專利名稱：具有高吸收能力和高結(jié)構(gòu)特征的無定形二氧化硅顆粒的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有高吸收能力和高結(jié)構(gòu)特征的無定形二氧化硅顆粒。本發(fā)明更具體涉及無定形二氧化硅顆粒，其中通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或更高(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明無定形二氧化硅的方法以及本發(fā)明二氧化硅的用途。
根據(jù)其物理特征和化學特征，二氧化硅已經(jīng)應用到很多種領域里，比如用于橡膠補強填料、農(nóng)用化學品用的載體、化學吸收劑、造紙用填料、特殊紙張用的涂覆劑、樹脂配合劑、涂層用的消光劑等，而且應用領域的不同要求不同的性質(zhì)，導致需要市場上有多種類型的二氧化硅。在這些應用中，當用于化學吸收劑(吸附和油吸收)，比如藥劑、農(nóng)用化學品、獸藥、沐浴劑等、造紙用填料、特殊紙張用的涂覆劑、樹脂配合劑、涂層用的消光劑等時，要求二氧化硅具有高的油吸收性。
一般而言，無定形二氧化硅顆粒可以通過堿金屬硅酸鹽的水溶液和礦物酸的中和反應制備，這種制備方法稱作濕法。濕法分成沉淀法和凝膠法。在沉淀法中，通過在堿性的硅酸鈉水溶液中加入酸，并使其在中性或堿性條件下反應，制備出相對容易過濾的沉淀的硅酸。在凝膠法中，通過在硅酸鈉溶液的酸性溶液加入堿并在酸性條件下反應，制備出凝膠狀的硅酸。
在沉淀法制備二氧化硅中，通過生長或團聚二次顆粒從而具備結(jié)構(gòu)特征來制備沉淀的硅酸漿料，然后通過漿料的過濾和干燥、和/或連續(xù)粉碎、和/或篩分來獲得成品，其中所述二次顆粒包括通過堿金屬硅酸鹽的水溶液和礦物酸的中和反應產(chǎn)生的一次顆粒，其如同日本專利公報No.syou 39-1207所述，該專利在此引入作為參考。也就是說，在靜態(tài)干燥或噴霧干燥后，根據(jù)目標采用合適的粉碎機，比如沖擊式研磨機(pin mill)或者噴磨機將二氧化硅粉碎，其中采用沖擊式研磨機時通過柱銷之間的沖擊剪切和摩擦力將二氧化硅顆粒粉碎，而采用噴磨機時通過高壓噴射流以及互相之間的碰撞將二氧化硅顆粒粉碎，如同New Technique Information Center出版的由Publication Divisionof the Soft Giken Company編輯的“The newest ultrafine pulverizingprocess technique”，1985，第8-10頁所示，該文獻在此引入作為參考。就通過常規(guī)沉淀法制備的二氧化硅而言，一般情況下BET比表面積是80-450m2/g，特殊情況下是約600m2/g。一般而言，沉淀法制備的二氧化硅的氣孔相對較大，吸油性強。沉淀法制備的二氧化硅主要用作強化橡膠用的填料、農(nóng)業(yè)化學品用的吸附載體、涂層材料的消光劑、各種介質(zhì)的粘度調(diào)節(jié)劑，等等。
另一方面，二氧化硅可以采用凝膠法制備，例如通過清洗和干燥由酸反應制成的凝膠并粉碎，就像US2466842所示，該專利在此引用作為參考。凝膠法制備團聚得很牢固的二氧化硅的二次顆粒，其一般比沉淀法制備的二氧化硅小，即使該顆粒在高載荷下被剪切時仍可以保持結(jié)構(gòu)特征，所以凝膠法制備的二氧化硅可以有效用于比如皮革、塑料等用的涂料的應用中。而且，一般而言，由于凝膠法制備的二氧化硅比沉淀法制備的二氧化硅的蓬松性低，流動性高，所以它也用作藥劑、農(nóng)用化學品或獸藥的吸附劑，或者粉末的流動性改善劑。
但是，雖然沉淀法制備的二氧化硅由于具有高的吸油性而有效用作例如涂層材料領域的消光劑，但是當二氧化硅顆粒在高剪切力下，例如在砂磨機等中分散時，考慮到涂覆膜的表面條件的重要性，它在使用中的效果可能顯著下降。而且，當沉淀法制備的二氧化硅用作藥劑、農(nóng)用化學品或獸藥用的吸附劑時，由于在生產(chǎn)線上采用攪拌器、混合器或粉碎機實施了粉碎，其吸附能力常常下降，因而吸附的化學物質(zhì)可能泄漏，并進而吸附到生產(chǎn)裝置的壁上，或者吸附到生產(chǎn)裝置生產(chǎn)線的附近。人們認為這些問題的原因在于無定形二氧化硅顆粒的氣孔相對較大，并且很容易破碎。
另一方面，凝膠法制備的二氧化硅由于具有相對小而強的氣孔結(jié)構(gòu)，所以即使顆粒在高載荷下剪切時結(jié)構(gòu)特征得到了保留，但是，為了堿金屬硅酸鹽的水溶液和礦物酸的混合和/或反應，需要具有強酸范圍，其中pH是1-2。而且，顆粒清洗一般很困難，為了完全去除硬化和結(jié)塊水凝膠形式的副產(chǎn)物鹽，比如Glauber鹽等，需要長時間，即36-48小時，清洗顆粒。所以，在生產(chǎn)裝備中，要求具有可以抗強酸氣氛的抗腐蝕材料，并需要長時間清洗，因此提高了工廠-裝備投資和生產(chǎn)成本。而且，就凝膠法制備的二氧化硅而言，氣孔小而且吸油速率相對較低，所以當凝膠法制備的二氧化硅特別用作化學吸收劑(吸附、吸油)，比如藥劑、農(nóng)用化學品、獸藥、沐浴劑等時，需要長時間才能將化學液體吸入二氧化硅中。在這種情況下，需要緩慢并相當小心地滴下液體組分，而且如果該條件不合適，則含有化學液體和無定形二氧化硅的粉末發(fā)生牢固團聚，提高了粘度，從而導致生產(chǎn)出現(xiàn)問題，比如生產(chǎn)線堵塞或者攪拌混合器停止。所以，無法制備出所需的吸收的二氧化硅。另外，由于顆粒本身很硬，所以當顆粒和原材料，比如作為藥劑、農(nóng)用化學品、獸藥的吸附劑或消光劑，混合或者粉碎時，設備容易磨損，所以需要有所改進。
所以，本發(fā)明的目標是提供能夠解決至少一些上述問題的新型二氧化硅。具體而言，是提供即使在高剪切應力下，也就是說在該無定形二氧化硅顆粒上施加了高負載的情況下，吸油性不容易降低而且吸油速率高的無定形二氧化硅顆粒。本發(fā)明的目標也在于提供制備本發(fā)明二氧化硅的方法。
為了解決上述問題，申請人全身心投入到了制備這種無定形二氧化硅顆粒的研究中即使在高剪切應力下，也就是說，在該無定形二氧化硅顆粒上施加了高載荷的情況下，其吸油性不容易下降而且吸油速率高。在本方法中，采用了利用沉淀法的二氧化硅制備方法，因為從裝備和過程而言，這種方法簡單而經(jīng)濟。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過采用苯吸附等溫線方法，在無定形二氧化硅顆粒的吸油性和氣孔結(jié)構(gòu)之間存在著重要相關性，其中采用苯吸附等溫線方法可以相對精確測量氣孔半徑為15nm或以上的中孔。也就是說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，并且ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下時，即使當高載荷施加到無定形二氧化硅顆粒上，吸油性也幾乎不降低，而且保持了高的吸油速率。
所以，本發(fā)明提供了無定形二氧化硅和其制備方法，如同權(quán)利要求和詳細說明所述。
