專利名稱：低溫蒸餾生產(chǎn)一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)低溫蒸餾生產(chǎn)一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物的方法和設(shè)備。
供給所述方法的原料通常是來(lái)自如重整單元、部分氧化單元或其它生產(chǎn)合成氣體生產(chǎn)裝置的包含一氧化碳、氫、氮、甲烷和其它雜質(zhì)的氣體混合物。
所述氣體混合物在低溫蒸餾單元中分離成一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物，其中的氫/一氧化碳比例不同于原料混合物。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A12卷，第271頁(yè)描述了一種甲烷洗滌法，其中將部分一氧化碳恒定地循環(huán)到分離一氧化碳和甲烷的塔中作為回流。
低溫蒸餾被限制在一定范圍內(nèi)，如果進(jìn)料氣體量低于給定值就不能操作。因而，如果需要少量產(chǎn)物，所述裝置只能以最低可能的進(jìn)料氣體率操作，多余產(chǎn)物則被燃燒排入大氣。還可以通過(guò)用重疊填充物置換蒸餾塔盤以降低裝置的最小操作負(fù)載。事實(shí)上，即使使用填充物，可能減少的負(fù)載最大也就是50％左右。
本發(fā)明的目的是，在減少實(shí)踐中的這些缺陷的同時(shí)，提高低溫蒸餾的操作效率并改善環(huán)境。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提供一種通過(guò)低溫蒸餾生產(chǎn)一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物的方法，其中包括i)在生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)至少包含一氧化碳和氫的原料混合物；ii)在包含至少一個(gè)塔的分離單元中通過(guò)低溫蒸餾分離至少包含一氧化碳和氫的原料混合物；
iii)從所述分離單元收集一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物；iv)在第一操作模式中，將第一流量的要分離原料混合物送入分離單元；v)在第一操作模式中，生產(chǎn)第一流量的一氧化碳、氫或它們的混合物為最終產(chǎn)物；vi)在第二操作模式中，將第二流量的要分離的原料混合物從生產(chǎn)裝置送入分離單元，這一流量少于在第一操作模式中送入的量；vii)在第二操作模式中，生產(chǎn)最終產(chǎn)物，其量小于第一操作模式生產(chǎn)的量；viii)在第二操作模式中，從分離單元中排出至少一種循環(huán)氣體，該循環(huán)氣體包含一氧化碳和域氫和/或甲烷，且組成不同于在第一操作模式中送入分離單元的原料混合物，并且將至少一種循環(huán)氣體送入分離單元在其中分離，和ix)在第二操作模式中，根據(jù)所述至少一種循環(huán)氣體的流速和組成調(diào)節(jié)通過(guò)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的流速和組成。
根據(jù)本發(fā)明可選擇的其它方面-所述原料混合物包含最高10摩爾％甲烷和/或最高10摩爾％氮和/或最高10摩爾％其它雜質(zhì)；-一種(或所述)循環(huán)氣體包含至少5摩爾％一氧化碳；-一種(或所述)循環(huán)氣體包含至少25摩爾％氫；-當(dāng)產(chǎn)物之一的需求下降到低于閾值時(shí)，僅采用至少一種循環(huán)氣體(6)在第二操作模式中循環(huán)操作。；-所述分離單元包含甲烷洗滌塔和/或氮洗滌塔和/或一氧化碳洗滌塔和/或汽提塔和/或蒸餾塔；-對(duì)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，在循環(huán)氣體的一氧化碳濃度高于第一流量原料混合物的條件下，降低第二流量原料混合物的一氧化碳含量；和/或在循環(huán)氣體的一氧化碳濃度低于第一流量原料混合物的條件下，提高第二流量原料混合物的一氧化碳含量；-對(duì)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的組成在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，在