專利名稱：用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，制備得到的表面改性的碳納米管有望在各種功能性和結構性材料中得到應用。屬于納米材料領域。
背景技術：
碳納米管(CNTs)是Sumio Iijima首先報道的一種具有全新性能的、理想的準一維納米材料。其片層之間存在較強的sp2鍵合和較短的C-C原子間距，抑制了雜質和缺陷的產(chǎn)生，軸向具有較高的強度。據(jù)報道，碳納米管的楊氏模量與金剛石相同，理論強度可達1.0TPa，是鋼的100倍，且具有較好的韌性。它的密度僅為鋼的七分之一，耐強酸、強堿，在空氣中973K以下基本不氧化，有望成為高級復合材料理想的增強體。此外，碳納米管還具有很多奇異的物理化學性能，如獨特的金屬或半導體導電性、儲氫能力、吸附能力和較強的微波吸收能力等。九十年代初一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即受到物理、化學和材料學界以及高新技術產(chǎn)業(yè)部門的極大重視，被認為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結構材料。
由于碳納米管表面缺陷少、缺乏活性基團，使它在各種溶劑介質中的溶解度都很低，加之它巨大的比表面積和大的長徑比，往往在碳納米管之間形成纏繞。碳納米管不能和基體材料之間形成較強的界面結合，影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，人們努力尋找各種方法對碳納米管進行改性或表面包覆。如T.Seeger利用正硅酸乙酯的水解，在多壁碳納米管(MWNTs)表面包覆了一層SiO2(T.Seeger et al.Chem.Commum.2002，34-35.)。S.Banerjee首先將單壁碳納米管(SWNTs)表面進行酸化處理，在CNTs表面產(chǎn)生多個羧基基團，利用羧基基團與胺化的TiO2顆粒間的反應，得到了TiO2顆粒包覆的SWNTs(S.Banerjee et al.Nano Lett.2002，2(3)，195-200，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，10342-10350)。A.Zettl通過SnCl4的水解反應在SWNTs的表面包覆了SnO2顆粒(A.Zettl et al.Nano lett.，2003，3(5)，681-683)。但迄今為止，還沒有一種普遍適用的方法用于無機氧化物納米顆粒在碳納米管上的包覆。因此，發(fā)展新的實驗方法對改善碳納米管與各種無機材料的界面結合強度，拓展碳納米管的應用具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于用微乳法提供一種利用非共價鍵結合，在碳納米管表面包覆各種無機納米顆粒的方法。油包水微乳液(即反膠束溶液)是熱力學穩(wěn)定的透明的液體。在反膠束溶液中，微小的水滴被分散在連續(xù)油相中的表面活性劑膠束包圍，分散相尺寸非常小，通常為幾個納米，化學反應在微小液滴內部或油水界面發(fā)生。利用微乳反應在碳納米管表面包覆各種無機納米顆粒的方法具有簡便、實用的特點，對改善碳納米管在各種無機基體介質中的分散性，提高兩者的界面結合強度，進而充分發(fā)揮碳納米管所具有的多種特異的物理和化學性能具有普適意義。
本發(fā)明所述的用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳納米管在水溶液中的分散、反微乳相的制備、無機納米顆粒在碳納米管表面的包覆、沉淀物的洗滌、煅燒工藝過程，具體方法是(a)將碳納米管在水溶液中的分散是以十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)為分散劑，分散劑的質量濃度為0.1％～2％，碳納米管的濃度為5～35mg/ml；
(b)反微乳相的油相為TritonX-100和環(huán)己烷，兩者以10∶90～30∶70的質量比互溶；(c)將步驟(a)制得的碳納米管溶液逐滴滴加到步驟(b)所述的有機油相中得到穩(wěn)定的反微乳體系；(d)以金屬醋酸鹽為原料，所述的硝酸鹽溶液的濃度為0.1～0.45M，在攪拌條件下，首先將醋酸鹽溶液逐滴滴加到步驟(c)所述的微乳體系中，然后再將作為沉淀劑的氨水溶液逐滴滴入反微乳體系中，生成無機納米顆粒沉淀；(e)所述的反應溫度為30～50℃，沉淀時間為0.5～3小時，逐滴加入濃度為0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9。用乙醇洗滌、烘干；(f)所述的沉淀物的煅燒溫度為350～550℃，時間0.5～2小時，從而制備出無機納米顆粒包覆碳納米管。
所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銅中一種、兩種或兩種以上，形成一種、兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。
所制備的包覆碳納米管的無機納米氧化鋅粒徑為5～50nm。
所制備的包覆碳納米管的無機納米氧化鎂粒徑為20～70nm。
所述的氨水的濃度為0.5～1.0M，所述的醋酸鹽在400～1000轉/分轉速攪拌下，加入到微乳體系。
所述乙醇洗滌次數(shù)2～6次，烘干溫度為60～120℃，時間為1～12小時，本發(fā)明制備的包覆碳納米管的無機納米顆粒的粒徑尺寸為5～70納米。
本發(fā)明提供的納米氧化物粉體包覆碳納米管的制備方法具有如下特點(1)微乳液法提供了一種在碳納米管表面通過非共價鍵作用附著無機氧化物納米顆粒的方法，可以最大限度地保持碳納米管的導電性和力學性能。
(2)水滴將碳納米管與無機納米顆粒連接起來，他們被限制在微乳液中，生成的復合物團聚少，包覆均勻。
(3)本方法可拓展用于其他金屬陽離子在碳管表面的附著，如能恰當選擇實驗條件，可以實現(xiàn)兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。