本發(fā)明特別提供了無定形二氧化硅顆粒，其中通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是空穴半徑[nm])，并且ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下。
本發(fā)明還提供了制備根據(jù)本發(fā)明的無定形二氧化硅的方法，其中至少一種堿金屬硅酸鹽和至少一種礦物酸發(fā)生中和反應。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的無定形二氧化硅的用途，比如用作消光劑、藥劑或農(nóng)用化學品用的吸附劑(載體)、補充劑、或者各種橡膠的填料等。
本發(fā)明另外提供了包括本發(fā)明無定形二氧化硅顆粒的用于藥劑和農(nóng)用化學品的消光劑和吸附劑。
本發(fā)明的無定形二氧化硅顯示出高的吸油性，即使當高剪切力作用在這些二氧化硅顆粒上時也幾乎不會下降。由于本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒具有高的吸油性，所以大量的維生素E可以用少量無定形二氧化硅粉進行粉末化(powdered)。另外，消光效果也高于市售的二氧化硅顆粒。結(jié)果，這些無定形二氧化硅顆粒可以用作藥劑或農(nóng)用化學品用的吸收劑、補充劑、或者各種橡膠的填料等。
雖然作為本發(fā)明無定形二氧化硅顆粒的原材料的堿性硅酸鹽沒有特別受限，但是可以采用下列物質(zhì)，也即硅酸鈉或硅酸鉀，比如根據(jù)JIS作為工業(yè)制品的標準化水玻璃、通過容易反應的二氧化硅和堿金屬的氫氧化物溶液反應制成的堿金屬硅酸鹽等，其中所述反應性二氧化硅回收自粘土狀原材料，比如酸性粘土等。當上述堿金屬硅酸鹽以水溶液形式使用時，對水溶液中的二氧化硅濃度沒有特殊限制，但通常是1-30wt％，優(yōu)選2-20wt％，更優(yōu)選是2.5-10wt％。當濃度小于1wt％，生產(chǎn)效率變低，經(jīng)濟上的不利程度增加。當濃度大于30wt％，反應溶液粘度增加，反應喪失了均勻性，因此二氧化硅漿料在反應后的處理變得非常困難。而且，SiO2∶M2O的摩爾比通常是2∶1-4∶1，優(yōu)選是2.5∶1-3.5∶1，其中M是堿金屬。這些摩爾比稱作No.2硅藻、No.3硅藻、No.4硅藻等。一般而言，考慮成本效率而優(yōu)選采用No.3硅藻。
對于在制備無定形二氧化硅顆粒時用于中和的礦物酸而言，雖然沒有特別限制，但可以采用充了碳酸氣的水、充了碳酸氣的氣體、乙酸、路易斯酸、氫氯酸、硫酸、硝酸等。具體而言，從裝備和經(jīng)濟上考慮，優(yōu)選使用硫酸。礦物酸水溶液的濃度通常是5-75wt％，優(yōu)選是10-60wt％，更優(yōu)選是10-45wt％。
本發(fā)明的二氧化硅可以通過其中堿金屬硅酸鹽的水溶液用酸中和的方法制備。有兩種方法可以作為通過使兩種原材料接觸而中和的方法，即，其中在攪拌下將一種原材料加入到另一種原材料水溶液的方法，另一種是其中兩種原材料的溶液在固定條件下同時接觸的方法。下面給出了制備實施例。
如上所述，本發(fā)明的無定形二氧化硅可以優(yōu)選采用沉淀方法制備。同樣，可以適當采用凝膠法或者凝膠法和沉淀法的組合。在這種情況下，尤其是當采用組合方法時，需要控制無定形二氧化硅顆粒的生長和團聚，所述無定形二氧化硅顆粒是在第一階段反應中生成的核，和在此生成階段后熟化處理的二氧化硅顆粒。也就是說，考慮到用作核的二氧化硅顆粒的顆粒大小或氣孔大小，以及二氧化硅顆粒熟化后的顆粒大小和氣孔大小，需要確定制備條件。
在第一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法包括第一步驟，其中堿金屬硅酸鹽水溶液和礦物酸水溶液在pH為2-10下發(fā)生中和反應，直接制備出二氧化硅濃度為2-10％的二氧化硅漿料。或者，通過堿金屬硅酸鹽水溶液和礦物酸水溶液的中和反應，制備二氧化硅濃度為5-30wt％的二氧化硅漿料，一般放置30分鐘或以上。從二氧化硅具有均勻質(zhì)地上考慮，優(yōu)選中和溫度通常是50℃或以下，盡管并沒有特殊限制。而言，需要時可以在通過濕型粉碎機等施加剪切力的同時進行上述中和。在這種情況下，中和溫度為約70℃，雖然該溫度隨著時間而變。
在清洗所得的二氧化硅后，需要時可以進行熱處理，以調(diào)節(jié)濕度和氣孔。雖然條件沒有特別限制，但需要熱處理以便氣孔的峰值半徑最終為20-100nm。本方法制備的無定形二氧化硅通常氣孔峰值半徑為10nm或以下，優(yōu)選比常規(guī)方法熱處理溫度更高、時間更長，pH大，為5-9，具體由需要而定。例如，熱處理溫度通常是40-200℃，優(yōu)選70-190℃，更優(yōu)選是100-170℃。例如，熱處理可以在例如反應釜中進行，熱處理時間可以根據(jù)氣孔峰值半徑調(diào)節(jié)。時間通常是5分鐘-30小時，優(yōu)選30分鐘-20小時，更優(yōu)選1小時-15小時。
然后，二氧化硅漿料可以進行濕法粉碎，從而得到500μm或以下、優(yōu)選2-200μm、更優(yōu)選3-100μm的平均粒徑，具體根據(jù)需要而定。根據(jù)具體情況，二氧化硅漿料可以在熱處理之前或熱處理中粗粗地粉碎一下，但是過濾效率不足，而且當在過濾中受到壓縮時二氧化硅漿料可能再次團聚，導致在這種情況下二氧化硅漿料必須在過濾后重新粉碎。
就濕法粉碎而言，可以采用本身已經(jīng)公知的方法。例如，可以適當?shù)夭捎们蚰C，比如WAB公司制備的dyno mill、Silverson公司制備的高速剪切混合機、Tokushukika公司制備的均勻混合器或者linemill，等等。如果可能施加高速剪切力，那么也可以采用其它濕法粉碎機。濕法粉碎時的溫度并不特別受限，但是當在反應或者熱處理過程中進行粉碎時，可以在相同溫度下進行粉碎。但是，當在結(jié)束了氣孔尺寸調(diào)整后進行粉碎時，漿料溫度必須小于50℃，以減少顆粒之間的團聚。
然后，通過過濾二氧化硅漿料并干燥，可以得到預定的無定形二氧化硅。就干燥方法而言，可以采用公知的方法，比如空氣干燥或噴霧干燥。一般而言，當需要高吸油性的二氧化硅時，優(yōu)選采用能夠短時間干燥的噴霧干燥機或者旋轉(zhuǎn)脫水干燥器(spin flush dryer)。采用噴霧干燥器的情況下，通常采用兩種方法使?jié){料細碎霧化，也就是說，一種方法采用噴霧盤(霧化器)，另一種采用雙-流體噴嘴，但并不特別用于本發(fā)明。另外，當漿料通過噴霧干燥器干燥時，可以制成幾乎球形的固體顆粒。噴霧干燥器熱空氣的溫度是80-600℃，優(yōu)選100-500℃，更優(yōu)選120-450℃。為了提高吸油性，更有利的條件是熱空氣具有高的溫度，但是，當溫度為600℃或以上時，為了具有耐熱性和特別的儀器設計，干燥器的制備成本變高。另一方面，當溫度為100℃或以下時，生產(chǎn)效率不足。具體而言，可以根據(jù)噴霧干燥器性能和噴霧速度之間的關系進行優(yōu)化，但通常優(yōu)選上述溫度范圍。而且，通過在干燥之前根據(jù)需要向漿料中加入陽離子表面活性劑，比如烷基二甲基苯甲基氯化銨等，可以很容易從水相中的顆粒表面去除水分并有效控制在干燥步驟中無定形二氧化硅顆粒的收縮，從而提高吸油性。