循環(huán)氣體的氫濃度高于第一流量原料混合物的條件下，降低第二流量原料混合物的氫含量；和/或在循環(huán)氣體的氫濃度低于第一流量原料混合物的條件下，提高第二流量原料混合物的氫含量；-對(duì)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使原料混合物進(jìn)入分離單元的流速與第一操作模式期間流速的差別不超過(guò)50％，優(yōu)選不超過(guò)30％；-對(duì)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)入分離單元的原料混合物的一氧化碳含量與第一操作模式期間被送入分離單元的原料混合物的一氧化碳含量的差別不超過(guò)±5摩爾％，優(yōu)選不超過(guò)±3摩爾％；-對(duì)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)入冷箱(CB)的原料混合物的氫含量與第一操作模式期間被送入冷箱的原料混合物的氫含量的差別不超過(guò)±10摩爾％；-通過(guò)改變裝置的操作對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整；-通過(guò)下述方式對(duì)生產(chǎn)裝置(9)的操作進(jìn)行調(diào)整i)如果生產(chǎn)裝置包括蒸汽甲烷重整單元，改變?cè)撋a(chǎn)裝置進(jìn)料中碳與蒸汽的比例；和/或ii)改變?cè)撗b置中至少一個(gè)組成部分的操作溫度，以及，任選地，改變重整單元的反應(yīng)溫度；和/或iii)改變由二氧化碳汽提器進(jìn)入重整單元的循環(huán)二氧化碳(2)的流速；和/或iv)改變供給生產(chǎn)裝置的進(jìn)料的流速；和/或v)改變生產(chǎn)裝置進(jìn)料中氧/碳的比例(在生產(chǎn)裝置是部分氧化操作的情況下)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，設(shè)計(jì)了一種通過(guò)分離、可能的是通過(guò)低溫蒸餾分離至少包含一氧化碳和氫的原料混合物生產(chǎn)氫和/或一氧化碳和/或氫和一氧化碳混合物的設(shè)備，包括用于生產(chǎn)原料混合物的生產(chǎn)裝置、用于將原料混合物送入分離單元的裝置、用于收集從分離單元排出作為產(chǎn)物的氫和/或一氧化碳和/或氫和一氧化碳混合物的裝置、從分離單元排出至少一種循環(huán)氣體物流的裝置、將循環(huán)氣體送到分離單元的上游以便與從生產(chǎn)裝置流出的原料混合物一起進(jìn)行分離的裝置、以及根據(jù)至少一種循環(huán)氣體的流速和組成改變生產(chǎn)裝置操作，調(diào)整原料混合物的流速和組成的裝置。
根據(jù)其它可選擇方面，所述設(shè)備包括-監(jiān)測(cè)至少一種循環(huán)氣體和原料混合物的組成和流速的裝置；-在產(chǎn)物需求低于閾值時(shí)引發(fā)至少一種循環(huán)氣體進(jìn)行循環(huán)的裝置，和在相同產(chǎn)物需求升高到高于閾值時(shí)停止至少一種循環(huán)氣體循環(huán)的裝置。
這也用于在產(chǎn)物需求下降時(shí)降低送入蒸餾單元的原料氣體的流速。
本發(fā)明將參照

圖1詳細(xì)描述，該圖是本發(fā)明設(shè)備的示意圖。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，其中包括合成氣體生產(chǎn)裝置和一氧化碳和氫的生產(chǎn)裝置。在所示的實(shí)例中生產(chǎn)裝置9由蒸汽甲烷重整器SMR和CO2汽提器MEDA組成，后者用于提純由重整器生產(chǎn)的合成氣。
用于分離一氧化碳和氫的分離單元(CB)可通過(guò)蒸餾操作，例如通過(guò)甲烷洗滌、部分冷凝或任何其它已知方式。
作為進(jìn)料物流的甲烷1被送入蒸汽甲烷重整器SMR。同時(shí)向重整器SMR供給蒸汽流S。合成氣流SG通過(guò)重整器SMR產(chǎn)生。甲烷重整是一個(gè)吸熱反應(yīng)，所以必須以熱能形式提供能量來(lái)加熱(加熱爐)。
這種熱量主要通過(guò)兩種燃料F源提供-來(lái)自PSA單元的廢氣如吹掃氣體，或來(lái)自冷箱的閃蒸氣體；-天然氣。
合成氣SG然后送入CO2汽提器MDEA，后者通過(guò)，例如甲醇二乙醇胺法或通過(guò)甲醇洗滌操作。合成氣生產(chǎn)裝置9中的重整器SMR可以用其它類型的裝置如自熱重整器或部分氧化裝置替換。
