專利名稱：以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以拜爾法氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中形成的工業(yè)廢棄物赤泥為原料，制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。
背景技術(shù)：
赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中數(shù)量最大的廢棄物，也是最大的污染源。每生產(chǎn)一噸氧化鋁，大約形成0.5～2.0噸赤泥。目前氧化鋁廠大都采用濕法筑壩堆存赤泥，該法易使赤泥中所含堿液滲漏，污染地下水，并造成土壤鹽堿化。若將赤泥干燥脫水后堆放，則需耗費(fèi)大量能源，而且仍需占用土地。赤泥堆放所造成的環(huán)境危害已引起社會(huì)關(guān)注。
目前世界上生產(chǎn)氧化鋁的方法有三種，分別為拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法。Karl Bayer(1887)提出的拜爾法適合于處理高鋁、高鐵的一水軟鋁石型和三水鋁石型鋁土礦。該法使用NaOH選擇性溶解礦石中的Al2O3，并從溶液中沉淀出純Al(OH)3，再經(jīng)煅燒得到氧化鋁。所排放的赤泥中氧化鋁、氧化鐵和堿含量高，pH值可高達(dá)13.2，具有很強(qiáng)的腐蝕性。燒結(jié)法和聯(lián)合法適合于處理高鋁、高硅、低鐵的一水硬鋁石型、高嶺石型和霞石型鋁土礦，產(chǎn)生的赤泥CaO、SiO2含量高，氧化鋁和氧化鐵含量低。本發(fā)明提出的方法適用于處理拜爾法赤泥，其化學(xué)組成見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1]。
根據(jù)拜爾赤泥含鐵高的特點(diǎn)，一些礦產(chǎn)公司提出了將拜爾赤泥作為煉鐵原料的開(kāi)發(fā)方案，即將拜爾赤泥干燥脫水后在還原氣氛中焙燒，使氧化鐵轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，經(jīng)過(guò)磁性分離后制成冶金團(tuán)塊。該法所得產(chǎn)物附加值較低，難以和現(xiàn)有鐵礦石競(jìng)爭(zhēng)，由于經(jīng)濟(jì)因素尚未投入使用。也有人嘗試將拜爾赤泥用作垃圾填埋的覆蓋層和吸收劑，以及利用赤泥開(kāi)發(fā)人造土壤，這兩種方法的主要目的，是解決大量赤泥的堆放問(wèn)題及環(huán)境問(wèn)題，而不是開(kāi)發(fā)二次利用的產(chǎn)品。關(guān)于赤泥綜合利用的現(xiàn)狀，詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1-5]。
由于拜爾赤泥的主要成份是Al和Fe(III)的氫氧化物，從理論上說(shuō)，用作制備雙金屬氧化物與水滑石的原料是可行的。
水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物，英文Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH。它具有層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)層由二價(jià)和三價(jià)金屬的氫氧化物組成，結(jié)構(gòu)層之間充填了碳酸根或其它陰離子，因此又被稱為陰離子粘土。水滑石在加熱脫水并失去氫氧根后轉(zhuǎn)變成雙金屬氧化物，英文Layered Double Oxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DO。它部分保留了原有的層狀結(jié)構(gòu)，在水溶液中可以通過(guò)吸收水分子、陰離子和氫氧根來(lái)恢復(fù)重建水滑石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
LDH和LDO是近年來(lái)興起的一種人工合成的層狀礦物材料，它們?cè)诨瘜W(xué)、化工領(lǐng)域可用作催化劑與催化劑載體；在功能性材料領(lǐng)域用作紅外、紫外吸收和阻隔材料；在塑膠行業(yè)，可用作阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑；在環(huán)保領(lǐng)域，它們對(duì)許多有毒有害陰離子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此在污水處理、污染防治和環(huán)境修復(fù)等方面有廣闊應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn)[1]楊紹文，曹耀華，氧化鋁生產(chǎn)赤泥的綜合利用現(xiàn)狀及進(jìn)展。礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1999(6)46-49。
姜怡嬌，寧平，氧化鋁廠赤泥的綜合利用現(xiàn)狀。環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003，26(1)40-42。
任冬梅，毛亞南，赤泥的綜合利用。有色金屬工業(yè)，2002(5)57-58。
李秋生，鋁工業(yè)廢渣利用與開(kāi)發(fā)。輕金屬，1995(1)，26-27。
Nevin Yalcin，Vahdettin Sevinc，Utilization of bauxite waste in ceramicglazes.Ceramics International，2000，26485-493.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。