在優(yōu)選實施方案2中，本發(fā)明方法包括用pH為5-10的至少一種酸性水溶液中和至少一種堿金屬硅酸鹽水溶液，制成二氧化硅濃度為2-10wt％的二氧化硅漿料。在這種情況下，堿金屬硅酸鹽水溶液和礦物酸水溶液的類型、濃度和中和方法與上述方法相同。中和溫度優(yōu)選是30℃或以上，更優(yōu)選是50℃或以上，更加優(yōu)選是70℃或以上，雖然沒有特別限制。當溫度小于30℃時，反應速率慢，因此效率不足。而且，根據(jù)需要，可以在通過上述濕法粉碎機等施加剪切力的同時進行中和。隨后，生成的二氧化硅漿料可以根據(jù)其物理性質(zhì)進行熟化處理。就常規(guī)熟化條件而言，pH是6-12，溫度是50-130℃，反應時間是3-180分鐘。優(yōu)選的情況下，pH是7-11.5，溫度是60-110℃，反應時間是3-165分鐘。更優(yōu)選地，pH是8-11，溫度是65-100℃，反應時間是5-150分鐘。特別優(yōu)選地，pH是8-11，溫度是70-100℃，反應時間是5-140分鐘。而且，根據(jù)需要，可以在通過上述濕法粉碎機等施加剪切力的同時進行中和。
而且，作為第二階段反應，可以在加入硅酸鈉水溶液的同時向第一階段反應制備的漿料中加入礦物酸。在這種情況下，雖然為第二階段反應加入的礦物酸的濃度是在為第一階段反應加入的同一濃度范圍以內(nèi)，但優(yōu)選硅酸鈉水溶液的濃度是在和第一階段反應的相同范圍內(nèi)或以下。另外，優(yōu)選固定第二階段反應的pH，通常是4-10，優(yōu)選6-10，更優(yōu)選7-9.5。然后，將所得二氧化硅漿料的pH調(diào)整到4或以下，優(yōu)選3或以下，然后終止第二階段反應。根據(jù)需要，用水稀釋漿料，而且需要時采用旋轉(zhuǎn)泵和水力漩流器分離粗顆粒，然后過濾漿料并清洗。過濾和清洗可以采用公知儀器進行，比如壓濾機、旋轉(zhuǎn)過濾機等。
將這樣得到的濾餅粉碎成合適的尺寸，然后通過空氣干燥或攪拌并同時加入水，重新制成漿料。然后，可以通過噴霧干燥器、噴嘴干燥器等干燥漿料溶液。具體的顆粒尺寸分布可以通過干燥器調(diào)整。這種分布可以按照干燥器類型和選擇的施加噴霧壓進行調(diào)整。為了制備出吸油性特別高的二氧化硅，優(yōu)選通過噴霧干燥器進行干燥。當采用噴霧干燥器時，可以在和上述條件相同的條件下進行干燥。
而且，就實施方案1或2所得的二氧化硅的pH而言，合適的pH隨著應用而變。更具體而言，當二氧化硅用作藥劑或農(nóng)用化學品的吸附劑時，pH對藥劑活性成分，比如維生素E等，以及農(nóng)用化學品活性成分，比如有機磷試劑等，的穩(wěn)定性有影響，而這非常重要。無定形二氧化硅顆粒用作藥劑或農(nóng)用化學品的吸附劑時，其pH通常是3-10，優(yōu)選4-9，更優(yōu)選5-8。但是，通過施加調(diào)整后的二氧化硅可以使吸附在二氧化硅里的藥劑或農(nóng)用化學品穩(wěn)定，也就是說根據(jù)情況，當該化合物在酸中穩(wěn)定時將調(diào)整后的二氧化硅施加到酸里，當該化合物在堿中穩(wěn)定時將調(diào)整后的二氧化硅施加到堿里。有兩種方法可以用作調(diào)整pH的方法，也即，一種方法是在干燥前調(diào)整二氧化硅漿料的pH，一種方法是在干燥后通過加入氨氣等調(diào)整pH。
本發(fā)明的無定形二氧化硅的特征在于通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下，優(yōu)選從25nm或以上到95nm或以下，更優(yōu)選從30nm或以上到90nm或以下。當氣孔峰值半徑是20nm或以下時，二氧化硅顆粒發(fā)生牢固團聚，從而具有小的氣孔而且吸油速率下降。另外，由于二氧化硅顆粒變得很硬，所以裝備磨損可能成為問題。另一方面，氣孔是100nm或以上，顆粒具有高的結(jié)構(gòu)特征，顆粒之間的團聚程度低，導致顆粒本身容易破裂。
也就是說，通過合成具有氣孔半徑為20nm或以上到100nm或以下的氣孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，可以調(diào)整顆粒強度，而且可以改善通過毛細現(xiàn)象產(chǎn)生的吸附和吸收速率。而且，最大ΔVp/ΔRp(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])值是20mm3/nm.g-1或以上，優(yōu)選25mm3/nm.g-1或以上，更優(yōu)選30mm3/nm.g-1或以上。當最大ΔVp/ΔRp(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])值是20mm3/nm.g-1或以下時，在本發(fā)明二氧化硅和具有開式結(jié)構(gòu)而且沒有最大峰的二氧化硅之間幾乎沒有結(jié)構(gòu)差異，而且在高剪切應力下的吸油性可以顯著下降。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可以顯示出的吸油性大于260ml每100g無定形二氧化硅顆粒(260ml/100g)，優(yōu)選大于280ml或以上(280ml/100g)，更優(yōu)選300ml或以上(300ml/100g)，還更優(yōu)選320ml或以上(320ml/100g)，特別優(yōu)選340ml/(340ml/100g)，吸油性采用JISK6217-4(Brabender方法)測量，其中DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的吸油性用作標準。
在JIS測試中，盡管DBP下落速率固定為4ml/分，但是通常下落速率和吸油性相關。一般而言，當DBP下落速率變大時，直到Brabender方法測量結(jié)束的攪拌時間變短，而且無定形二氧化硅顆粒承受的負載總量下降，因此該無定形二氧化硅顆粒不容易破裂。所以，由于氣孔結(jié)構(gòu)可以容易保持，所以通常和在常規(guī)條件下處理的二氧化硅顆粒相比，吸油性增加。也就是說，可以認為當DBP下落速率變化時吸油性顯著增加的顆粒的結(jié)構(gòu)較弱。
另一方面，在Brabender方法中，通過測量扭矩的變化測量吸油后的二氧化硅的粘度變化。因而，當DBP下落速率變大時，在二氧化硅吸收DBP并提供粘度所需的時間段里，下降的DBP量增加，因此吸油性顯著增加。換而言之，如果當DBP下落速率增加時吸油性顯著增加，那么該顆粒具有低的吸油速率。也就是說，就在DBP下落速率變化時會影響吸油性的參數(shù)而言，有兩種參數(shù)，也即，結(jié)構(gòu)強度和DPB吸油速率，而且具有堅固結(jié)構(gòu)和高DBP吸油速率的二氧化硅顆粒的吸油性不容易受到DBP下落速率的影響。但是，通常而言，雖然氣孔半徑大的無定形二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)很弱，但是這些顆粒的吸油速率大，而且雖然氣孔半徑小的無定形二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)堅固，但是這些顆粒的吸油速率小。隨后，就或強或弱的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及吸油速率參數(shù)而言，當DBP下落速率從低到中到高變化時，考慮對吸油性的影響。結(jié)構(gòu)參數(shù)強烈受到攪拌時間的影響，吸油速率參數(shù)強烈受到下落速率的影響。也就是說，就對吸油性的影響而言，可以認為當下落速率處于低到中的范圍時，結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響大于吸油速率參數(shù)的影響，當下落速率處于中到高的范圍時，吸油性參數(shù)的影響大于結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。