圖1 反微乳液法在碳納米管表面包覆無機氧化物納米顆粒的流程示意2 煅燒前Zn(OH)2前驅體包覆碳納米管的TEM照片圖3 煅燒前Zn(OH)2前驅體包覆碳納米管的EDS譜圖4 ZnO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片(a)及電子衍射圖(b)圖5 MgO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片(a)及電子衍射圖(b)具體實施方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1依圖1所示的流程示意圖，先將碳納米管分散在十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)水溶液中制成14.5mg/ml的溶液，NaDDBS濃度為0.5％。表面活性劑為Triton X-100，將其與環(huán)己烷按30∶70的比例互溶，該溶液在40℃下攪拌30min。然后，將上述制備的穩(wěn)定的碳納米管溶液緩慢地逐滴加入并持續(xù)攪拌，碳納米管的最終濃度為15mL環(huán)己烷/Triton X-114溶液中有35mg碳納米管。隨后，0.25M Zn(CH3COO)2溶液滴入上述微乳液體系中。將混合物在40℃下攪拌2小時。最后，逐滴加入稀NH3H2O溶液直至pH值達到9。加入50mL乙醇并繼續(xù)攪拌30分鐘。沉積物用乙醇洗滌3次，離心，干燥，450℃煅燒20min獲得產(chǎn)物。圖2為Zn(OH)2包覆碳納米管的TEM照片，可以看出包覆的顆粒呈中空形狀，直徑為10-20nm。它的EDS譜如圖3所示，含元素Zn、O和少量的C，證實中空顆粒為Zn(OH)2，并含有少量有機物。沉淀物經(jīng)450℃煅燒20min，得到ZnO包裹的碳納米管。圖4給出了它的TEM照片和SAED衍射圖。從圖4可以看出，ZnO的顆粒尺寸為5nm，均勻包裹在碳納米管的外層。
實施例2配制0.15M Mg(CH3COO)2溶液，按實施例1所述的步驟得到納米氧化鎂包裹的碳納米管。圖5給出MgO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片及電子衍射圖，MgO顆粒尺寸為30-40nm，均勻包裹在碳納米管的外壁上。
實施例3配制濃度為0.45M的Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2復相溶液，按實施例1所述的步驟得到MgO和ZnO復合包裹的碳納米管。
實施例4配制濃度為0.45M的Mg(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2復相溶液，按實施例1所述的步驟得到MgO和ZnO、CuO復合包裹的碳納米管。
權利要求
1.一種用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳納米管在水溶液中的分散、反微乳相的制備、無機納米顆粒在碳納米管表面的包覆、沉淀物的洗滌、煅燒工藝過程，具體方法是(a)將碳納米管在水溶液中的分散，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，分散劑的質量濃度為0.1％～2％，碳納米管的濃度為5～35mg/ml；(b)反微乳相的油相為TritonX-100和環(huán)己烷，兩者以10∶90～30∶70的質量比互溶；(c)將步驟(a)制得的碳納米管溶液逐滴滴加到步驟(b)所述的有機油相中得到穩(wěn)定的反微乳體系；(d)以金屬醋酸鹽為原料，所述的醋酸鹽溶液的濃度為0.1～0.45M，在攪拌條件下，首先將醋酸鹽溶液逐滴滴加到步驟(c)所述的微乳體系中，然后再將作為沉淀劑的氨水溶液逐滴滴入反微乳體系中，生成無機納米顆粒沉淀；(e)所述的反應溫度為30～50℃，沉淀時間為0.5～3小時，逐滴加入濃度為0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9。用乙醇洗滌、烘干；(f)所述的沉淀物的煅燒溫度為350～550℃，時間0.5～2小時，從而制備出無機納米顆粒包覆碳納米管。
2.按權利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銅中一種、兩種或兩種以上，形成一種、兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。
3.按權利要求1或2所述的反微乳法制備無機納米顆粒包覆碳納米管的方法，其特征在于所制備的包覆碳納米管的無機納米氧化鋅粒徑為5～50nm。
4.按權利要求1或2所述的反微乳法制備無機納米顆粒包覆碳納米管的方法，其特征在于所制備的包覆碳納米管的無機納米氧化鎂粒徑為20～70nm。
5.按權利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于所述的氨水的濃度為0.5～1.0M，
6.按權利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于醋酸鹽在400～1000轉/分轉速攪拌下，加入到微乳體系。
7.按權利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于所述乙醇洗滌次數(shù)2～6次，烘干溫度為60～120℃，時間為1～12小時，
8.按權利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法，其特征在于包覆碳納米管的無機納米顆粒的粒徑尺寸為5～70納米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機納米顆粒的方法。主要特征是碳納米管與無機納米顆粒之間通過一種非共價鍵結合起來，最大限度地保護了碳納米管本身所固有的各種物理和化學性質；無機納米顆粒的沉淀反應被限制在納米級的微乳液滴中，顆粒尺寸小，團聚程度低；另外這個方法還可能用于兩種或多種無機納米顆粒在碳納米管上的包覆。
文檔編號C01B31/02GK1669916SQ20041009902
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權日2004年12月24日
發(fā)明者高濂, 孫靜 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所