專利名稱：碳納米管的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管的成長裝置，尤其是對一種量產化生產碳納米管的裝置提供一種提高產能的方法。
背景技術：
近年來一種新的碳納米管材料(Carbon nanotube)自1991年被Iijima提出后(Nature 354，56(1991))，由于該材料具有高長寬比(aspect ratio)、高機械強度、高耐化學腐蝕性(high chemical resistance)、不易損耗、低閾值電場(threshold electric field)等特性，已成為一種場發(fā)射電子源(filedemission electrons)的材料，被廣泛研究(Science 269，p1550(1995)；SID’98Digest，p1052(1998)；SID’01 Digest，p316(2001))。其中所謂的場電子發(fā)射是利用一種施加于材料表面的高電場(high electric filed)，將材料能障(energy barrier)的厚度減小致使電子可通過量子力學的隧道效應(Quantum-mechanical tunneling effect)從材料表面脫離成為自由電子(J.Appl.phys.39，7，pp 3504-3504(1968))，因此場電子發(fā)射的電流可通過材料的具有低工作函數的表面而提升效果，此外，此電子產生方式是通過對該材料施加一電場來實現的，無須對材料提供一定熱源，因此這類場電子發(fā)射裝置素有冷陰極(cold cathode)之稱。
前述這類碳納米管材料其主成分為碳，其物理結構似非鉆石結構，電子結構含sp2及sp3價鍵結構，易于通過一些激發(fā)方式即可產生自由電子，可作為電子發(fā)射源的應用，如可應用于場發(fā)射顯示器，電池，探針、發(fā)射柵極放大器、照明、微機電，以及電磁材料應用等多項用途，因此對于碳納米管已有商業(yè)上量產的需求，目前這類碳納米管有多種方法可以制備如，弧光放電法(arc discharge)(Nature 354，56(1991))、碳氫化合物的氣相熱分解法(J.Mater.Sci.Lett.，16，457(1997))、石墨激光熱升華法(Science 273，483(1996))、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，SID’01 Digest，p1124(2001))及其衍生方式，而不論其以何種方法可以制成，尋找一種碳納米管原料(碳(C))成本低及簡易低廉的制程(或加工制程)為本發(fā)明選定考慮的因素。
公知的利用弧光放電法制作含碳納米管的碳質塊材的過程如圖1所示，該碳納米管成長機1a具有電源供應裝置2a，利用一定范圍的電壓或電流的變化于陽極電極11a及陰極電極21a之間，提供作為冷卻腔壁40a、內密閉容器30a、陽極碳棒10a與陰極碳棒20a的間隙50a的放電參考，弧光放電過程中電壓或電流維持在一定范圍內，使碳納米管的碳質塊材持續(xù)成長，但公知技術碳納米管成長過程因間隙50a變化無法控制或電壓或電流變化無法控制致使碳管無法持續(xù)成長。
前述一種可少量生產碳納米管的裝置是以弧光放電法可進行小規(guī)模的碳納米管的生產，這種方法采用6mm直徑的陽極石墨棒及9mm直徑的陰極石墨棒兩者置放于一容器內，陰極與陽極碳棒采用一種同軸位置的圓截面相對，陰極與陽極間建立一18V的直流電壓，容器內通入并充滿一惰性氣體氦氣，其工作方式是以陰極與陽極的石墨棒鄰接至近乎接觸使產生弧光放電，此時包覆著碳納米管的一種碳質塊材(carbonaceous