隨后，當DBP下落速率，也即施加到無定形二氧化硅顆粒上的載荷發(fā)生變化時，從下列兩個式子得到了吸油性指數(shù)。
OI1[min100g]=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]5[ml/min]]]>式(I)DR＝下落速率；OA＝吸油性當式子(I)的OI1值低時，無定形二氧化硅顆粒具有硬而堅固的結(jié)構(gòu)和高的吸油速率。
OI2=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]]]>式(II)式子(I)中，結(jié)構(gòu)強度的影響和吸油速率的影響翻倍。在式子(I)的分母和分子中，雖然結(jié)構(gòu)強度的影響和吸油速率的影響翻倍了，但結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響在分母中更顯著，而吸油性的影響容易出現(xiàn)在分子中。所以，可以通過式子(II)平均吸油速率的影響來降低結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。也就是說，當式子(II)的值小于1時，可以認為在去除了顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)后，無定形二氧化硅具有高的吸油速率。
所以，本發(fā)明的無定形二氧化硅顆?？梢酝ㄟ^式子(I)的吸油指數(shù)1(OI1)表征，OI1是吸油性隨著DBP下落速率變化而變化的總指數(shù)，通常是9.5[分鐘/100g]或以下，優(yōu)選9[分鐘/100g]或以下，更優(yōu)選8.5[分鐘/100g]或以下，還更優(yōu)選8[分鐘/100g]或以下，尤其優(yōu)選6[分鐘/100g]或以下。
另一方面，可以用式子(II)的吸油指數(shù)2(OI2)表征，它是吸油速率的指數(shù)值，通常是1.2或以下，優(yōu)選1.1或以下，更優(yōu)選1.0或以下，還更優(yōu)選0.8或以下，分別優(yōu)選0.7或以下。
如果吸油指數(shù)1和2同時落在上述范圍里，表明該無定形二氧化硅顆粒具有堅固的顆粒結(jié)構(gòu)和高的吸油速率。
本發(fā)明的無定形二氧化硅具有的BET比表面積可以是50-800m2/g，優(yōu)選100-700m2/g，更優(yōu)選140-400m2/g。BET比表面積是無定形二氧化硅的基本性質(zhì)，它影響著無定形二氧化硅顆粒的吸油性、顆粒透明度和處理。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當BET比表面積小于50m2/g時，大尺寸氣孔的量很少，在無定形二氧化硅顆粒上施加載荷時氣孔很容易破裂，因此在剪切應力下的吸油性能下降。另外，由于無定形二氧化硅顆粒的透明度下降，所以消光效果可能下降。另一方面，當BET比表面積大于800m2/g時，氣孔尺寸非常小，因此雖然透明度增加了，但吸油性下降了。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的無定形二氧化硅可以原樣銷售，但二氧化硅顆粒尺寸可以根據(jù)應用進行調(diào)整。顆粒尺寸可以在粉碎后進行干篩分進行調(diào)整。對粉碎機沒有具體限制，所有公知的粉碎機都可以使用，例如，空氣流沖擊式粉碎機，比如Jet-O-Mizer等，錘式粉碎機，比如霧化器等，沖擊式研磨機，比如離心篩分機等。就篩分機而言，雖然沒有具體限制，但是當要求精確篩分時，干篩分機，比如microplex、渦輪篩分機等是合適的。另一方面，清洗后的二氧化硅漿料可以在用濕篩分機篩分后干燥，濕篩分機比如沉淀篩分機、液壓篩分機、機械篩分機、離心篩分機等。更具體而言，當二氧化硅用作噴墨打印記錄紙的填料、消光劑、抗結(jié)塊劑等時，調(diào)整顆粒尺寸是很重要的。所以，本發(fā)明的二氧化硅可以顯示出0.5-100μm，優(yōu)選0.75-50μm，更優(yōu)選1-20μm的中值粒徑，所述中值粒徑基于本發(fā)明無定形二氧化硅顆粒的體積和平均顆粒尺寸。如果中值粒徑位于上述范圍，則采用很少的共混量就可以實現(xiàn)消光功能和抗結(jié)塊功能。
本發(fā)明的二氧化硅可以另外通過其堆積密度表征。堆積密度對于處理無定形二氧化硅顆粒而言是非常重要的物理性質(zhì)。本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒的堆積密度可以為20-200g/l，優(yōu)選30-150g/l，更優(yōu)選40-125g/l。當堆積密度小于20g/l時，由于蓬松度很高所以難以處理，當堆積密度大于200g/l時，在各種應用中的用量增加，吸油性可能降低。
上述物理-化學性質(zhì)可以獨立組合。下面將描述尤其優(yōu)選的組合。
就本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒的物理性質(zhì)而言，特別優(yōu)選的是通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下，JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性是280ml/100g或以上，吸油性隨著DBP下落速率而變化的指數(shù)值(OI1)是9.5[分/100g]或以下，吸油速率的指數(shù)值(OI2)是1.2或以下。更優(yōu)選地，最大ΔVp/ΔRp值是25mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是25nm或以上到95nm或以下，JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性是300ml/100g或以上，OI1是9[分/100g]或以下，OI2是1.0或以下。