拜爾赤泥的化學(xué)成份為Al2O322～25％；SiO216～19％；Fe2O332～39％；CaO0～2％；Na2O8～13％；TiO27～9％；(詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1])本發(fā)明提出的制備雙金屬氧化物和水滑石的方法步驟如下1)將相當(dāng)于赤泥干重0.5～3倍的二價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，與赤泥一起加入到攪拌機(jī)中，再加入2～8倍的水，攪拌均勻，制成礦漿；2)將礦漿脫水，晾干或在低于90℃溫度下烘干后，在450℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mm·(Al，F(xiàn)e3+)n·Ox，其中M為二價(jià)金屬元素，x＝m+3n/2；3)將可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽配制成濃度為0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸鹽或碳酸氫鹽加200～300克雙金屬氧化物的比例，將步驟2)所得物加入到上述溶液中，混合均勻，并持續(xù)攪拌5～10小時(shí)，過(guò)濾或離心脫水，并用清水洗2～3遍，脫水、晾干或在低于90℃溫度下烘干后，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為水滑石，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M1-x(Al，F(xiàn)e3+)x(OH)2]X+[(CO3)x/2·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/(Al+Fe3+)＝1～5。
所說(shuō)的二價(jià)金屬元素指鎂、鋅、鎳的一種或數(shù)種，它們的氫氧化物或氧化物可以是天然礦物，也可以是市售產(chǎn)品。
所說(shuō)的可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫銨，或其水合物中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少；主要原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。和現(xiàn)有的共沉淀法相比，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝并采用天然礦物和工業(yè)廢棄物為原料一方面大幅降低了成本和消耗，同時(shí)解決了大量赤泥的堆放及其危害環(huán)境的難題。所得產(chǎn)品雙金屬氧化物和水滑石在化學(xué)、化工領(lǐng)域可用作催化劑與催化劑載體；在功能性材料領(lǐng)域用作紅外、紫外吸收和阻隔材料；在塑膠行業(yè)，可用作抗菌添加劑、阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑；在環(huán)保領(lǐng)域，它們對(duì)許多有毒有害陰離子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此可用于水質(zhì)凈化、污水處理、污染防治和環(huán)境修復(fù)。
具體實(shí)施例方式
以以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的依據(jù)是，赤泥中所含的Al、Fe(III)和所添加的二價(jià)屬氫氧化物、氧化物在高溫煅燒時(shí)能形成固熔體，這類固熔體在碳酸鹽的水溶液中可以水解為水滑石。
添加料中的二價(jià)金屬元素和赤泥中三價(jià)金屬元素比值對(duì)最終產(chǎn)品的性能有一定影響。一般說(shuō)來(lái)前者用量較高時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；而后者用量高時(shí)，產(chǎn)品的吸附性能較佳。最好將二價(jià)和三價(jià)金屬元素的克分子比值掌握在11～4∶1范圍內(nèi)。實(shí)際應(yīng)用中可將添加料和赤泥干重之比控制在0.5∶1～3∶1之間。最常用的二價(jià)元素氫氧化物、氧化物是Mg(OH)2和MgO，它們可以是天然礦物，也可以是市售商品。投料前應(yīng)將添加料研磨到小于300目。
可根據(jù)赤泥的干燥程度不同調(diào)節(jié)加水量，使攪拌后產(chǎn)物呈粘稠的、能流動(dòng)的礦漿為宜。用水量過(guò)低，原料難以攪拌均勻；用水量過(guò)高，將大大增加后續(xù)工藝的能耗及設(shè)備磨耗。本發(fā)明推薦的用水量為投料量的3～5倍。
由于二價(jià)元素氫氧化物、氧化物具微溶性，因此在攪拌過(guò)程中易于和赤泥中的組分均勻混合。
攪拌后的礦漿可選用過(guò)濾、壓濾或離心等方法脫水，盡量采用自然干燥，或在不超過(guò)90℃溫度下烘干，以便礦漿能在干燥過(guò)程中進(jìn)一步老化。煅燒的目的是使原料混合物轉(zhuǎn)化為固熔體。煅燒產(chǎn)物為雙金屬氧化物，可作為產(chǎn)品直接投放市場(chǎng)，也可以作為進(jìn)一步合成水滑石的原料。
將雙金屬氧化物在碳酸鹽溶液中水解，即可得到水滑石。溶液中代表性的化學(xué)反應(yīng)為
反應(yīng)中LDO與碳酸鹽的克分子比為1∶1，碳酸鹽的克分子數(shù)應(yīng)掌握在1.2～1.5倍于LDO，以保證反應(yīng)完全。碳酸鹽的種類對(duì)水解反應(yīng)影響不大。從成本因素考慮，最好使用NaCO3。水解產(chǎn)物在脫水后應(yīng)水洗2～3次，以除去過(guò)量的碳酸鹽。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1從水鎂石和拜爾赤泥制備雙金屬氧化物。
1)稱取50公斤的水鎂石，研磨到小于300目，稱取50公斤的拜爾赤泥干粉，加入到攪拌機(jī)中，再加入350公斤水，攪拌均勻；2)將混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在500℃條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例2從菱鎂礦和拜爾赤泥制備雙金屬氧化物。
1)稱取150公斤的菱鎂礦加熱到400℃，并恒溫3小時(shí)，使其分解成MgO；2)稱取50公斤的拜爾赤泥干粉，和上一步得到的MgO一起加入到攪拌機(jī)中，再加入500公斤水水，攪拌均勻；3)將混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在450℃條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例3從商品氧化鋅和拜爾赤泥制備雙金屬氧化物。
1)稱取60公斤的商品氧化鋅和100公斤拜爾赤泥干粉一起加入到攪拌機(jī)中，再加入600公斤水，攪拌均勻；2)將混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在750℃條件下煅燒4個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例4從商品NiO和拜爾赤泥制備雙金屬氧化物。