CO2汽提器MEDA產(chǎn)生不含CO2的合成氣流3和富含CO2的物流2。富含CO2的物流2可以經(jīng)壓機(jī)壓縮后再循環(huán)進(jìn)入重整器SMR。
預(yù)處理(通過(guò)干燥并最后脫碳)過(guò)的物流3被送入冷箱CB，在其中冷卻并通過(guò)蒸餾分離形成富含一氧化碳的物流5、富含氫的物流8、所述兩種組分的混合物(羰基合成氣體，未顯示)和/或甲烷和域氮。氣體5的一部分7作為富含一氧化碳的產(chǎn)物。
影響在汽提器MEDA出口產(chǎn)生的合成氣體3的質(zhì)量和數(shù)量的主要參數(shù)是-蒸汽與燃料中碳量的比S/C(通常稱為蒸汽/碳比)-加熱爐提供的反應(yīng)溫度T-CO2的循環(huán)率2-進(jìn)料速率1。
為了簡(jiǎn)化，設(shè)想為等壓的情況。
下面的表顯示了它們對(duì)汽提器MEDA出口產(chǎn)生的合成氣體3的質(zhì)量和數(shù)量影響的主要趨勢(shì)。
因而，如果蒸汽與碳量的比例S/C是恒定的，反應(yīng)或加熱爐的溫度T升高，而CO2循環(huán)2和進(jìn)料速率1恒定，合成氣3中的H2/CO2比降低，而且合成氣3中的甲烷量也下降。
通過(guò)改變蒸汽與碳量的比S/C和/或反應(yīng)或加熱爐溫度T和/或CO2的循環(huán)率和/或進(jìn)料速率，可以改變所產(chǎn)生的合成氣3中的H2/CO比和/或所產(chǎn)生的合成氣3中的甲烷量，和CO2/CO比(上述表中沒(méi)有提及)。
下面所示的流程和表描述了基于用天然氣1作為進(jìn)料的重整器SMR、用于分離CO2的汽提器MDEA和用于分離H2和CO的冷箱(CB)，以及(任選地)其它單元的生產(chǎn)裝置，通過(guò)低溫蒸餾生產(chǎn)H2和CO的情況。
僅示出了循環(huán)CO的情況，但是這種情況可以被氫(沒(méi)有顯示)和/或羰基合成氣的循環(huán)取代或與之合并。
在所述情況下，CO的產(chǎn)量從100％下降到35％，同時(shí)試圖保持最大可能的H2生產(chǎn)。
在CO的產(chǎn)量相當(dāng)于100％(時(shí)間點(diǎn)1)的基礎(chǔ)情況下，主要的控制參數(shù)如下-SMR的S/C＝1.5-加熱爐T＝950℃-100％CO2循環(huán)-SMR的標(biāo)稱進(jìn)料速率＝100％。
在該種情況下，在冷箱中沒(méi)有一氧化碳、氫或羰基合成氣體的循環(huán)。
為了降低CO的產(chǎn)生，開始時(shí)(時(shí)間點(diǎn)2)CO2的循環(huán)被降低，直到完全停止(時(shí)間點(diǎn)3)，同時(shí)將循環(huán)的一氧化碳6從冷箱的下游送入冷箱的上游與合成氣3混合。然后在冷箱中冷卻該混合物并通過(guò)蒸餾分離以提供產(chǎn)物。
對(duì)S/C比或加熱爐T不作任何改變，僅降低進(jìn)料速率1。因此對(duì)于被送入冷箱的物流4觀察到恒定的CO、H2和CH4含量，同時(shí)處理過(guò)的物流4(與循環(huán)一氧化碳6和合成氣體3混合組成)在冷箱的入口基本保持恒定，而MDEA出口處的物流3的CO和H2含量變化，導(dǎo)致CO含量降低和H2含量升高，并且MDEA的流速出現(xiàn)邊際變化。
當(dāng)CO2循環(huán)停止時(shí)(時(shí)間點(diǎn)3)，CO生產(chǎn)速率持續(xù)下降，同時(shí)持續(xù)提高CO循環(huán)6，并且改變其它參數(shù)如S/C比和/或加熱爐溫度和/或進(jìn)料速率。
時(shí)間點(diǎn)4-7表示了這些附加的步驟。
與在時(shí)間點(diǎn)1測(cè)量流速時(shí)相比，可以在冷箱CB的入口觀察到物流4的CO、H2和CH4含量基本恒定，處理后的流速稍微下降。與此同時(shí)，物流3的CO和H2和CH4含量和MDEA出口的物流3變化，其中CO含量下降，H2和CH4含量升高，同時(shí)所述物流本身下降。
時(shí)間點(diǎn)8是一個(gè)極端，除降低進(jìn)料速率1之外，不對(duì)重整器作其它進(jìn)一步改變(S/C，T加熱爐)。同時(shí)，進(jìn)一步提高CO循環(huán)速率6以降低產(chǎn)量。
本發(fā)明的設(shè)備包含監(jiān)測(cè)至少一種循環(huán)氣體6和原料混合物3的組成的流速的裝置(未顯示)。通過(guò)進(jìn)行比較，可以調(diào)整進(jìn)入分離單元的混合物4的流速和組成，以便甚至在低產(chǎn)量的情況下獲得穩(wěn)定操作。
