專利名稱：涂料組合物和通過使用該涂料組合物制得的低介電硅質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物。本發(fā)明還涉及通過使用該涂料組合物制備低介電硅質(zhì)材料的方法和由該制備方法制得的低介電硅質(zhì)材料。而且，本發(fā)明涉及含有經(jīng)此制得的低介電硅質(zhì)材料的半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
最近幾年中，對于半導(dǎo)體器件集成電路中的高速化和高集成化存在著日益增加的要求。這導(dǎo)致需要開發(fā)一種多層布線技術(shù)，以更有效地實現(xiàn)半導(dǎo)體器件中內(nèi)部配線提高的精度和多層化。這種技術(shù)的一個實例是，通過嵌埋如銅(Cu)之類的配線材料在溝槽內(nèi)部(例如采用濺射回流法或CVD法)，和接著除去沉積在溝槽外部的配線材料(例如采用CMP法(化學(xué)機(jī)械拋光法))的溝槽配線的形成。依靠這種溝槽布線技術(shù)的先進(jìn)性，在半導(dǎo)體器件中，內(nèi)部配線的精度得到提高，而且，與CMP的表面整平結(jié)合，就能實現(xiàn)更高水平的多層化。
集成電路的高集成化導(dǎo)致在配線之間存在的金屬層間電介質(zhì)需要更低的介電性，需要足以經(jīng)受CMP法除去配線材料步驟的高機(jī)械強(qiáng)度，并需要能經(jīng)受各種不同化學(xué)品的耐化學(xué)性，如CMP法中所用的化學(xué)品，濕法剝離法除去光致抗蝕劑所用的化學(xué)品(當(dāng)使用這種方法時)，和在灰化后用于除去殘余物的化學(xué)品(當(dāng)光致抗蝕劑的除去是通過灰化進(jìn)行時)。
所以，半導(dǎo)體中所用電子材料，如金屬層間電介質(zhì)(IMD)和金屬前電介質(zhì)(PMD)，需要提高其質(zhì)量，例如，更低的介電性，提高的機(jī)械強(qiáng)度，或改善的耐化學(xué)性。為了滿足這些要求，已經(jīng)對絕緣材料進(jìn)行了許多研究。
其中，許多硅質(zhì)材料的用途也已經(jīng)進(jìn)行了研究。但是，硅質(zhì)材料通常是吸濕的，從而引起一個問題，即在一些外界環(huán)境中，相對介電常數(shù)隨著時間推移會不利地提高。
使用通過焙燒聚有機(jī)硅氮烷形成的有機(jī)硅質(zhì)膜，被認(rèn)為對于防止相對介電常數(shù)隨著時間的提高是有效的。經(jīng)此獲得的有機(jī)硅質(zhì)膜具有這樣的結(jié)構(gòu)，即有機(jī)基團(tuán)連接到二氧化硅中的硅原子之上。因此，硅質(zhì)膜可被制成具有高疏水性，能抑制隨著時間推移相對介電常數(shù)由于濕氣吸收引起的提高，同時，還具有作為半導(dǎo)體絕緣膜所需要的耐熱性和耐環(huán)境性。
專利文獻(xiàn)1日本專利公開號75982/2002發(fā)明內(nèi)容為了滿足對于硅質(zhì)材料的上述需要，對多種方法進(jìn)行了研究。例如，本申請發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種高強(qiáng)度多孔硅質(zhì)膜可通過焙燒一種含有聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物的膜而形成(專利文獻(xiàn)1)。在此專利文獻(xiàn)1中所述多孔硅質(zhì)膜，具有抑制隨著時間推移由于濕氣吸收引起的相對介電常數(shù)提高的效果。作為本申請發(fā)明人進(jìn)一步研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于這種多孔硅質(zhì)膜來說，當(dāng)相對介電常數(shù)為約2.2時，其彈性模量通常不大于3GPa，所以，還存在著改善膜強(qiáng)度的空間。
而且，在此專利文獻(xiàn)1所述方法中，在制備過程中，為了有利地制備優(yōu)質(zhì)硅質(zhì)膜，“增濕步驟”對于轉(zhuǎn)化聚烷基硅氮烷為低介電膜是必不可少的。在此增濕步驟中，在聚硅氮烷膜涂敷到基片后與在干燥氣氛中加熱焙燒前之間的時刻，聚硅氮烷膜要么在該氣氛中進(jìn)行處理很長一段時間，例如24小時，要么在增濕氣氛中例如在50℃和80％RH條件下處理30分鐘。在此增濕步驟的處理過程中，烷基硅氮烷向烷基硅醇的轉(zhuǎn)化得到加速。當(dāng)此增濕步驟在常規(guī)方法中被省略時，它就難以形成良好的多孔硅質(zhì)膜。此增濕步驟的添加，降低了生產(chǎn)效率，并需要商業(yè)投資用于另外提供增濕裝置。因此，人們希望開發(fā)一種不需要這種增濕步驟的用于制備優(yōu)質(zhì)硅質(zhì)膜的方法。
不僅在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，而且在常規(guī)硅質(zhì)膜生產(chǎn)中，硅質(zhì)膜是通過高溫處理涂層膜而形成的。這種高溫處理迄今為止通常是在400℃或更高的溫度下進(jìn)行的。例如，當(dāng)使用銅作配線金屬時，為了保證銅的電穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在膜形成時的高溫處理量(熱量預(yù)算)要降低到較現(xiàn)有技術(shù)更低的水平。當(dāng)使用鋁作配線材料時，約400℃持續(xù)一小時的熱量預(yù)算，在現(xiàn)有技術(shù)中是可接受的。但是，在最近幾年中，人們希望這種溫度降低到375℃，在某些情形中要降低到350℃。
另一方面，眾所周知，在通過在金屬層間電介質(zhì)中使用硅質(zhì)膜形成多層布線結(jié)構(gòu)時，硅質(zhì)膜中大量微孔的形成，能實現(xiàn)降低的密度和降低的介電常數(shù)。但是，在這種情況下，最重要的是在硅質(zhì)膜中形成的孔徑更小，且孔徑是均勻的。這是因為，當(dāng)多孔絕緣膜暴露于形成多層配線結(jié)構(gòu)所用的蝕刻氣體、剝離劑等時，蝕刻氣體或剝離劑有時會進(jìn)入大孔之中并進(jìn)攻膜。而且，在某些情形中，在多孔膜上形成金屬配線或其它薄膜形成時施加的應(yīng)力或熱量，會引發(fā)孔的擴(kuò)大。而且，這些位點會起滲漏通道作用，其結(jié)果，此多孔膜就不能起絕緣膜作用。基于上述理由，多孔膜的孔徑優(yōu)選不大于2nm。但是，在常規(guī)方法中，形成具有不大于2nm的均勻孔徑的孔的多孔膜是困難的。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種涂料組合物，其特征在于含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和有機(jī)溶劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種硅質(zhì)材料，其特征在于它是通過涂敷上述涂料組合物到基片上或通過填充上述涂料組合物到溝槽中、并焙燒該涂料組合物而制成的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種半導(dǎo)體器件，其特征在于含有上述硅質(zhì)材料作為金屬層間電介質(zhì)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用于制備硅質(zhì)材料的方法，其特征在于包括在350℃或更低溫度加熱上述涂料組合物持續(xù)1-60分鐘。
本發(fā)明解決了在上述常規(guī)硅質(zhì)材料生產(chǎn)中存在的問題，本發(fā)明能提供一種涂料組合物，它能簡便地制得一種硅質(zhì)材料，這種硅質(zhì)材料具有足以經(jīng)受包括大馬士革工藝在內(nèi)的最新高集成工藝的高機(jī)械強(qiáng)度，具有低水平的介電常數(shù)，并且耐各種化學(xué)品。
而且，在本發(fā)明中，在使用硅氮烷化合物形成硅質(zhì)膜方法中需要的增濕步驟可以省略，因此，生產(chǎn)工藝得到簡化。
而且，根據(jù)本發(fā)明，與常規(guī)硅質(zhì)膜生產(chǎn)工藝相比，焙燒溫度可得到降低。這會降低熱量預(yù)算，電子材料中金屬配線的穩(wěn)定性可得到提高，同時，能量消耗可得到減少從而降低生產(chǎn)成本。