bulk)則沉積于陰極石墨棒上鄰接陽極石墨棒方向的圓截面表面，依此方法陽極石墨棒于放電過程會逐漸損耗，而損耗的體積會被置換為包覆著碳納米管的碳質塊材沉積于陰極石墨棒表面，此過程陰陽極碳棒間的石墨棒一減一增可使陽極碳棒與陰極碳棒間維持于一固定間隙，使所謂的沉積碳質塊材不斷成長，以使其中包覆的碳納米管有一定量的產出，參考這種做法本發(fā)明比照相同的條件，欲提高其產量，將陽極及陰極的石墨棒截面積加大，采用直徑9mm長約150mm的陽極碳棒，直徑18mm的陰極碳棒，以弧光放電的方式成長，所制作出的碳管的一種碳質塊材，請參閱圖1所示，其產物的截面直徑約8～10mm，長度約20～30mm，重量約1.8克，剝除其碳質塊材的外鞘，自其中取得的碳納米管粉末重約0.4克，碳納米管得產率約22％，不過在陰極石墨棒上的碳質塊材沉積過程并期望與陽極石墨棒的間隙可以維持固定或持續(xù)保持，以使所謂沉積碳質塊材達到一定的成長長度的這種做法仍有限，因此以此生產模式仍無法滿足量產的要求，此外此制作會同時產生C60或C60以上的碳球分子(Fullerene)，由于該結構比重很小，因此極易飄散于容器內，且易附著容器內，因此于制程完成后于取下碳質塊材后必須清理容器內這些碳球分子的副產物，而清理作業(yè)必須仔細，才能有利于下一次成長作業(yè)的進行，因此所花費的清理時間冗長，對于以上原因以此技術仍難達成所謂的量產規(guī)模。
為此，有另一種公知技術二，如美國專利公告US5482601所示的一種碳納米管的產生方法及裝置，該發(fā)明通過了解前述的公知技術無法真正量產的缺陷，乃改良設計一種大面積的陰極石墨棒，該陰極石墨棒通過一種移轉裝置，可以讓所謂的含碳納米管的碳質塊材沉積于該石墨棒上的不同區(qū)域，可以產生多個沉積碳質材料，并由其發(fā)明的一種刮除裝置可以在容器內剝離沉積碳質材料而將其收集的，此外，通過一種定位裝置，可以幫助當陰極石墨棒移轉后與陽極石墨棒重新建立一個新接觸面時，可以控制陰極石墨棒與陽極石墨棒間保持一固定間隙以助于弧光放電制程的電壓及制程控制的穩(wěn)定。然而依本技術實施，雖可量產化然而實施效果仍有限，由于此技術忽略了以弧光放電法必然產生的碳球分子副產物，易附著容器內，尤其若附著于陰極石墨棒上這類碳球分子的堆積將影響碳質材料的沉積甚至無法成型，因此本公知技術的做法雖然以增大陰極石墨棒的圓截面的表面積，并借刮除的裝置以達可以連續(xù)生產含碳納米管的碳質塊材的目的，不過并未對碳球副產物的清除作業(yè)提出有效解決方案，據此，于生產作業(yè)過程，仍會面臨大量碳球分子附著于容器內的污染問題，尤其是附著于陰極石墨棒周圍，若不加以清理，即使更換或增加附著面仍難以使含碳管的碳質塊材，順利附著于陰極石墨棒圓截面表面，或是因為碳球分子的附著沉積而使陰極石墨棒的圓截面表面不平整而降低含碳管的碳質塊材沉積的品質。
據此，申請人提出一種新型裝置(臺灣申請案第92214842號)，以本發(fā)明對于利用弧光放電法制作含碳納米管的碳質塊材的過程所提供的電壓或電流的控制作為一種反饋信號源，利用并參考此電壓或電流的變化提供作為陽極碳棒與陰極碳棒的間隙的調整參考，利用間隙控制裝置修正或調整陰陽極間的間隙以使弧光放電的電壓或電流能保持于一特定的電壓或電流條件變化內，借此做法配合陰極與陽極間的間隙調整可使碳納米管成長過程，弧光放電過程電壓或電流維持一定，使碳納米管的碳質塊材持續(xù)成長，改善公知技術納米級碳成長過程因間隙變化無法控制或電壓或電流變化無法控制致使碳納米管無法持續(xù)成長的缺點。據此裝置雖可有效提高碳納米管的碳質塊材持續(xù)成長，對于塊材外內的碳管的純度并無增益，至于對于場發(fā)射所需的電子發(fā)射源材料特性應用并沒有特別的顯著進步，由于塊材內含的碳管態(tài)樣繁復，包含各類層數管壁與各類結構態(tài)樣的碳管，甚至包含部分碳球結構，因此各該態(tài)樣的碳管對場發(fā)射應用的效果各有差異，據此，本發(fā)明設計一種碳管的碳質塊材成長條件，除提高塊材的成長，并使材外鞘內的碳管態(tài)樣可滿足場發(fā)射的應用提高電子產生效率。