就本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒的物理性質(zhì)而言，更具體地，優(yōu)選最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g或以上，JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性是280ml/100g或以上，OI1是9.5[分/100g]或以下，OI2是1.2或以下，BET比表面積是50-800m2/g，平均顆粒尺寸是0.5-100μm，堆積密度是20-200g/l。更優(yōu)選地，最大ΔVp/ΔRp值是25mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是25nm或以上到95nm或以下，JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性是300ml/100g或以上，OI1是9.0[分/100g]或以下，OI2是1.1或以下，BET比表面積是100-700m2/g，平均顆粒尺寸是0.75-50μm，堆積密度是30-150g/l。還更優(yōu)選地，最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g或以上，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是30nm或以上到90nm或以下，JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性是320ml/100g或以上，OI1是8.5[分/100g]或以下，OI2是1.0或以下，BET比表面積是140-450m2/g，平均顆粒尺寸是1-20μm，堆積密度是40-125g/l。
本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒甚至當施加高載荷時吸油性也幾乎不會下降。就本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒而言，由于具有高的吸收性，所以大量的液體化學品，比如農(nóng)用化學品、飼料、美容品、香水、清潔劑、液體微生素等，可以和少量的無定形二氧化硅粉末進行粉末化。另外，消光效果高于市售的顆粒。本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒可以用作消光劑，用于涂層材料等、農(nóng)用化學品的補充劑和各種強化劑等。
本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒尤其用作各種吸附劑的載體，即，用于阻擋吹塑膜、提高粉末的流動性或儲存穩(wěn)定性，以及液體組分的固化。另外，本發(fā)明的二氧化硅當用作消光劑或強化劑時，顯示出優(yōu)異的性能。
本發(fā)明的二氧化硅在藥劑、農(nóng)用化學品和沐浴劑領域特別有用。無定形二氧化硅顆粒用作吸附劑、成粉劑、補充劑、防結(jié)塊劑、流動改善劑、或者微生素A、微生素E、藥劑活性成分、合成除蟲菊酯、有機磷試劑、草藥提取組分等的液體組分的粉碎助劑。例如，當微生素E進行粉末化時，在100g本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒中可以吸附重量百分比優(yōu)選2.2倍或以上的微生素E、更優(yōu)選2.3倍或以上，甚至更優(yōu)選2.4倍或以上。另外，通過根據(jù)活性成分的穩(wěn)定性調(diào)整二氧化硅的pH值，可以將二氧化硅顆粒用作穩(wěn)定劑。在農(nóng)用化學品領域，除了用途方法以外，二氧化硅顆?？梢杂米髅糠N可漂浮試劑的防沉淀劑，和有效性強化劑，具體視情況而定。
當本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒用作農(nóng)用化學品的載體時，它們可以通過和農(nóng)用化學工業(yè)產(chǎn)品的混合施加到所有公知的劑型中，但沒有特殊限制。另外，在使用常規(guī)沉淀二氧化硅的領域，本無定形二氧化硅顆?？梢詽M意地使用。例如，可以使用下面的制劑，即，細粉狀的制劑，比如粉末顆粒、可潤濕的顆粒等，粉狀制劑，比如顆粒、粉狀顆粒、顆粒狀可潤濕的顆粒等，固體制劑，比如片劑等，均勻溶液狀制劑，比如溶液、油溶液、乳液、微乳液等，或者乳化的或懸浮狀制劑，比如在水中的懸浮液、在油中的懸浮液、在水中的乳液、在油中的乳液、微膠囊等。每種制劑可以通過公知的復合和制備方法制備。
例如，對于固體制劑的情況，當農(nóng)用化學品工業(yè)產(chǎn)品是固體而且其它輔助組分是固體時，二氧化硅顆?？梢杂米骼绶鬯橹鷦?、流動改善劑、降低粉末爆炸劑、防結(jié)塊劑等。當農(nóng)用工業(yè)產(chǎn)品是液體或半固體時，或者在制劑中含有溶劑等時，二氧化硅顆?？梢杂米骼缭撧r(nóng)用化學工業(yè)產(chǎn)品的吸附劑、溶劑等。而且，對于液體制劑的情況，二氧化硅顆?？梢杂米骼绶乐钩恋淼恼扯雀男詣?、或者混在液體中的固體組分的流動改進劑。另外，在粉碎后混合固體組分的情況下，二氧化硅顆?？梢杂米骼绶鬯橹鷦?、流動改進劑、降低粉末爆炸劑等。
本發(fā)明二氧化硅的尤其優(yōu)選的用途是作為消光劑。在該應用領域，無定形二氧化硅顆粒本身可以和公知涂層材料摻混，成為消光涂層組合物。作為涂層材料，可以使用公知和常用的涂層材料，也即，例如油涂層材料、硝基纖維素涂層材料、醇酸樹脂涂層材料、氨基醇酸樹脂涂層材料、乙烯基樹脂涂層材料、丙烯酸酯樹脂涂層材料、環(huán)氧樹脂涂層材料、聚酯樹脂涂層材料、氯化橡膠基涂層材料等。另外，除了這些材料以外，可以使用含有一種或多種下列樹脂的涂層材料，也即，松香、酯膠、季戊四醇酯膠樹脂、苯并呋喃茚樹脂、酚基樹脂、改性的酚基樹脂、馬來酸基樹脂、醇酸樹脂基樹脂、基于氨基的樹脂、基于乙烯基的樹脂、石油樹脂、環(huán)氧基樹脂、聚酯基樹脂、苯乙烯基樹脂、基于烷基的樹脂、硅酮基樹脂、橡膠基樹脂、氯化物基樹脂、尿烷基樹脂、聚酰胺基樹脂、聚酰亞胺基樹脂、氟基樹脂、天然或合成日本清漆等。
而且，就用作涂層材料而言，雖然可以任意使用溶液型涂層材料、水基涂層材料、可紫外固化的涂層材料、粉末涂層材料等，但是本發(fā)明特別適用于溶液基涂層材料和水基涂層材料。
一種或多種下列溶劑可以用作溶液型涂層材料的有機溶劑，也即，芳香烴基溶劑，比如甲苯、二甲苯等，脂環(huán)烴基溶劑、比如環(huán)己烷等，酮基溶劑，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等，醇基溶劑、比如乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等，醚基溶劑，比如四氫呋喃、二噁烷等、2-乙氧基乙醇基溶劑，比如乙基2-乙氧基乙醇、丁基2-乙氧基乙醇等；酯基溶劑，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，質(zhì)子惰性極性溶劑，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等。原材料溶液中的樹脂含量濃度通常是5-70wt％，合適的是10-60wt％。
而且，就水基涂層材料而言，采用自乳化或表面活性劑乳化的涂層材料，除了該水基溶液型涂層材料以外。就水基涂層材料的樹脂而言，可以使用下列水溶的或者自乳化到水基溶劑的樹脂，即，醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或者這些樹脂中的兩種或多種的混合物。在自乳化樹脂中，通過用氨或胺中和羧基或者是使所含的胺季銨化，從而獲得自乳化性質(zhì)。而且，可以使用各種乳膠樹脂。樹脂含量濃度通常是10-70wt％，特別合適的是20-60wt％。