當(dāng)在本發(fā)明所述涂料組合物中使用成孔劑時，就可穩(wěn)定地獲得非常低水平的介電常數(shù)。


圖1是使用僅在參考例2中制備的聚甲基硅氮烷的硅質(zhì)膜的IR光譜；和圖2是使用僅在參考例2中制備的聚甲基硅氮烷的硅質(zhì)膜的IR光譜的放大圖。
具體實施例方式
聚烷基硅氮烷化合物本發(fā)明聚烷基硅氮烷化合物具有烷基取代的硅氮烷鍵。雖然這種結(jié)構(gòu)沒有限制，但是，優(yōu)選的聚烷基硅氮烷化合物含有由通式(1)表示的重復(fù)單元 其中，R1表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，條件是整個化合物中的所有R1不同時表示氫；R2-R4每個獨自表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，條件是所有的R2-R4不同時表示氫原子；和p、q和r每個是0或1，且0≤p+q+r≤3。
在通式(1)中，當(dāng)R1表示甲基且R2-R4存在時，優(yōu)選所有R2-R4表示氫。
本發(fā)明聚烷基硅氮烷化合物，在其結(jié)構(gòu)中可含有通式(2)和(3)表示的任一基團(tuán)或同時含有這兩種基團(tuán)
其中，R5-R11每個獨自表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，條件是所有的R5和R6不同時表示氫和所有的R9-R11不同時表示氫。
在通式(2)中，優(yōu)選地，R5和R6的任一個表示氫原子，而另一個表示甲基，且R7表示氫原子。在通式(3)中，優(yōu)選地，R8表示氫原子，所有R9-R11表示甲基。
在本發(fā)明中，含有通式(1)表示的單元和通式(2)或(3)表示的單元、或通式(1)-(3)表示的所有單元的聚烷基硅氮烷化合物是特別有用的，這是因為在涂料組合物貯存過程中的膠凝可得到抑制。在這種情況下，通式(1)表示的重復(fù)單元數(shù)，優(yōu)選不少于通式(1)-(3)表示的重復(fù)單元總數(shù)的50mol％，更優(yōu)選不少于80mol％，特別優(yōu)選不少于90mol％。當(dāng)通式(1)表示的重復(fù)單元數(shù)不少于通式(1)-(3)表示的重復(fù)單元總數(shù)的50％時，諸如排斥或不均勻涂敷之類不受歡迎現(xiàn)象的問題，在膜形成過程中就很少發(fā)生。
從改善涂料組合物的可涂性角度特別是旋涂可涂性來說，本發(fā)明聚硅氮烷化合物的數(shù)均分子量，優(yōu)選不小于100。此外，從使交聯(lián)基團(tuán)數(shù)目達(dá)合適數(shù)值以抑制組合物膠凝角度來說，本發(fā)明聚硅氮烷化合物的數(shù)均分子量，優(yōu)選不大于50000。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選地，該聚烷基硅氮烷化合物含有通式(1)表示的重復(fù)單元和通式(2)和/或通式(3)表示的單元。此外，在本發(fā)明中，聚烷基硅氮烷化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為100-50000，更優(yōu)選為1000-20000。
這些聚烷基硅氮烷，可通過在用于常規(guī)聚硅氮烷合成的氨解作用中(它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的)，使用下述物質(zhì)作為起始原料而制成對于含有通式(1)表示的重復(fù)單元的聚烷基硅氮烷情形來說，使用烷基三氯硅烷(R1SiCl3)作為起始原料；對于含有通式(2)表示的重復(fù)單元的聚烷基硅氮烷情形來說，使用二烷基二氯硅烷(R5R6SiCl2)作為起始原料；對于含有通式(3)表示的單元的聚烷基硅氮烷情形來說，使用三烷基氯硅烷(R9R10R11SiCl)作為起始原料；或者，對于含有上述兩種重復(fù)單元的聚烷基硅氮烷情形來說，使用上述氯硅烷混合物作為起始原料。聚烷基硅氮烷中各個單元的比例，決定于這些氯硅烷的混合比。
乙酰氧基硅烷化合物本發(fā)明涂料組合物含有乙酰氧基硅烷化合物。這種乙酰氧基硅烷化合物含有1-4個連接到硅原子上的乙酰氧基。當(dāng)連接三個或更少乙酰氧基時，諸如烷基和烷氧基之類的取代基可連接到硅上。如果需要的話，被其它基團(tuán)取代也是可能的。
在本發(fā)明中，可以認(rèn)為，在焙燒時，乙酰氧基硅烷化合物在相對低溫時熱分解，例如在約200℃，生成乙酰氧基，它象催化劑一樣起作用能夠加速反應(yīng)，通過該反應(yīng)聚烷基硅氮烷化合物被固化從而形成硅質(zhì)膜，這樣，固化所需的焙燒溫度就可得到降低，而且，多孔膜中微孔直徑會減小。還可以認(rèn)為，乙酰氧基硅烷化合物的含硅分解產(chǎn)物本身留在該薄膜之中，以加強(qiáng)在固化中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并提高膜強(qiáng)度。在這種情況下，當(dāng)使用含連接到硅上烷基的乙酰氧基硅烷化合物時，烷基很可能留在最終多孔膜中，其結(jié)果是，膜強(qiáng)度很可能變低。因此，乙酰氧基硅烷化合物應(yīng)該根據(jù)硅質(zhì)材料的預(yù)期應(yīng)用進(jìn)行合適地選擇。
在現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)硅質(zhì)材料是通過使用聚烷基硅氮烷化合物而形成的時，如上所述，應(yīng)該提供增濕步驟。此增濕步驟是提供用來轉(zhuǎn)化部分聚烷基硅氮烷為硅醇化合物。在本發(fā)明中，依靠乙酰氧基硅烷化合物的存在，不需要提供此增濕步驟，聚烷基硅氮烷就可在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為硅醇化合物。因此，當(dāng)使用本發(fā)明涂料組合物時，在形成硅質(zhì)材料時增濕步驟的提供就不是必不可少的。而且，當(dāng)使用成孔劑時(在下文中將對其進(jìn)行說明)，在成孔劑和基質(zhì)之間的微觀相分離的狀態(tài)，就可在短時間內(nèi)實現(xiàn)。
在常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)聚烷基硅氮烷的增濕過度時，硅醇化合物的量就變?yōu)檫^量。而且，當(dāng)進(jìn)行長時間的增濕，由于作為基質(zhì)的烷基硅醇化合物的流動性，與成孔劑的相分離過度進(jìn)行，導(dǎo)致宏觀相分離，它會不利地提高由成孔劑升華形成的孔徑。另一方面，本發(fā)明特征在于最佳微觀相分離狀態(tài)可在短時間內(nèi)實現(xiàn)，而且，即便制得的烷基硅醇化合物放置很長一段時間，與成孔劑的過度相分離(宏觀相分離)很少有可能發(fā)生。據(jù)信，其原因在于源自乙酰氧基硅烷化合物的二氧化硅成分能抑制烷基硅醇化合物的流動性，從而抑制了宏觀相分離。
而且，在常規(guī)方法中，當(dāng)預(yù)期硅質(zhì)材料是通過使用烷基硅氮烷化合物和成孔劑的組合形成時，二氧化硅成分僅是經(jīng)過加熱烷基硅醇化合物通過脫水反應(yīng)形成。為了形成數(shù)量足以調(diào)節(jié)烷基硅醇流動性的二氧化硅成分，加熱(預(yù)焙燒)應(yīng)該在280℃或更高的高溫下進(jìn)行。在這種情況下，當(dāng)成孔劑燒盡時，烷基硅醇化合物就流入到焙燒掉的部分，其結(jié)果是，沒有形成孔。因此，使用一種具有足以避免在該溫度焙燒的高耐熱性成孔劑是絕對必要的。這會不利地限制了可使用的成孔劑。與之形成對照，在本發(fā)明中，在乙酰氧基硅烷化合物分解溫度(約190℃)下，基質(zhì)與成孔劑之間的微觀相分離已經(jīng)處于基本完成狀態(tài)，而且在隨后的成孔劑進(jìn)行升華的高溫工藝中仍維持這種微觀相分離狀態(tài)。因此，可以使用在相對低溫升華且較現(xiàn)有技術(shù)中所用成孔劑具有更低分子量的成孔劑。