所述設(shè)備還包括在產(chǎn)物需求下降到低于閾值時(shí)引發(fā)至少一種循環(huán)氣體進(jìn)行循環(huán)的裝置(未顯示)，和在相同產(chǎn)物需求提高到高于閾值時(shí)停止循環(huán)氣體循環(huán)的裝置。

其中所述燃料的流速相當(dāng)于用于加熱的那部分天然氣。
正如可在點(diǎn)5所看到的，在不使用本發(fā)明的情況下，產(chǎn)生了23％的標(biāo)稱流速，但是以119摩爾/小時(shí)速率將CO排入空氣，并且以475+78＝553摩爾/小時(shí)的速率消耗天然氣。
在使用本發(fā)明的相同點(diǎn)，不向空氣排放和同時(shí)僅消耗420+17＝437摩爾/小時(shí)天然氣，產(chǎn)生23％的標(biāo)稱流速。
因此，使用本發(fā)明為用戶提供相同的產(chǎn)量，CH4的消耗量比不用本發(fā)明的情況降低26％。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)低溫蒸餾生產(chǎn)一氧化碳和/或氫和/或氫和一氧化碳混合物的方法，其中包括下述步驟i)在生產(chǎn)裝置(9)中生產(chǎn)至少包含一氧化碳和氫的原料混合物；ii)在包含至少一個(gè)塔的分離單元(CB)中通過(guò)低溫蒸餾分離至少包含一氧化碳和氫的原料混合物(3)；iii)從所述分離單元收集一氧化碳(7)和/或氫(8)和/或氫和一氧化碳混合物；iv)在第一操作模式中，將第一流量的要分離原料混合物(3)送入分離單元；v)在第一操作模式中，生產(chǎn)第一流量的一氧化碳(7)、氫(8)或它們的混合物為最終產(chǎn)物；vi)在第二操作模式中，將第二流量的要分離的原料混合物(3)從生產(chǎn)裝置送入分離單元，這一流量少于在第一操作模式中送入的量；vii)在第二操作模式中，生產(chǎn)最終產(chǎn)物(5，8)，其量小于第一操作模式生產(chǎn)的量；viii)在第二操作模式中，從分離單元中排出至少一種循環(huán)氣體(6)，該循環(huán)氣體包含一氧化碳和/或氫和/或甲烷，且組成不同于在第一操作模式中送入分離單元的原料混合物，并且將至少一種循環(huán)氣體送入分離單元在其中分離，和ix)在第二操作模式中，根據(jù)所述至少一種循環(huán)氣體的流速和組成調(diào)節(jié)通過(guò)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的原料混合物(3)的流速和組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料混合物(3)包含最高10摩爾％甲烷和/或最高10摩爾％氮和/或最高10摩爾％其它雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種循環(huán)氣體(6)包含至少5摩爾％一氧化碳。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種循環(huán)氣體(6)包含至少25摩爾％氫。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)產(chǎn)物(7，8)中之一的需求下降到低于閾值時(shí)，僅采用至少一種循環(huán)氣體(6)在第二操作模式中循環(huán)操作。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，在循環(huán)氣體(6)的一氧化碳濃度高于第一流量原料混合物(3)的條件下，降低第二流量原料混合物的一氧化碳含量；和/或在循環(huán)氣體的一氧化碳濃度低于第一流量原料混合物的條件下，提高第二流量原料混合物的一氧化碳含量。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物(3)的組成在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，在循環(huán)氣體的氫濃度高于第一流量原料混合物的條件下，降低第二流量原料混合物的氨含量；和/或在循環(huán)氣體的氫濃度低于第一流量原料混合物的條件下，提高第二流量原料混合物的氫含量。