發(fā)明內容
有鑒于公知技術對于弧光放電法制作含碳納米管塊材的過程雖利用一種檢測反饋的電壓或電流信號，以增加含碳納米管塊材，但仍難以提高其所含碳納米管的純度或含量，因此本發(fā)明利用前申請案所述的裝置改良一種可以利用弧光放電電壓與成長時間的特定關系，以提高成長含碳納米管的碳質塊材的含碳納米管量的純度與比例的方法，可提高特定結構的碳納米管成長，降低其它結構或非特定產物的產量。
本發(fā)明的主要目的是對于一種可以控制陽極石墨棒與陰極石墨棒間隙的碳納米管裝置提供一特定弧光放電電壓與成長時間的特定程序，控制碳質塊材的沉積，增加塊材內含碳納米管產量。
本發(fā)明的另一目的是對于一種可以控制陽極石墨棒與陰極石墨棒間隙的碳納米管裝置提供一特定弧光放電電壓與成長時間的特定程序，有利于特定碳管結構的成長，上述碳管結構有利于場發(fā)射的電子發(fā)射源的利用。
為達上述目的，本發(fā)明提供一種方法使放電電壓與成長時間的特定關系(當陽極碳棒與陰極碳棒維持一特定范圍的間隙時)，本發(fā)明設計一等離子體電壓(V)對成長時間(t)的關系式，以控制漸增電壓的成長，而不至使間隙過大而停止等離子體的發(fā)生而停止成長，使得碳納米管的成長得到一精密的控制。
本發(fā)明的方法包含(1)建立一弧光放電時可動態(tài)控制陽極石墨碳棒與陰極石墨碳棒間隙的碳納米管成長裝置；及(2)在弧光放電以生產碳納米管時，控制該間隙在一預定范圍并使用一電壓與時間相關的特性關系式，以隨著時間控制電壓，使碳納米管產生。
根據上述構想，其中該特性關系式為電壓等于一時間的多項式，且該多項式的冪次至少為時間的一次式。
根據上述構想，其中該特性關系式為V(t)＝a0+a1t+a2t2+a3t3的函數形式。
根據上述構想，其中各該系數a0可為24至26，a1為0.045至0.055，a3為0.002至0.004。
根據上述構想，其中該間隙被控制在該預定范圍時，陰陽極電流范圍為85至95A。
根據上述構想，其中該碳納米管成長裝置以滑軌及步進馬達調整該間隙。
根據上述構想，其中該碳納米管成長裝置具有可編程邏輯控制器，具對該特性關系式的各該系數做調整的功能，以應實際操作的需求。
本發(fā)明的優(yōu)點如下；一、控制簡易，以目前控制能力而言，簡單的控制器即可完成；二、本發(fā)明裝置可適用高品質碳納米管需求；三、對制程設備需求僅需小量更改。


圖1為公知碳管產生裝置示意圖；圖2為本發(fā)明的裝置系統(tǒng)的系統(tǒng)框圖；圖3為本發(fā)明的控制流程圖；及圖4為本發(fā)明的實施裝置示意圖。
其中，附圖標記說明如下1a碳納米管成長機11a 陽極電極2a電源供應裝置 21a 陰極電極30a 密閉容器 40a 冷卻腔壁50a 間隙1 碳納米管成長裝置 10陽極石墨碳棒11陽極電極 2 電源供應裝置20陰極石墨碳棒 21陰極電極30密閉容器 40冷卻腔壁50間隙 60步進馬達61滑軌 62數字電表
63PLC位置控置器 64步進馬達驅動裝置具體實施方式
公知技術對于弧光放電法制作含碳納米管塊材的過程，雖利用一種檢測反饋的電壓或電流信號，可以有效大量增加含碳納米管塊材，但仍難以提高其所含碳納米管的純度或含量，因此本發(fā)明利用前申請案所述的裝置改良一種可以利用弧光放電電壓與成長時間的特定關系，以提高成長含碳納米管的碳質塊材的含碳納米管量的純度與比例的方法，可提高特定結構的碳管成長，降低其它結構或非特定產物的產量。