優(yōu)選乙酰氧基硅烷化合物的具體實例包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙氧基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基三乙酰氧基硅烷、正丁氧基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二異丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二甲氧基二乙酰氧基硅烷、二乙氧基二乙酰氧基硅烷、二異丙氧基二乙酰氧基硅烷和二正丁氧基二乙酰氧基硅烷等。
有機(jī)溶劑本發(fā)明涂料組合物是一種上述聚烷基硅氮烷化合物和乙酰氧基硅烷化合物和任選的其它添加劑(在后面將對它們進(jìn)行說明)在有機(jī)溶劑中的溶液或分散液。在這種情況下，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選是一種無活性氫的惰性有機(jī)溶劑。這類有機(jī)溶劑包括芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；脂環(huán)烴溶劑如環(huán)己烷、環(huán)己烯、十氫萘、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、對烯和二戊烯(檸檬烯)；醚溶劑如二丙醚和二丁醚；酮溶劑如甲基異丁基酮；和酯溶劑如丙二醇單甲醚乙酸酯等。
成孔劑從固化后在硅質(zhì)材料中形成大量更小且均勻微孔的角度來說，本發(fā)明涂料組合物可含有成孔劑。使用成孔劑還可降低通過使用本發(fā)明涂料組合物形成的硅質(zhì)材料的介電常數(shù)。這類成孔劑包括聚氧化烯、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。優(yōu)選的是(i)含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物或含有它們作為單體單元的共聚物，和(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物(其中，一部分側(cè)基含有羧基、羥基或甲硅氧基)。至于其中的含羧基或含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚合物，成孔劑經(jīng)由這些基團(tuán)結(jié)合到上述聚烷基硅氮烷化合物上，以限制成孔劑的分離。其結(jié)果是，能提供這樣一種組合物，在其中，分離是處于微觀相分離狀態(tài)，且不會引起宏觀相分離。含甲硅氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚合物是有利的，因為在加熱升華中，構(gòu)成聚合物一部分的甲硅氧基留在聚烷基硅氮烷燒成膜中作為基質(zhì)，從而產(chǎn)生具有更高強(qiáng)度的硅質(zhì)材料。
本發(fā)明特別優(yōu)選的成孔劑是含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物或含有它們作為單體單元的共聚物。這些化合物是這樣的，它們含有聚環(huán)氧乙烷，并且在其結(jié)構(gòu)中含有甲硅氧基(Si-O鍵)。含甲硅氧基的基團(tuán)具體實例包括三甲基甲硅氧基、二甲基丁基甲硅氧基、甲基氫甲硅氧基、二甲基甲硅氧基、苯基甲基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基、甲基乙烯基甲硅氧基、苯基乙烯基甲硅氧基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基(甲基)丙烯酰基、γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯?；?、2-(三甲基甲硅氧基)乙基(甲基)丙烯?；ⅵ?(三甲基甲硅氧基)丙基(甲基)丙烯?；?、三甲基甲硅氧基甲基丙烯?；腿谆坠柰榛趸柩跬榛?。此處所用術(shù)語“(甲基)丙烯?；北硎颈；蚣谆；?。
這類含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物的一個實例，可由下述通式表示HO-(CH2CH2O)m-L-(SiR′2-O)n-SiR′3(A)其中，R′表示氫或諸如烷基或烷氧基之類的任意取代基，并且在一個分子中，大量類型的R′可組合存在，并且，R′可為一種能與其它單體單元進(jìn)行聚合的可聚合基團(tuán)。
L表示連接基團(tuán)，例如，單鍵或亞烷基；和m和n每個是表示聚合度的數(shù)。
本發(fā)明所用含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物的分子量，沒有特別限制。但是，優(yōu)選地，分子量為100-10000，更優(yōu)選為350-1000。
在此含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物中，聚環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。但是，從合適保持粘性的角度來說，乙烯氧基部分的重量，優(yōu)選占分子重量的30-90％。而且，聚甲硅氧結(jié)構(gòu)中甲硅氧基部分的重量優(yōu)選為10-40％。
優(yōu)選含甲硅氧基的聚環(huán)氧乙烷化合物具體實例包括α-[3-[1，1，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅基)氧]二硅氧烷基]丙基]-ω-羥基-聚(2，3-環(huán)氧乙烷(oxy-2，3-ethanedyl))、羥基(聚乙烯氧基)丙基聚二甲基硅酮、和由Gelest，Inc.(美國賓夕法尼亞州)制造的MCR-C13。
此外，可選自由(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物組成的組中且在部分側(cè)鏈基團(tuán)中含有羧基或羥基的化合物，也可用作本發(fā)明的成孔劑。這類成孔劑包括丙烯酸酯均聚物，例如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯共聚物，例如聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)；甲基丙烯酸酯共聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)；和丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物，例如聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)。
當(dāng)成孔劑為共聚物時，這些單體的排列沒有限制，無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和其它想要單體排列的共聚物都可采用。
可用于構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的單體，包括(但不限于這些)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯。特別地，從與聚烷基硅氮烷相容性來說，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，可用作成孔劑的(甲基)丙烯酸酯聚合物，在至少一種聚合物結(jié)構(gòu)中所含的至少一部分側(cè)基之中，含有羧基和/或羥基。羧基和/或羥基可預(yù)先引入到用于構(gòu)成聚合物的單體之中。含有羧基或羥基的單體包括(但不限于這些)丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯。特別地，從與聚丙烯?；璧榉磻?yīng)容易性來說，丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯是優(yōu)選的。
替代地，羧基和/或羥基可在后來引入到均聚物或共聚物的側(cè)鏈之中。例如，羧基可通過至少部分水解聚甲基丙烯酸酯而被引入到側(cè)鏈之中。