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使原料混合物進(jìn)入分離單元的流速與第一操作模式期間的流速的差別不超過(guò)50％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)入分離單元的原料混合物的一氧化碳含量與第一操作模式期間被送入分離單元(CB)的原料混合物的一氧化碳含量的差別不超過(guò)±5％。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)入分離單元(CB)的原料混合物的氫含量與第一操作模式期間被送入分離單元的原料混合物的氫含量的差別不超過(guò)±10％。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)改變裝置的操作對(duì)生產(chǎn)裝置(9)生產(chǎn)的原料混合物的組成和/或流速在第二操作模式期間進(jìn)行調(diào)整。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過(guò)下述方式對(duì)生產(chǎn)裝置(9)的操作進(jìn)行調(diào)整i)如果生產(chǎn)裝置包括蒸汽甲烷重整單元(SMR)，改變?cè)撋a(chǎn)裝置進(jìn)料中碳蒸汽的比例；和/或ii)改變?cè)撗b置中至少一個(gè)組成部分的操作溫度，以及，任選地，改變重整單元(SMR)的反應(yīng)溫度；和/或iii)改變由二氧化碳汽提器(MDEA)進(jìn)入重整單元(SMR)的循環(huán)二氧化碳(2)的流速；和/或iv)改變供給生產(chǎn)裝置的進(jìn)料(1)的流速；和/或v)改變生產(chǎn)裝置進(jìn)料中氧/碳的比例(在生產(chǎn)裝置是部分氧化操作的情況下)。
13.一種通過(guò)低溫蒸餾分離至少包含一氧化碳和氫的原料混合物生產(chǎn)氫和/或一氧化碳和/或氫和一氧化碳混合物的設(shè)備，包括用于生產(chǎn)原料混合物(3)的生產(chǎn)裝置(9)、用于將原料混合物送入分離單元(CB)的裝置、用于收集從分離單元排出作為產(chǎn)物的氫(8)和/或一氧化碳(7)和/或氫和一氧化碳混合物的裝置、從分離單元排出至少一種循環(huán)氣體(6)的裝置、將循環(huán)氣體輸送到分離單元的上游以便與從生產(chǎn)裝置流出的原料混合物一起進(jìn)行分離的裝置、以及根據(jù)至少一種循環(huán)氣體的流速和組成改變生產(chǎn)裝置的操作，調(diào)整原料混合物的流速和組成的裝置。
14.如權(quán)利要求13所述的設(shè)備，包括監(jiān)測(cè)至少一種循環(huán)氣體和原料混合物的組成和流速的裝置。
15.如權(quán)利要求13或14所述的設(shè)備，包括在產(chǎn)物(5，8)的需求低于閾值時(shí)引發(fā)至少一種循環(huán)氣體(6)進(jìn)行循環(huán)的裝置，和在相同產(chǎn)物需求升高到高于所述閾值時(shí)關(guān)閉至少該一種循環(huán)氣體的裝置。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述分離單元(CB)包含甲烷洗滌塔和/或氮洗滌塔和/或一氧化碳洗滌塔和/或汽提塔和/或蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)分離混合物(1)生產(chǎn)氫和/或一氧化碳和/或氫和一氧化碳混合物的設(shè)備。所述設(shè)備包括用于生產(chǎn)包含一氧化碳和氫的原料混合物(3)的生產(chǎn)裝置(9)、分離單元(CB)、用于向分離單元(CB)供給原料混合物的裝置(3，4)、用于收集從分離單元排出的氫和/或一氧化碳和/或氫和一氧化碳混合物的裝置(7，8)、從分離單元排出至少一種循環(huán)氣體(6)的裝置、將循環(huán)氣體輸送到分離單元的上游以便與從生產(chǎn)裝置流出的原料混合物一起進(jìn)行分離的裝置、以及根據(jù)所述至少一種循環(huán)氣體的流速和組成改變生產(chǎn)裝置操作以調(diào)整原料混合物的流速和組成的裝置。
文檔編號(hào)C01B31/18GK1871484SQ200480030835
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月20日
發(fā)明者A·布里利亞 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會(huì)的有限公司