就紫外(UV)可固化涂層材料而言，可以使用下列樹脂，即高固相樹脂，例如，UV可固化型丙烯酸樹脂、UV可固化型環(huán)氧樹脂、UV可固化型乙烯基尿烷樹脂、UV可固化型丙烯酸尿烷樹脂和UV可固化型聚酯樹脂。這些樹脂獨立使用或者通過兩種以上進行混合來使用。
就粉末涂層材料而言，可以使用下列，即，熱塑性樹脂，比如聚酰胺、聚酯、丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、纖維質(zhì)衍生物、聚醚、氯乙烯樹脂等、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/酚醛清漆樹脂、異氰酸酯或者環(huán)氧可固化的聚酯樹脂等。
就用于本發(fā)明的無定形二氧化硅而言，在二氧化硅顆粒表面可以涂覆或者用無機氧化物進行表面處理，無機氧化物比如二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋇、氧化鎂或者氧化鈣、或者偶合劑，比如硅烷基、鈦基或者鋯基偶合劑。
而且，就本發(fā)明的無定形二氧化硅而言，可以用來自金屬皂、樹脂酸皂或各種樹脂的所需材料進行蠟涂覆。具體而言，由烯烴基樹脂蠟，比如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或者酸改性聚乙烯蠟、動物和植物蠟、礦物基蠟等進行的蠟處理，能有效用于增強消光效果或者提高抗刮性。涂覆處理可以通過向清洗后的無定形二氧化硅中加入蠟的含水乳液并混合來容易地進行。表面處理的蠟和無定形二氧化硅的重量比是1-20％，其中無定形二氧化硅是100％，優(yōu)選3-15％。
在本發(fā)明中，無定形二氧化硅顆粒不僅可以獨立用作消光劑，而且可用于將涂層材料和其它填料或顏料摻混。就和涂層材料摻混的無機組分而言，可以采用下列物質(zhì)，即，氧化鋁、硅鎂土、高嶺土、碳黑、石墨、細粉狀硅酸、硅酸鈣、硅藻土、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、板巖粉、絹云母、火石、碳酸鈣、滑石、長石粉、二硫化鉬、重晶石、蛭石、鋅白、云母、葉蠟石粘土、石膏、碳化硅、鋯、玻璃珠、shirasu balloon、石棉、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、礦渣棉、硼晶須、不銹鋼纖維、鈦白、鋅白、西紅粉、鐵黑、氧化鐵黃、沸石、水滑石、鋰、鋁、碳酸鹽、鈦黃、氧化鉻綠、群藍、普魯士藍等。
本發(fā)明二氧化硅的進一步特別優(yōu)選的用途是用于摻混熱塑性樹脂、熱固性樹脂或各種橡膠，并尤其作為防結(jié)塊劑。就其中無定形二氧化硅作為防結(jié)塊劑摻混的熱塑性樹脂而言，烯烴基樹脂是合適的，特別地，可以使用下列樹脂，即，聚乙烯、全同立構(gòu)聚乙烯或者間同立構(gòu)聚乙烯，其具有低、中或高密度，作為這些乙烯和α-烯烴共聚物的聚丙烯基聚合物、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。這些樹脂可以獨立使用或者通過兩種或多種的混合以摻混狀態(tài)使用。本發(fā)明的無定形二氧化硅顆?？捎米魍ㄟ^采用金屬茂催化劑制備的烯烴基樹脂薄膜的防結(jié)塊劑，并可以解決常規(guī)防結(jié)塊劑的著色傾向。
當然，本發(fā)明的防結(jié)塊劑可以和其它公知樹脂膜摻混。例如，該防結(jié)塊劑可以和以下物質(zhì)摻混聚酰胺，比如尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12等，熱塑性聚酯，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氟化乙烯基樹脂等。
當用作防結(jié)塊劑時，二氧化硅顆粒和熱塑性樹脂的摻混比是0.005-10wt％，優(yōu)選0.05-3.0wt％，更優(yōu)選0.1-1.0wt％，其中熱塑樹脂以100％計。
本發(fā)明的無定形二氧化硅顆?？梢院蜔崴苄詷渲?、各種橡膠或熱固性樹脂摻混，作為填料。
就用作橡膠的彈性體聚合物而言，比如，可以采用下列物質(zhì)腈丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IIB)、丁基橡膠、天然橡膠、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯丁二烯橡膠(EPDM)、聚氨酯、硅酮橡膠、丙烯酸橡膠等，和熱塑性彈性體，比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
就熱固性樹脂而言，下列樹脂可以使用，即，酚甲醛樹脂、呋喃-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、酮-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、三烯丙基氰尿酸酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、硅酮樹脂，或者這些樹脂中的兩種或多種的組合。
當無定形二氧化硅顆粒用作填料時，二氧化硅顆粒可以和熱固性樹脂或者彈性體以下列范圍摻混0.5-20wt％，優(yōu)選2-10wt％，其中熱固性樹脂或彈性體以100％計。
除了上述優(yōu)選應用以外，本發(fā)明的二氧化硅可以用作增強消泡材料的消泡效果的試劑、粉末滅火劑的改善流動性或者防結(jié)塊劑、各種粉末的改善流動性或者防止結(jié)塊的試劑的改善保存穩(wěn)定性試劑、印刷墨水的填料、新聞報紙墨水的防污劑、純化吸附劑、用于吸附蛋白質(zhì)比如啤酒等的過濾助劑、飼料中液體組分的粉末化、牛奶補充劑、fatconk、奶粉、用于飲料的尿素、用于結(jié)塊物質(zhì)比如天然混合物等的防結(jié)塊劑、魚飼料的油或脂肪的吸附劑、防燒結(jié)劑、用于塑料工業(yè)或吹塑膜，比如聚乙烯、聚丙烯、PVC(聚氯乙烯)、HTV硅橡膠、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、酚醛-三聚氰胺樹脂等的防粘連劑、防濾出劑、用于聚氯丁烯橡膠、熱塑性橡膠、硅橡膠或上述樹脂的填料、這些地板材料的機械性質(zhì)改進劑、這些模塑化合物的測量性質(zhì)改進劑或防結(jié)塊劑、粘結(jié)劑助劑、耐磨改進劑、TR縐膠底耐熱性/尺寸穩(wěn)定性的改進劑、泡沫聚苯乙烯顆粒初次模塑材料的防結(jié)塊劑、由苯乙烯泡沫的二次模塑薄膜構(gòu)成的圖案的成核劑。而且，在漆、清漆涂料和這些油漆的混合物中，本發(fā)明的無定形二氧化硅顆粒用來部分替代乳膠涂料或裝飾涂料的氧化鈦或白顏料，涂層材料、墨水等的消光劑、防沉淀劑、粘度調(diào)節(jié)劑和防結(jié)塊劑。
而且，在造紙工業(yè)領域，無定形二氧化硅顆?？捎糜诓糠痔鎿Q二氧化鈦、作用藍色印刷紙張的對比度提高劑、紙張的涂覆劑(coatagent)，而且尤其作為打印墨水記錄紙張的填料和造紙用的防刺穿劑。