當(dāng)存在兩種或多種聚合物成分時，羧基和/或羥基在至少一種聚合物中的存在，會足以滿足預(yù)期結(jié)果。因此，既不含羧基也不含羥基的化合物(如聚丙烯酸酯)與含羧基和/或羥基的化合物(例如聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸))的混合物，可用作所述聚合物成分。
可用作成孔劑的(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的羧基和羥基，與聚烷基硅氮烷化合物一起，形成交聯(lián)鍵。這種交聯(lián)反應(yīng)影響最終膜的強(qiáng)度或結(jié)構(gòu)，因此，羧基和羥基的含量是非常重要的。為了形成令人滿意的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，羧基和羥基的含量優(yōu)選不少于構(gòu)成聚合物成分的單體總數(shù)的0.01mol％，更優(yōu)選不少于0.1mol％。而且，從防止由過度交聯(lián)引起的膠凝角度來說，羧基和羥基的含量優(yōu)選不大于50mol％，更優(yōu)選不大于30mol％。
當(dāng)使用(甲基)丙烯酸酯聚合物作為成孔劑時，從在形成多孔膜的合適溫度時引起聚合物升華、分解或蒸發(fā)的角度來說，該聚合物的分子量優(yōu)選不小于1000，更優(yōu)選不小于10000。另一方面，為了防止出現(xiàn)空隙和由空隙形成引起的膜強(qiáng)度降低，該聚合物的分子量優(yōu)選不大于800000，更優(yōu)選不大于200000。
在本發(fā)明中，作為甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的丁烯酸和異丁烯酸，可以認(rèn)為是甲基丙烯酸的等價物。因此，使用相應(yīng)于甲基丙烯酸及其酯的丁烯酸和異丁烯酸和它們的酯的實施方式，也可包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
其它添加劑如果需要的話，本發(fā)明涂料組合物可含有其它添加劑。這類添加劑包括，例如粘性調(diào)整劑和交聯(lián)促進(jìn)劑。而且， 當(dāng)涂料組合物用于半導(dǎo)體器件時，為了獲得鈉吸氣劑效果等，磷化合物如三(三甲代甲硅烷基)磷酸酯，也可結(jié)合到其中。
涂料組合物本發(fā)明涂料組合物是通過在上述有機(jī)溶劑中溶解或分散上述聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和任選的成孔劑或其它添加劑并使這些配方成分進(jìn)行反應(yīng)而制備的。這些成分在有機(jī)溶劑中的溶解順序沒有特別限制。但是，下述順序的溶解是優(yōu)選的。具體地說，在該有機(jī)溶劑中混合烷基硅氮烷化合物和乙酰氧基硅烷?；旌衔锝又跀嚢枳饔孟逻M(jìn)行加熱，如果需要的話對其進(jìn)行冷卻。此后，在攪拌作用下將成孔劑混合到其中。烷基硅氮烷化合物或乙酰氧基硅烷化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合的溫度，優(yōu)選為50-200℃，更優(yōu)選為80-180℃。此溫度可根據(jù)所用成分的類型而變化。攪拌時間可根據(jù)將要反應(yīng)的成分的類型和溫度而變化，但通常約為1-24小時。從防止由于反應(yīng)引起的組合物膠凝的角度來說，成孔劑或其它添加劑進(jìn)行混合的溫度，優(yōu)選為30-80℃。此時，采用超聲波分散約5-90分鐘是更優(yōu)選的，這是因為這種處理能加速反應(yīng)進(jìn)行。兩種或更多種溶液，例如，聚烷基硅氮烷化合物的溶液和乙酰氧基硅烷化合物的溶液，可混合到一起。此時，優(yōu)選地，溫度條件是如上所述。這些成分的混合或隨后反應(yīng)，可在任意氣氛中進(jìn)行。但是，優(yōu)選地，為了防止在形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入不需要的氧原子，這種混合和反應(yīng)是在惰性氣氛中進(jìn)行的，例如在氮氣氛中。
也可采用這樣一種方法，在這種方法中，在混合成分的反應(yīng)之后，可將溶劑替換。
為了有效達(dá)到催化作用和膜強(qiáng)度提高效果，乙酰氧基硅烷化合物的混合量，優(yōu)選不少于聚烷基硅氮烷化合物重量的5重量％。從防止聚烷基硅氮烷化合物沉淀、保持組合物的相容性和防止不均勻膜形成的角度來說，乙酰氧基硅烷化合物的混合量不大于聚烷基硅氮烷化合物重量的40重量％。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用成孔劑時，為了有效地在膜中實現(xiàn)孔的形成，成孔劑的量優(yōu)選不少于聚烷基硅氮烷化合物重量的5重量％，更優(yōu)選不少于10重量％，特別優(yōu)選不少于20重量％。另一方面，為了防止由于空隙或裂紋形成引起的膜強(qiáng)度降低，添加的成孔劑的量優(yōu)選不大于聚烷基硅氮烷化合物重量的50重量％。
這些單個成分的含量，可根據(jù)涂料組合物預(yù)期應(yīng)用而變化。但是，為了形成具有令人滿意膜厚度的硅質(zhì)材料，固含量優(yōu)選不少于5重量％，為了保證涂料組合物貯存穩(wěn)定性和保持粘度在合適數(shù)值，固含量優(yōu)選不大于50重量％。具體地說，一般地，固含量優(yōu)選為整體涂料組合物的5-50重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。通常，當(dāng)固含量為10-30重量％時，就可獲得通常優(yōu)選的膜厚度，例如2000-8000埃。
硅質(zhì)材料制備方法硅質(zhì)材料可通過涂敷本發(fā)明涂料組合物到基片上或填充涂料組合物到框架或溝槽中而制得，如果需要的話，接著干燥涂層以除去過量有機(jī)溶劑和焙燒涂層。當(dāng)本發(fā)明硅質(zhì)材料應(yīng)用到諸如半導(dǎo)體器件之類的電子元件上時，通常，通過焙燒涂敷到基片上的涂料組合物以形成硅質(zhì)材料，在半導(dǎo)體器件上直接形成硅質(zhì)材料，是常用的方法。
可用于涂敷涂料組合物到基片表面之上的方法，包括常規(guī)方法，例如，旋涂法、浸涂法、噴涂法和轉(zhuǎn)印法。
形成于基片表面上的涂層膜，可在各種不同氣氛中進(jìn)行焙燒?？捎糜诒景l(fā)明的氣氛實例包括基本不含水蒸氣的氣氛，如干燥空氣、干燥氮氣和干燥氦氣，以及含水蒸氣的氣氛，如空氣、增濕空氣和增濕氮氣。由于本發(fā)明涂料組合物中含有乙酰氧基硅烷化合物，焙燒溫度可低于常規(guī)焙燒溫度。該焙燒溫度通常為380℃或更低，更優(yōu)選為350℃或更低。另一方面，為了實現(xiàn)令人滿意的在短時間內(nèi)的焙燒，該焙燒溫度優(yōu)選為250℃或更高，更優(yōu)選為300℃或更高。焙燒時間根據(jù)焙燒溫度和配方組成而變化。但是，一般焙燒時間為1分鐘至1小時。
當(dāng)使用本發(fā)明涂料組合物時，增濕步驟(它對于使用烷基硅氮烷化合物形成硅質(zhì)材料的常規(guī)方法來說是必不可少的)可得到省略。這可簡化工藝，或者能實現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。但是，如果需要的話，該增濕步驟可被組合。當(dāng)該增濕步驟與本發(fā)明的硅質(zhì)材料制備方法組合使用時，優(yōu)選采用一種方法，在這種方法中，在基片表面形成涂層膜之后，該膜在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行預(yù)熱，接著在增濕氣氛中放置一段很短時間(例如3-30分鐘)，或者在該氣氛中放置一段很長時間(例如24小時)，接著在干燥氣氛中進(jìn)行熱焙燒。此時，該含水蒸氣氣氛中的水蒸氣含量不少于0.1體積％，優(yōu)選不少于1體積％。這類氣氛包括空氣、增濕空氣和增濕氮氣。另一方面，該干燥氣氛的水蒸氣含量不大于0.5體積％，優(yōu)選不大于0.05體積％。干燥氣氛包括干燥空氣、氮氣、氬氣和氦氣。預(yù)熱溫度通常為50-300℃。
