣運(yùn)輸?shù)椒治鲅b置，成為可觀察產(chǎn)物的狀態(tài)。另外，觀測停止電壓外加操作時(shí)所生成的體系內(nèi)產(chǎn)物。
產(chǎn)物觀測結(jié)果100V外加狀態(tài) CO 100ppm不外加電壓CO 0ppm(實(shí)驗(yàn)結(jié)果4)在Ceramix公司生產(chǎn)的QFE(6*6cm陶瓷加熱體)上制作等離子體噴鍍了500μmC12A7的制品。調(diào)整電壓使得該制品的表面溫度達(dá)到800℃。使用相伴氣體(干燥空氣、He)將通過表面溫度熱脫離的O-傳遞至預(yù)滅菌的樣品。與預(yù)先調(diào)整的菌體(桿菌芽孢)接觸5分鐘，阻止氣體。將樣品抽出，觀測菌的死亡狀態(tài)。另外，將重新調(diào)整的菌樣品設(shè)置在體系內(nèi)，不進(jìn)行O-照射，以停止加熱的狀態(tài)放置5分鐘。放置后將樣品抽出，觀測菌的狀態(tài)。
觀測結(jié)果 菌體個(gè)數(shù) 死亡率O-照射5×108個(gè)50％不照射O-(停止加熱)1×109個(gè)0％由上可知，通過無電場的O-照射，能夠殺死120℃耐熱菌桿菌。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的加熱器一體型負(fù)電荷氧發(fā)生裝置除了用于圖2、圖3所示的半導(dǎo)體等氧化處理裝置，在衛(wèi)生間、廚房等中使用的瓷磚的去污、除臭、除去空氣中的細(xì)菌和霉菌等除菌中也有效。
權(quán)利要求
1.負(fù)電荷氧原子的制造裝置，此裝置為加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，上述構(gòu)件加熱用加熱器接近于由上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的薄膜，形成于上述基板內(nèi)部。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述加熱用加熱器以三明治結(jié)構(gòu)被夾在上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的上下基板中。
3.負(fù)電荷氧原子的制造裝置，此裝置為加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，上述構(gòu)件加熱用加熱器鄰接于由上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的薄膜與該薄膜成為一體。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述加熱用加熱器形成于上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，在其上薄膜形成有上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物。
5.如權(quán)利要求3所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述加熱用加熱器形成于鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的薄膜上，此鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物形成在上述氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上。
6.負(fù)電荷氧原子的制造裝置，此裝置為加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于不銹鋼制的陶瓷·加熱器基板上。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，在薄膜形成有上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的基體背面?zhèn)扰渲藐帢O、在與配置有陰極的相反側(cè)上配置陽極，將氧供給至陰極側(cè)，在陰極和陽極之間外加電壓，將負(fù)電荷氧原子從配置有陽極的一側(cè)抽出。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述陽極距離由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件一定空間而被配置。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物中氧化鈣氧化鋁的摩爾比為12∶7。
10.如權(quán)利要求9所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物為在1300～1450℃的燒結(jié)溫度下燒結(jié)碳酸鈣和氧化鋁而得到的物質(zhì)。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，其特征在于，上述加熱溫度為200℃～1000℃。
全文摘要
本發(fā)明的負(fù)電荷氧原子的制造裝置為加熱由鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物構(gòu)成的構(gòu)件，將負(fù)電荷氧原子抽出的負(fù)電荷氧原子的制造裝置，上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物薄膜形成于氧化鋯板或由氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成的基板上，上述構(gòu)件加熱用加熱器鄰接于由上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物形成的薄膜或成為一體，形成于上述基板內(nèi)部或表面附近?；蛘撸鲜鲡}鋁酸鹽復(fù)合氧化物被薄膜形成于不銹鋼制的陶瓷·加熱器基板上。上述鈣鋁酸鹽復(fù)合氧化物的氧化鈣∶氧化鋁的摩爾比為12∶7。
文檔編號C01B13/02GK1894161SQ20048003706
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者鳥本善章 申請人:株式會社日本氧化