而且，二氧化硅顆粒用作表面活性劑的粉化、流動改進劑和防結(jié)塊劑，電池隔板的填料，粘結(jié)劑的助劑，牙膏的增稠劑和助劑，條節(jié)硅酸鈉摩爾比的基底材料，橡膠用化學物質(zhì)的粉化，耐火材料的粉末流動性改進劑、防結(jié)塊劑或者熱絕緣材料，墻壁的本身濕度調(diào)節(jié)劑或者涂覆劑，或者食品的可射流改進劑、防結(jié)塊劑和觸感改進劑。
而且，本發(fā)明的無定形二氧化硅顆?？梢杂米鲗游鲚d體、美容品基質(zhì)、電子部件的涂層材料、電子部件的吸濕劑和其它無定形二氧化硅的應用。
實施例下面將給出實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1將20％硫酸以43升/min的速率在95℃用30分鐘滴入9000升的7.3％硅酸鈉溶液，在滴完后立刻將pH調(diào)整為4，并過濾清洗，制備出具有10％濃度的二氧化硅漿料。得到的二氧化硅漿料采用OhkawaraKakohki有限公司的霧化器類型的噴霧干燥機噴霧和干燥，并用旋風分離器回收顆粒。采用研磨機(類型錘式研磨機；Fuji Sangyou(Japan)提供)粉碎回收的顆粒，并用渦輪篩分機篩分(類型空氣篩分機；Nisshin Engineering公司提供)。
實施例2將20％硫酸以21.5升/min的速率在95℃、30分鐘里滴入9000升的3.8％硅酸鈉溶液，熟化90分鐘，向漿料中以38.3升/min的速率加入9.8％硅酸鈉溶液同時以8.31升/min的速率加入20％的硫酸，加入時間持續(xù)75分鐘，將其保持在95℃下30分鐘，立刻將pH調(diào)整為4。所得二氧化硅漿料過濾并清洗，調(diào)整為約10％的二氧化硅漿料，采用Ohkawara Kakohki有限公司的霧化器類型的噴霧干燥機噴霧和干燥，并用旋風分離器回收顆粒。采用研磨機(類型錘式研磨機；Fuji Sangyou(Japan)提供)粉碎回收的顆粒，并用渦輪篩分機篩分(類型空氣篩分機；Nisshin Engineering公司提供)。
對比實施例1-3對于對比實施例而言，采用了市售無定形二氧化硅顆粒(對比實施例1Sylysia 350[Fuji Silysia Chemical有限公司制備]，對比實施例2Mizukaseal P-526[Mizusawa Industrial Chemicals有限公司制備]，對比實施例3SIPERNAT 50S[Degussa有限公司制備])。
下面，給出了每種物理性質(zhì)的測量方法。
測試試樣1苯吸附等溫線的測量方法為了確定本發(fā)明無定形二氧化硅顆粒的氣孔結(jié)構(gòu)，采用苯吸附方法測量了氣孔峰值半徑，其中可以測量氣孔半徑為20nm或以上的中孔。
在苯吸附等溫線的測量中，采用了Pharmatec Japan Vol.12No.285-94(1996)的

圖1中所述的自動吸附設備。另外，在測量過程中，送到試樣管的試樣在25℃進行了8小時的真空除氣處理(1×10-2Torr)，作為試樣的預處理。
將預處理后的試樣管安置在自動吸附設備中，在測量了死體積后，在下列條件下測量吸附等溫線。
溫度條件測量溫度10℃，恒溫浴溫度40℃吸附平衡時間20分鐘吸附物質(zhì)苯(10℃時的飽和氣流壓力45.5torr)分析氣孔分布曲線采用上述方法得到苯吸附等溫線，基于JIS-K1150，通過DollimoreHeal(D.Dollimore，G.R.Heal，J.Appl.Chem.，14.109(1964))的分析方法利用吸附側(cè)的數(shù)據(jù)，測量了氣孔分布曲線。另外，就分析時需要的標準等溫線(苯，25℃)而言，在分析時采用Journal of Colloidand Interface Science 165，532-535(1994)描述的數(shù)據(jù)確認了苯的飽和氣流壓力，當發(fā)生變化時，該飽和氣流壓力進行了調(diào)整。
測量氣孔峰值和氣孔峰值半徑在氣孔分布曲線中，將顯示最大ΔVp/ΔlogRp值的部分確定為氣孔峰值，氣孔峰值處的半徑確定為氣孔峰值半徑，用“nm”表示。圖1-3給出了實例。
測試實施例2吸油性測量方法根據(jù)JISK6217-4(橡膠用碳黑-基礎特征)測量了吸油性。根據(jù)JISK6217-4的吸油性和無水的干燥的二氧化硅相關。但是，在本發(fā)明中，吸油性涉及濕的二氧化硅顆粒(包括干燥時的損失)，該濕二氧化硅顆粒是在為了商業(yè)流通而進行了干燥處理后得到的。目的是了解實際使用形式的性質(zhì)。
而且，采用下列式子測量了吸油性隨DBP下落速率變化而變化的指數(shù)(吸油指數(shù)1＝OI1)，以及吸油速率的影響(吸油指數(shù)2＝OI2)。
吸油指數(shù)1(OI1)吸油性隨DBP下落速率變化而變化的總指數(shù)OI1[min100g]=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]5[ml/min]]]>式(I)DR＝下落速率；OA＝吸油性當式子(I)的OI1值低時，可以認為該無定形二氧化硅顆粒具有硬而堅固的結(jié)構(gòu)和高的吸油速率。
吸油指數(shù)2(OI2)OI2=OA[ml/100g]atDR=7[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]OA[ml/100g]atDR=4[ml/min]-OA[ml/100g]atDR=2[ml/min]]]>式(II)DR＝下落速率；OA＝吸油性在表1中，列出了實施例1、2和對比實施例1-3的下落速率、OI1、下落速率為4ml/min和2ml/min之間的吸油性之差(下表中用“A”表示)、下落速率為7ml/min和4ml/min之間的吸油性之差(下表中用“B”表示)和OI2。
表1
OI1該值低表明顆粒硬而且具有高吸油速率。
OI2該值為1或以上時，在去除結(jié)構(gòu)參數(shù)后吸油速率低。當該值為1或以下時，在去除了結(jié)構(gòu)參數(shù)后吸油速率高。
在上述結(jié)果中，實施例1和2的無定形二氧化硅顆粒的氣孔峰值半徑是30nm或以上到90nm或以下。另一方面，對比實施例1-3的氣孔峰值半徑在上述范圍以外。而且，實施例1和2的最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g-1或以上，如圖1-5所示。另一方面，就對比實施例2的無定形二氧化硅顆粒而言，沒有觀察到清晰的氣孔峰值。
就對比實施例1和3而言，氣孔峰值半徑小，而且當下落速率為2ml/min和7ml/min時根據(jù)吸油性計算的OI1值相對很低。但是，作為吸油速率指數(shù)的OI2值是1或以上，而且吸油速率低。也就是說，盡管無定形二氧化硅顆粒具有硬的結(jié)構(gòu)，但具有低的吸油速率。另一方面，就對比實施例2而言，認為顆粒不具有特征氣孔峰值半徑，具有高度開式結(jié)構(gòu)。OI1的值大，OI2是1或以下，盡管吸油速率高但結(jié)構(gòu)很弱，因此它是很容易破裂的無定形二氧化硅顆粒。
就實施例1和2而言，總指數(shù)和對比實施例1和3的相同，指數(shù)2和對比實施例2同樣低。所以，可以判定這些顆粒是具有硬而堅固的結(jié)構(gòu)以及高吸油速率的無定形二氧化硅顆粒。
測試實施例3比表面積測量方法(氮吸附方法)采用氮吸附法測量比表面積，對于氣孔峰值半徑，采用由苯吸附方法計算的值。更具體而言，這些值是由下列方法計算的。