在上述焙燒步驟中，在聚烷基硅氮烷的SiH、SiR(R烴基)和SiN鍵中，僅有SiN鍵被氧化，并轉(zhuǎn)化為SiO鍵，從而就形成了含有未被氧化的SiH和SiR鍵的硅質(zhì)膜。這樣，在所形成的硅質(zhì)膜中，通過選擇氧化SiN而形成的SiO鍵和未被氧化的SiH和SiR鍵，就能存在于所形成的硅質(zhì)膜中，從而就能提供一種低密度硅質(zhì)膜。一般來說，硅質(zhì)膜的介電常數(shù)隨著膜的密度降低而降低。另一方面，當(dāng)膜的密度降低時，作為高介電材料的水的吸收就會發(fā)生，從而會引起這樣一個問題，即當(dāng)硅質(zhì)膜放置在空氣中時，膜的介電常數(shù)就會提高。另一方面，在含SiH和SiR鍵的本發(fā)明硅質(zhì)膜情形中，由于這些鍵是排斥水的，盡管是低密度，但是，水的吸收可得到阻止。因此，本發(fā)明硅質(zhì)材料具有一個很大優(yōu)點就是，即便當(dāng)該材料放置于含水蒸氣的空氣中，膜的介電常數(shù)基本沒有提高。而且，在本發(fā)明硅質(zhì)材料中，乙酰氧基硅烷化合物分解，分解產(chǎn)物蒸發(fā)或升華，進(jìn)一步降低密度，導(dǎo)致硅質(zhì)材料具有更加降低的相對介電常數(shù)。而且，密度是如此之低，以致于有利地膜的內(nèi)應(yīng)力小，且裂紋很少發(fā)生。
至于本發(fā)明硅質(zhì)材料的其它性質(zhì)，密度為0.5-1.6g/cm3，優(yōu)選為0.8-1.4g/cm3，裂紋極限膜厚度不小于1.0μm，優(yōu)選不小于5μm，內(nèi)應(yīng)力不大于100MPa，優(yōu)選不大于80MPa。而且，以SiH或SiR(R烴基)鍵存在于硅質(zhì)材料中的含Si基團(tuán)含量，占該材料中所含Si原子數(shù)目的10-100原子％，優(yōu)選為25-75原子％。而且，以SiN鍵存在的Si含量不大于5原子％。在焙燒后得到的硅質(zhì)膜厚度，可根據(jù)基片表面應(yīng)用而變化。但是，一般來說，焙燒后硅質(zhì)膜厚度為0.01-5μm，優(yōu)選為0.1-2μm。特別地，當(dāng)硅質(zhì)膜用作半導(dǎo)體的金屬層間電介質(zhì)時，其厚度優(yōu)選為0.1-2μm。
在焙燒本發(fā)明涂料組合物時，特別是當(dāng)使用成孔劑時，在硅質(zhì)膜內(nèi)部形成主要具有0.5-3nm直徑的微孔。因此，相對介電常數(shù)是非常低的。因此，在本發(fā)明的多孔硅質(zhì)材料中，當(dāng)使用成孔劑時，由于形成非常微細(xì)的孔，機(jī)械強(qiáng)度很高。具體地說，本發(fā)明的多孔硅質(zhì)材料，具有的彈性模量不小于3GPa，在一些情形中不小于5GPa(采用納米壓痕法測得，在后文中將對其進(jìn)行說明)，也就是說，對于多孔硅質(zhì)材料來說具有顯著高的機(jī)械強(qiáng)度。
由于該硅質(zhì)材料具有足以經(jīng)受采用CMP法除去配線材料步驟的高機(jī)械強(qiáng)度，并具有耐各種化學(xué)品的能力，所以，該硅質(zhì)材料可用作適合于包括大馬士革工藝在內(nèi)的最新高集成工藝的金屬層間電介質(zhì)。
而且，在本發(fā)明的硅質(zhì)材料中，源自作為基質(zhì)成分的聚烷基硅氮烷中的水排斥基團(tuán)，以令人滿意的含量在焙燒后仍保持未被除去，因此，即使當(dāng)該硅質(zhì)材料放置于含水蒸氣的空氣中時，其相對介電常數(shù)沒有實質(zhì)性提高。所以，根據(jù)本發(fā)明，可通過在該硅質(zhì)材料中的鍵合成分(SiH，SiR)而實現(xiàn)密度的降低和水排斥性的賦予。而且，當(dāng)使用成孔劑時，協(xié)同通過微孔降低了整體膜密度，就能提供這樣一種多孔硅質(zhì)材料，它能穩(wěn)定保持小于2.5的非常低的相對介電常數(shù)，優(yōu)選不大于2.0，有時約為1.6。
如上所述，有利地，本發(fā)明硅質(zhì)材料具有低密度，且裂紋極限膜厚度(即形成一種沒有裂紋的膜需要的最大膜厚度)高到不小于5μm。在常規(guī)硅質(zhì)膜中，裂紋極限膜厚度約為0.5-1.5μm。
因此，與常規(guī)硅質(zhì)材料相比，本發(fā)明硅質(zhì)材料具有更低的介電常數(shù)，更低密度，更高水排斥性、更好的耐化學(xué)藥品性和更高的機(jī)械強(qiáng)度，并且能穩(wěn)定地保持該低介電常數(shù)。特別地，本發(fā)明硅質(zhì)材料優(yōu)選應(yīng)用于半導(dǎo)體器件中的金屬層間電介質(zhì)和金屬前電介質(zhì)，尤其是金屬層間電介質(zhì)。
本發(fā)明硅質(zhì)材料可提高硅的含量。這是由于引入了乙酰氧基硅烷化合物。因此，由于高硅含量，本發(fā)明硅質(zhì)材料其特征在于具有比由常規(guī)方法采用聚烷基硅氮烷制得的硅質(zhì)材料更高的強(qiáng)度。
參照實施例，對本發(fā)明作說明。硅質(zhì)膜的各種不同性質(zhì)，將在實施例的末尾進(jìn)行說明。
參考例1(合成聚甲基硅氮烷)將用于原料供應(yīng)的不銹鋼罐安裝到具有5L內(nèi)容積的不銹鋼罐反應(yīng)器上。用干燥氮氣置換反應(yīng)器中的空氣。之后，將780g甲基三氯硅烷裝入到用于原料供應(yīng)的不銹鋼罐中，并采用氮氣壓力送料并引入到反應(yīng)罐中。接著，將含吡啶的原料供應(yīng)罐連接到該反應(yīng)器上，按上述相同方法，采用氮氣壓送并引入4kg吡啶。反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)到1.0kg/cm2，調(diào)節(jié)溫度使得反應(yīng)器內(nèi)混合溶液溫度達(dá)到-4℃。在攪拌作用下，將氨吹入到混合溶液中，并且，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到2.0kg/cm2時，停止供應(yīng)氨。打開排氣管，以降低反應(yīng)器壓力，之后，將干燥氮氣吹入到液層之中，持續(xù)1小時，以除去過量氨。經(jīng)此得到的產(chǎn)物在干燥氮氣中，通過壓力過濾器進(jìn)行壓濾，得到3200mL濾出液。采用蒸發(fā)器通過蒸發(fā)作用除去吡啶，得到約340g聚甲基硅氮烷。
經(jīng)此得到的聚甲基硅氮烷的數(shù)均分子量，通過氣相色譜法使用氯仿作為展開液進(jìn)行測量。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)數(shù)均分子量以聚苯乙烯計為1800。測量該聚甲基硅氮烷的紅外吸收光譜(此后稱作“IR光譜”)。其結(jié)果，在波數(shù)3350cm-1和1200cm-1附近觀察到屬于N-H鍵的吸收；在2900cm-1和1250cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收；在1020-820cm-1處觀察到屬于Si-N-Si鍵的吸收。
參考例2(僅使用聚甲基硅氮烷制備硅質(zhì)膜)采用攪拌器，在室溫于干燥氮氣氣氛下，將在參考例1中合成得到的聚甲基硅氮烷(5g)引入并徹底溶解于15g丙二醇單甲醚乙酸酯(下文稱作“PGMEA”)之中。之后，該溶液通過過濾精度為0.2μm的PTFE針頭式過濾器(由Advantec制造)進(jìn)行過濾。濾出液在1500rpm/20sec條件下，旋涂到直徑為10.2cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上，涂層在室溫干燥3分鐘。此硅晶片于大氣中(相對濕度40％，23℃)在150℃加熱3分鐘，接著在250℃加熱板上加熱3分鐘，并在無塵室(相對濕度40％，23℃)中放置進(jìn)行濕氣吸收24小時。在放置之后，硅晶片于干燥氮氣氣氛中在350℃/30分鐘條件下進(jìn)行焙燒，以形成硅質(zhì)膜。