1)稱取60公斤的商品氧化鎳和100公斤拜爾赤泥干粉一起加入到攪拌機(jī)中，再加入500公斤水，攪拌均勻；2)將研磨混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在500℃條件下煅燒2個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例5從雙金屬氧化物制備水滑石。
1)稱取150公斤碳酸鈉，加入一噸水，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再向溶液中加?00公斤的雙金屬氧化物，混合均勻，并持續(xù)攪拌6小時(shí)；2)過(guò)濾脫水后，再加一噸水，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，重新過(guò)濾，并重復(fù)本步驟；3)或在80℃溫度下烘干后，磨至小于200目，裝袋備用。
實(shí)施例6從雙金屬氧化物制備水滑石。
1)稱取150公斤碳酸氫鈉，加入一噸水，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再向溶液中加?00公斤的雙金屬氧化物，混合均勻，并持續(xù)攪拌8小時(shí)；2)過(guò)濾脫水后，再加一噸水，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，重新過(guò)濾，并重復(fù)本步驟；3)或在80℃溫度下烘干后，磨至小于200目，裝袋備用。
實(shí)施例7從雙金屬氧化物制備水滑石。
1)稱取100公斤碳酸銨，加入一噸水，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再向溶液中加?00公斤的雙金屬氧化物，混合均勻，并持續(xù)攪拌7小時(shí)；2)過(guò)濾脫水后，再加一噸水，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颍匦逻^(guò)濾，并重復(fù)本步驟；3)或在80℃溫度下烘干后，磨至小于200目，裝袋備用。
實(shí)施例8從雙金屬氧化物制備水滑石。
1)稱取150公斤碳酸氫銨，加入一噸水，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再向溶液中加?50公斤的雙金屬氧化物，混合均勻，并持續(xù)攪拌8小時(shí)；2)過(guò)濾脫水后，再加一噸水，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，重新過(guò)濾，并重復(fù)本步驟；3)或在80℃溫度下烘干后，磨至小于200目，裝袋備用。
權(quán)利要求
1.一種以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于它的步驟如下1)將相當(dāng)于赤泥干重0.5～3倍的二價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物，研磨至小于300目后，與赤泥一起加入到攪拌機(jī)中，再加入2～8倍的水，攪拌均勻，制成礦漿；2)將礦漿脫水，晾干或在低于90℃溫度下烘干后，在450℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mm·(Al，F(xiàn)e3+)n·Ox，其中M為二價(jià)金屬元素，x＝m+3n/2；3)將可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽配制成濃度為0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸鹽或碳酸氫鹽加200～300克雙金屬氧化物的比例，將步驟2)所得物加入到上述溶液中，混合均勻，并持續(xù)攪拌5～10小時(shí)，過(guò)濾或離心脫水，并用清水洗2～3遍，脫水、晾干或在低于90℃溫度下烘干后，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為水滑石，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M1-x(Al，F(xiàn)e3+)x(OH)2]X+[(CO3)x/2·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/(Al+Fe3+)＝1～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所說(shuō)的二價(jià)金屬元素指鎂、鋅、鎳的一種或數(shù)種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所說(shuō)的可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫銨，或其水合物中的一種或數(shù)種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了以拜爾赤泥為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。它是將二價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物與赤泥混合，經(jīng)打漿、干燥和煅燒，得到雙金屬氧化物，在碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液中水化后得到水滑石。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，并采用工業(yè)廢棄物為原料，一方面大幅降低了成本和消耗，同時(shí)解決了大量赤泥的堆放及其危害環(huán)境的難題。所得產(chǎn)品雙金屬氧化物和水滑石在化學(xué)、化工領(lǐng)域可用作催化劑與催化劑載體；在功能性材料領(lǐng)域用作紅外、紫外吸收和阻隔材料；在塑膠行業(yè)，可用作阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑；在環(huán)保領(lǐng)域，它們對(duì)許多有毒有害陰離子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此可用于污水處理、污染防治和環(huán)境修復(fù)。
文檔編號(hào)C01G1/02GK1600690SQ20041006722
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者葉瑛, 季珊珊, 鄔黛黛, 葉葳, 陳志飛, 鄭麗波, 李俊, 張維睿 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)