在采用Nippon Bel有限公司制備的自動比表面積/氣孔分布測量裝置BELSORP28測量了樣品(所述樣品在160℃真空除氣90分鐘)的氮氣吸附等溫線后，通過BET方法計算比表面積。(參考文獻S.Brunauer，P.H.Emmet，E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.，60，309(1938))測試實施例4平均顆粒尺寸(體積平均尺寸)測量方法采用Coulter Company制備的Multisizer-II測量，并選擇了合適的小孔管。
測試實施例5維生素E吸油性測試方法將孔徑為1mm的用于滴落維生素E的管子安裝到總?cè)萘繛?L的BENCH KNEADER(Irieshoka制備)上。接下來，將大約1L二氧化硅填入捏合機里，由于加熱到約60-80℃而粘度降低的微生物E滴入到將要吸油的二氧化硅里，同時攪拌。為了粉碎吸油時生成的團，在吸油后，用軋汁混合器攪拌二氧化硅30-60秒。
評價方法將2-5g吸附了微生素E的顆粒放入Shibata ScienceCompany(個人研磨機，SCM-40A類型)制備的小型粉碎機里，攪拌大約30秒。觀察顆粒狀態(tài)，將恰好在顆粒外觀從細粉變成細顆?；蛘邚陌咨兂牲S色之前的吸油值確定為最大吸油值。然后，從下列式子中計算維生素E的吸油性。
最大吸油值＝微生素E吸收量(g)/吸收前的二氧化硅重量(g)表2列出了比表面積、平均顆粒尺寸和微生素E吸油值的測量結(jié)果。
表2
就該無定形二氧化硅顆粒而言，比表面積是200-240(m2/g)，平均顆粒尺寸是2-12μm。就微生素E吸油性而言，實施例1和2的無定形二氧化硅顆粒的維生素E的吸油性大于對比實施例1和3的值，因此發(fā)現(xiàn)實施例1和2的無定形二氧化硅顆?？梢杂米魉巹?、農(nóng)用化學品等的液體吸附劑。
測試實施例6將無定形二氧化硅顆粒用作涂層材料的消光劑測試涂覆膜的消光效果雙組分聚氨酯涂層材料(干性Retan PG80III Clear，Kansai Paint有限公司制備)用作涂覆膜的成膜劑。將4份樣品加到雙組分聚氨酯涂層材料中，采用disper分散器(AC磁性攪拌器型，由YaskawaElectric Corporation制備HXI-7)以2000rpm分散15分鐘。然后，混合(涂層材料和固化劑的比例是90∶10)用于涂覆聚氨酯的固化劑(干性Retan PG80III固化劑，由Kansai Paint有限公司制備)，并加入稀釋劑(甲苯)來調(diào)整粘度。然后，采用敷料器(刀刃3密耳，由Ueshima Seisakusyo有限公司制備)將試樣涂覆到黑色光面紙上，在60℃固化該紙張，制備出涂覆的膜片。接下來，采用Nippondenshokukogyo有限公司制造的300A光澤計測量60°光澤(光澤度(％))。
就實施例1和2和對比實施例1的無定形二氧化硅顆粒而言，測量了60°鏡面反射(％)，它是消光效果指數(shù)。
表3列出了測量的60°鏡面反射(％)。從結(jié)果清楚發(fā)現(xiàn)，和對比實施例1相比，實施例1和2的反射率低，消光效果也高。
表3
測試實施例7“堆積密度”測量方法儀器1、不銹鋼篩(授權(quán)的JIS標準篩)，網(wǎng)格寬度850μm，直徑200mm2、篩子支架(不銹鋼或塑料)側(cè)250mm，長度250mm，高度150mm3、接收器(塑料)側(cè)330mm，長度270mm，深度10mm4、測量杯(透明，塑料)容量100±1mL，內(nèi)膛50.0±10.2mm，深度51.0±0.2mm，厚度5mm5、刮刀(塑料)側(cè)120cm，長度40mm，厚度5mm6、刮刀(不銹鋼)長度230mm設置接收器。篩子支架設置在接收器上。篩子設置在篩子支架上。將已知重量的測量杯設置在接收器中間。將樣品放在篩子上。樣品用刮刀(不銹鋼)刮落。(寬度60-70mm，速率每秒2次。)樣品在測量杯中累積成錐形。用天平稱量測量杯中的試樣。
堆積密度＝s/100 S試樣重量附圖簡述[圖1]實施例1的無定形二氧化硅顆粒的苯吸附等溫線，氣孔峰值半徑42nm，Vp2625mm3.g-1。實施例1的無定形二氧化硅顆粒的苯吸附等溫線，氣孔峰值半徑55nm，Vp2578mm3.g-1。對比實施例1的無定形二氧化硅顆粒的苯吸附等溫線，氣孔峰值半徑15nm，Vp2213mm3.g-1。對比實施例2的無定形二氧化硅顆粒的苯吸附等溫線，氣孔峰值半徑?jīng)]有峰，Vp1000mm3.g-1。對比實施例3的無定形二氧化硅顆粒的苯吸附等溫線，氣孔峰值半徑12nm，Vp3312mm3.g-1。
權(quán)利要求
1.一種無定形二氧化硅顆粒，其中通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是20nm或以上到100nm或以下。
2.權(quán)利要求1的無定形二氧化硅顆粒，其中通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是30mm3/nm.g-1或以上(其中Vp是氣孔體積[mm3/g]，Rp是氣孔半徑[nm])，ΔVp/ΔRp達到最大值時氣孔峰值半徑是30nm或以上到90nm或以下。
3.權(quán)利要求1或2的無定形二氧化硅顆粒，其中用JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性大于260ml/100g。
4.權(quán)利要求3的無定形二氧化硅顆粒，其中用JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性大于280ml/100g。
5.權(quán)利要求4的無定形二氧化硅顆粒，其中用JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性大于300ml/100g。
6.權(quán)利要求5的無定形二氧化硅顆粒，其中用JISK6217-4(用于橡膠的碳黑-基礎特征)測量的吸油性大于320ml/100g。
7.權(quán)利要求1-6任一項的無定形二氧化硅顆粒，其中OI1是9.5或以下。
8.權(quán)利要求1-7任一項的無定形二氧化硅顆粒，其中OI2是1.2或以下。
9.權(quán)利要求1-8任一項的二氧化硅顆粒作為消光劑、藥劑和/或農(nóng)用化學品的吸附劑(載體)、各種橡膠的補充劑或填料的用途。
10.用于藥劑、農(nóng)用化學品的吸附劑，包括權(quán)利要求1-8任一項的無定形二氧化硅顆粒。
11.一種消光劑，包括權(quán)利要求1-8任一項的無定形二氧化硅顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高吸油性和高結(jié)構(gòu)特征的無定形二氧化硅顆粒，其中所述吸油性即使在該無定形二氧化硅顆粒受到高負載時也幾乎不下降。具體而言，提供了無定形二氧化硅顆粒，其中通過苯吸附等溫線方法測得的氣孔分布曲線的最大ΔVp/ΔRp值是20mm
文檔編號C01B33/18GK1829659SQ200480021960
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者S·尼施, T·托庫納加, H·奧亞馬 申請人:Dsl日本有限公司