該硅質(zhì)膜的IR光譜如圖1所示。在1050-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和750cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2950cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，觀察到在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰消失?；诖薎R光譜，在1050-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，可由圖2所示的峰分割方法計算得出，發(fā)現(xiàn)其為17.0。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.90、1.41g/cm3、50MPa和不小于3μm。將該膜于23℃和50％相對濕度的條件下放置于大氣中，持續(xù)一周。之后，再次測量相對介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)為2.90，也就是說，保持沒有變化。對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為4.9GPa。
實施例1將四乙酰氧基硅烷(1.65g)添加到參考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液之中，混合物在氮氣氣氛中于150℃加熱30分鐘。此溶液采用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，溶劑采用PGMEA進(jìn)行置換。此時，PGMEA的量為25g。之后，該溶液通過過濾精度為0.2μm的PTFE針頭式過濾器(由Advantec制造)進(jìn)行過濾。濾出液在1500rpm/20sec條件下，旋涂到直徑為10.2cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上，涂層以室溫干燥3分鐘。此硅晶片于大氣中(相對濕度40％，23℃)在100℃加熱3分鐘，接著在190℃加熱板上加熱3分鐘，接著于干燥氮氣氣氛中在350℃/30分鐘條件下進(jìn)行焙燒，以形成硅質(zhì)膜。
至于該硅質(zhì)膜的IR光譜，在1050-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰和屬于四乙酰氧基硅烷的乙酰氧基的吸收峰消失?；诖薎R光譜，計算出在1050-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為22.4。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.81、1.39g/cm3、64MPa和不小于2μm。在此實施例中，盡管沒有使用任何成孔劑，但是膜密度仍是低的。其原因據(jù)信是所添加的四乙酰氧基硅烷中的部分乙酰氧基和二氧化硅成分在焙燒過程中被分散，從而導(dǎo)致稍微降低的密度。
將該膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.86，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。對于此膜來說，采用納米壓痕法測量其彈性模量，發(fā)現(xiàn)為6.2GPa。
實施例2將四乙酰氧基硅烷(1.25g)添加到參考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液之中，混合物在氮氣氣氛中于150℃加熱30分鐘。此溶液采用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，溶劑采用PGMEA進(jìn)行置換。此時，PGMEA的量為95g。此外，向其中添加3.2g羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮(MCR-C13(商標(biāo)名)，由Gelest，Inc.制造)，混合物在氮氣氣氛中于80℃加熱3小時。測量此混合物質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)為98g?；旌衔锝又捎谜舭l(fā)器進(jìn)行濃縮，以蒸發(fā)約31g作為溶劑的PGMEA，從而得到一種具有固含量約15％的PGMEA溶液。之后，該溶液通過過濾精度為0.2μm的PTFE針頭式過濾器(由Advantec制造)進(jìn)行過濾。濾出液在1500rpm/20sec條件下，旋涂到直徑為10.2cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上，涂層以室溫干燥3分鐘。此硅晶片于大氣中(相對濕度40％，23℃)在100℃加熱3分鐘，接著在190℃加熱板上加熱3分鐘，接著于干燥氮氣氣氛中在350℃/30分鐘條件下進(jìn)行焙燒，以形成硅質(zhì)膜。
至于該硅質(zhì)膜的IR光譜，在1020-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰和屬于羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的吸收峰和屬于四乙酰氧基硅烷的吸收峰消失?；诖薎R光譜，計算在1020-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為22.7，表明屬于Si-O鍵的吸收大于在參考例2中制得的硅質(zhì)膜的吸收。其原因據(jù)信是屬于四乙酰氧基硅烷分解產(chǎn)物的Si-O鍵結(jié)合到了所形成的膜中。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.24、1.29g/cm3、51MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.27，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為5.2GPa。此外，采用X光漫散射法測量該硅質(zhì)膜的孔徑。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平均孔徑為18埃。
實施例3按照實施例2相同方法，制備硅質(zhì)膜，不同之處在于使用甲基三乙酰氧基硅烷替代四乙酰氧基硅烷。對所形成的膜，測量其IR光譜。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)峰的位置與實施例2中的峰位置完全相同。具體地說，該硅質(zhì)膜的IR光譜，在1020-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰、屬于羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的吸收峰和屬于甲基三乙酰氧基硅烷的吸收峰消失?；诖薎R光譜，計算在1020-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為20.6。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.30、1.21g/cm3、46MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.22，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為5.1GPa。此外，采用X光漫散射法測量該硅質(zhì)膜的孔徑。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平均孔徑為19埃。
實施例4按照實施例2相同方法，制備硅質(zhì)膜，不同之處在于使用具有數(shù)均分子量為550的聚乙二醇甲基醚替代羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮。對所形成的膜，測量其IR光譜。其結(jié)果，在1030-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1270cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰、屬于聚乙二醇甲基醚的吸收峰和屬于四乙酰氧基硅烷的吸收峰消失。基于此IR光譜，計算在1030-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為21.9。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.35、1.30g/cm3、59MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.38，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為5.3GPa。此外，采用X光漫散射法測量該硅質(zhì)膜的孔徑。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平均孔徑為19埃。
實施例5按照實施例1相同方法，制備硅質(zhì)膜，不同之處在于四乙酰氧基硅烷加入量變?yōu)?.65g，且所添加的羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的量變?yōu)?.65g。對所形成的膜，測量其IR光譜。其結(jié)果，在1040-1200cm-1附近和460cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1250cm-1和750cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰、屬于羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的吸收峰和屬于甲基三乙酰氧基硅烷的吸收峰消失?；诖薎R光譜，計算在1040-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為23.1。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.52、1.37g/cm3、62MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.53，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為5.5GPa。
實施例6按照實施例1相同方法，制備硅質(zhì)膜，不同之處在于焙燒該組合物的溫度從350℃變?yōu)?00℃。對所形成的膜，其IR光譜仍保持與實施例1制得的硅質(zhì)膜基本未變，計算在1050-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為17.0。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.21、1.31g/cm3、54MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.25，也就是說，稍微提高，但仍處于不會引起任何實際問題的水平。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為5.0GPa。此外，采用X光漫散射法測量硅質(zhì)膜的孔徑。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平均孔徑為18埃。
這些實施例結(jié)果與實施例1結(jié)果的比較表明，當(dāng)使用本發(fā)明組合物時，采用350℃的焙燒溫度，即低于現(xiàn)有技術(shù)采用的400℃或更高的焙燒溫度，能提供具有通過采用現(xiàn)有技術(shù)采用的400℃或更高的焙燒溫度所形成的硅質(zhì)膜基本相同的性質(zhì)的硅質(zhì)膜。當(dāng)涂料組合物的加熱溫度降低時，熱量預(yù)算可得到降低，同時，能獲得與常規(guī)方法所形成硅質(zhì)膜性質(zhì)可比的性質(zhì)。此外，能量消耗可得到降低，且生產(chǎn)成本也得到降低。
對比例1進(jìn)行一項實驗，其中沒有添加乙酰氧基硅烷化合物。具體地說，將參考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液，在氮氣氣氛中于150℃加熱30分鐘。此溶液采用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，溶劑采用PGMEA進(jìn)行置換。此時，PGMEA的量為95g。此外，向其中添加3.2g羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮(MCR-C13(商標(biāo)名)，由Gelest，Inc.制造)，混合物在氮氣氣氛中于80℃加熱3小時。測量此混合物質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)為95g?；旌衔锝又捎谜舭l(fā)器進(jìn)行濃縮，以蒸發(fā)約10g作為溶劑的PGMEA，從而得到一種具有固含量約15％的PGMEA溶液。之后，該溶液通過過濾精度為0.2μm的PTFE針頭式過濾器(由Advantec制造)進(jìn)行過濾。濾出液在1500rpm/20sec條件下，旋涂到直徑為10.2cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上，并在無塵室(相對溫度為40％，23℃)進(jìn)行濕氣吸收24小時(增濕步驟)。此硅晶片于大氣中(相對濕度40％，23℃)在100℃加熱3分鐘，接著在190℃加熱板上加熱3分鐘。之后，該加熱的硅晶片于干燥氮氣氣氛中在350℃/30分鐘條件下進(jìn)行焙燒，以形成硅質(zhì)膜。
至于該硅質(zhì)膜的IR光譜，在1020-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1處屬于N-H鍵的吸收峰和屬于羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的吸收峰消失?；诖薎R光譜，計算在1020-1200cm-1附近處屬于Si-O鍵的吸收面積(P1)與在1280cm-1處屬于Si-C鍵的吸收面積(P2)之比，即(面積P1)/(面積P2)，發(fā)現(xiàn)其為17.4。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)、密度、內(nèi)應(yīng)力和裂紋極限膜厚度分別為2.64、1.15g/cm3、38MPa和不小于3μm。將該經(jīng)此形成的膜在大氣中(23℃溫度和50％相對濕度)放置，持續(xù)一周，并再次測量相對介電常數(shù)。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)為2.64，也就是說，仍保持未變。
對于此膜來說，由納米壓痕法測得的彈性模量為4.2GPa。
對比例2進(jìn)行一項實驗，其中沒有添加乙酰氧基硅烷化合物，并且省略了增濕步驟。具體地說，按照對比例1所述相同方法制備溶液并過濾。之后，濾出液在1500rpm/20sec條件下，旋涂到直徑為10.2cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上，涂層在室溫干燥3分鐘。此硅晶片于大氣中(相對濕度40％，23℃)在100℃加熱3分鐘，接著在190℃加熱板上加熱3分鐘。之后，該加熱的硅晶片于干燥氮氣氣氛中在350℃/30分鐘條件下進(jìn)行焙燒，以形成硅質(zhì)膜。
至于該硅質(zhì)膜的IR光譜，在1020-1200cm-1附近和450cm-1處觀察到屬于Si-O鍵的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1處觀察到屬于Si-C鍵的吸收峰，并在2980cm-1處觀察到屬于C-H鍵的吸收峰。在3350cm-1和1200cm-1處觀察到屬于N-H鍵的吸收峰，在920cm-1和3700cm-1附近觀察到屬于Si-OH鍵的寬吸收峰。另一方面，屬于羥基(聚乙烯氧基)丙基作為末端的硅酮的吸收峰消失。
對經(jīng)此得到的硅質(zhì)膜進(jìn)行評價。其結(jié)果，在焙燒后的相對介電常數(shù)為3.65。在大氣中(25℃溫度和40％相對濕度)放置3小時后，其相對介電常數(shù)超過4.5，表示發(fā)生了顯著的濕氣吸收。
相對介電常數(shù)依次采用中性清潔劑、稀NaOH水溶液和稀H2SO4水溶液，對Pyrex(注冊商標(biāo)，由Dow Corning制造)玻璃板進(jìn)行充分洗滌，接著干燥。采用真空淀積法，在此玻璃板整個表面上形成一層鋁膜(厚度0.2μm)。將樣品組合物溶液旋涂到此玻璃板上形成膜。此后，采用棉球擦試玻璃板四個角，從這些部位除去膜，用于從電極(3mm×3mm)提取信號。隨后，按照在每個實施例中所述方法將該膜轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。硅質(zhì)膜采用不銹鋼掩模覆蓋，采用真空淀積法形成鋁膜。形成18個2mm×2mm正方形并具有2μm厚度的圖案。電容采用4192 ALF阻抗分析器(由Yokogawa-Hewlett-Packard，Ltd.制造)于100kHz頻率進(jìn)行測量。使用M-44橢圓偏振光譜儀(由J.A.Woollam Co.，Inc.制造)測量膜厚度。對于所有18個圖案來說，相對介電常數(shù)是由下述等式得到的值的平均值。
(相對介電常數(shù))＝(電容[pF])×(膜厚度[μm])/35.4膜密度用電子天平測量直徑為10.16cm(4英寸)和厚度為0.5mm的硅晶片重量。將樣品組合物溶液旋涂到該硅晶片上形成膜，它接著按照每個實施例中所述方法轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。接著采用電子天平再次測量具有膜的硅晶片重量。在膜形成之前晶片的測量重量與膜形成之后晶片的測量重量之間重量差，可認(rèn)為是該膜的重量。采用橢圓偏振光譜儀(型號M-44，由J.A.Woollam制造)測量膜厚度。膜密度按下述等式計算得到。
(膜密度[g/cm3])＝(膜重量[g]/膜厚度[μm])/0.008內(nèi)應(yīng)力將扭曲的直徑為20.32cm(8英寸)且厚度為1mm的硅晶片放入激光內(nèi)應(yīng)力測量裝置(FLX-2320，由Tencor制造)中，以測量其內(nèi)應(yīng)力。此外，將樣品組合物溶液旋涂到此硅晶片上以形成膜，該膜接著按照每個實施例中所述方法轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。晶片溫度恢復(fù)到室溫(23℃)，再次采用上述激光內(nèi)應(yīng)力測量裝置測量內(nèi)應(yīng)力。采用M-44橢圓偏振光譜儀(由J.A.Woollam Co.，Inc.制造)測量膜厚度。
裂紋極限膜厚度將樣品組合物溶液旋涂到直徑為10.16cm(4英寸)且厚度為0.5mm的硅晶片上形成膜，該膜接著按照每個實施例中所述方法轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。此時，通過改變樣品組合物溶液的固含量或涂敷過程中旋涂器的旋轉(zhuǎn)速度，制備得到膜厚度從約0.5μm到約5μm間變化的樣品。在焙燒之后，在顯微鏡下(放大率120倍)下觀察每個樣品膜表面的裂紋。最大無裂紋膜厚度被認(rèn)為是裂紋極限膜厚度。
彈性模量(納米壓痕法)將樣品組合物溶液旋涂到直徑為20.32cm(8英寸)且厚度為1mm的硅晶片上形成膜，該膜接著按照每個實施例中所述方法轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。對于經(jīng)此獲得的硅質(zhì)膜，采用薄膜機(jī)械性質(zhì)評價系統(tǒng)(Nano Indenter DCM，由MTS Systems Corporation，US制造)測量彈性模量。
測量孔徑將樣品組合物溶液旋涂到直徑為20.32cm(8英寸)且厚度為1mm的硅晶片上形成膜，該膜接著按照每個實施例中所述方法轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜。對于經(jīng)此獲得的硅質(zhì)膜，采用X光漫散射方法，采用用于表面結(jié)構(gòu)評價的多功能X光衍射裝置(型號ATX-G，由Rigaku Industrial Corporation制造)，測量其孔徑。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供一種硅質(zhì)材料，它在穩(wěn)定的低介電常數(shù)、足以經(jīng)受最新精細(xì)布線工藝的高機(jī)械強(qiáng)度和耐多種化學(xué)品之間具有良好的平衡。在半導(dǎo)體器件中使用本發(fā)明的硅質(zhì)材料作為金屬層間電介質(zhì)或金屬前電介質(zhì)，能夠在集成電路中實現(xiàn)更高的集成密度和更高的多層化水平。
如上所述，本發(fā)明的硅質(zhì)材料可用于金屬層間電介質(zhì)以及金屬前電介質(zhì)。當(dāng)成孔劑結(jié)合到本發(fā)明的涂料組合物中時，在硅質(zhì)材料中形成的微孔增多，介電常數(shù)進(jìn)一步降低，其結(jié)果，就可獲得一種對于金屬層間電介質(zhì)特別優(yōu)選的硅質(zhì)材料。
當(dāng)使用本發(fā)明涂料組合物時，硅質(zhì)膜可形成在電子材料、以及諸如金屬、陶瓷和木材之類多種材料的固體表面之上。本發(fā)明提供了具有在表面上形成的硅質(zhì)膜的金屬基片(例如硅、SUS、鎢、鐵、銅、鋅、黃銅和鋁)，還提供了具有在表面上形成的硅質(zhì)膜的陶瓷基片(例如，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅和氧化鉭之類的金屬氧化物，和諸如氮化硅、氮化硼和氮化鈦之類的金屬氮化物和碳化硅)。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其特征在于含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，還含有成孔劑。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中，所述成孔劑是含甲硅氧基的聚氧化乙烯化合物，或是含有含甲硅氧基的聚氧化乙烯化合物作為單體單元的共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的涂料組合物，其中，所述聚烷基硅氮烷化合物含有由通式(1)表示的重復(fù)單元 其中，R1表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，條件是整個化合物中的所有R1不同時表示氫；R2-R4每個獨自表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，條件是所有的R2-R4不同時表示氫；和p、q和r每個是0或1，且0≤p+q+r≤3。
5.一種硅質(zhì)材料，其特征在于該硅質(zhì)材料是通過涂敷權(quán)利要求1-4中任一項所述涂料組合物到基片上或通過填充權(quán)利要求1-4中任一項所述涂料組合物到框架或溝槽之中、并焙燒所述涂料組合物而制得的。
6.一種半導(dǎo)體器件，其特征在于含有權(quán)利要求5所述硅質(zhì)材料作為金屬層間電介質(zhì)。
7.一種用于制備硅質(zhì)材料的方法，其特征在于包括在350℃或更低溫度對權(quán)利要求1-4中任一項所述涂料組合物加熱1-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂料組合物，它能簡便地制備出具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度且同時具有穩(wěn)定的非常低水平介電常數(shù)和對多種化學(xué)品有良好耐化學(xué)品性的多孔硅質(zhì)膜，并提供了一種通過使用該涂料組合物制備硅質(zhì)材料的方法。本發(fā)明涂料組合物含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、和(如果需要的話)成孔材料。本發(fā)明還提供了一種通過焙燒該涂料組合物制備得到的硅質(zhì)材料和用于制備該硅質(zhì)材料的方法。
文檔編號C01B33/12GK1836017SQ20048002297
公開日2006年9月20日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者青木倫子, 青木宏幸 申請人:Az電子材料(日本)株式會社