參考公知弧光放電成長碳納米管，以檢測兩極間的反饋電壓或電流信號加以控制，若以其中一種實施方式以調整一固定等離子體電壓以控制維系兩極間的間隙距離，雖可延長成長機會，不過兩極的等離子體間隙的阻抗也會隨同成長時間的增加而增加，等離子體電流也將隨阻抗的增加而降低，因此，弧光等離子體的溫度也將改變而降低，等離子體的電子密度也會降低，因此碳質塊材內的碳納米管結構改變，以使長時間成長，碳管成長結構復雜，甚至還包含其它類似碳球或其它未知結構等不純物的成長。
據此，本發(fā)明對該裝置有關間隙控制單元提供一種弧光放電過程對等離子體電壓增益的過程控制，以維持等離子體的電流，及弧光等離子體的溫度，使碳納米管的沉積條件固定，得以控制特定的碳納米管結構成長，但此電壓增益條件也非無所限制，等離子體電壓增益過快或過大，均易造成電極間隙變大，超越成長程序的控制，因而停止成長，本發(fā)明設計一等離子體電壓(V)對成長時間(t)的關系式，以控制漸增電壓的成長，而不至使間隙過大而停止等離子體的發(fā)生而停止成長，該關系式(1)可為一種冪次項的遞增函數V(t)＝a0+a1t+a2t2+a3t3+...，其中各該系數a0可為24至26，a1為0.045至0.055，a3為0.002至0.004。
據此，適當依該函數調升兩極間的電壓值，即可獲得一穩(wěn)定的等離子體環(huán)境，進而延長并維系特定碳納米管的產量。
本發(fā)明對于利用弧光放電法制作含納米級碳管的碳質塊材的過程所提供的等離子體電流的控制做為一種反饋信號源，作為陽極碳棒與陰極碳棒的間隙的調整參考，再以一種電壓增益的控制程序以隨成長時間增加等離子體電壓，但為避免增加電壓的過程所增加電壓過度，造成陰陽極間隙過大而終止等離子體產生，配合一種電流反饋監(jiān)控調整間隙，利用間隙控制裝置修正或調整陰陽極間的間隙，使弧光放電的電壓增益能保持于一特定的間隙，控制于一定范圍內，借此做法配合陰極與陽極間的間隙調整可使納米級碳管成長過程，弧光放電程序，使碳納米管的碳質塊材內含特定碳納米管結構持續(xù)成長，改善公知技術塊材內成長復雜結構的碳管及其它雜質的缺點，本發(fā)明裝置裝設于碳納米管的產生設備上，通過本發(fā)明裝置對弧光放電過程可判斷電壓或電流的變化而作為陰陽極石墨碳棒間隙的調整，其裝置系統(tǒng)如圖2的框圖所示。
以一種自動控制處理單元PLC位置控制器作為核心控制單元，然后以一種數字電表，連接至碳納米管產生裝置的陰極與陽極，可測量陰陽極的石墨碳棒的間隙于弧光放電法過程的電壓或電流的變化，并轉化為數據提供為PLC位置控制器參考數據，PLC位置控制器并連接一步馬達驅動位置，該驅動位置可驅動馬達的動作，借此PLC位置控制器依據一控制程序動作，并參考數字電表提供的電壓或電流信號，通過步進馬達驅動器與一步進馬達連接并使步進馬達動作，而步進馬達也與碳納米管產生裝置的陰極通過一連動裝置連結而驅動陰極碳棒的位置調整。而本發(fā)明裝置中所謂的一控制程序其控制流程如圖3。
其作業(yè)方式于一種以弧光放電法產生含碳納米管的碳質塊材的裝置裝置結合本發(fā)明裝置，其中陰極與陽極分別裝置上石墨碳棒，作業(yè)開始先由PLC位置控制器提供一信號給步進馬達驅動器驅動步進馬達動作，步進馬達動作后使陰極石墨碳棒通過一滑軌朝向陽極石墨棒方向動作，此時陰陽極的石墨碳棒間隙開始由大轉小，陰陽極間的電壓或電流也由大漸漸變小，當測量的電壓或電流小于預設的電壓或電流，此時由程序作業(yè)使驅動馬達逆向動作調整，使間隙調整逼近預設電壓或電流，此時含碳納米管的碳質塊材開始沉積于陰極石墨棒的截面上，之后每隔一預設時間調整遞增等離子體電壓，依據關系式(1)遞增電壓，同時并于塊材成長同時檢測兩極間的等離子體電流，若檢測電流逾越預設等離子體電流范圍，則進行修正調整石墨棒的間隙。
據此，本發(fā)明提供一具體實施說明揭示提供參考，參考圖4所示，本發(fā)明實施的裝置，一碳納米管成長裝置1，具有電源供應裝置2，該裝置密閉容器30由一冷卻腔壁40內置一流動的冷卻水，以供弧光放電過程的容器環(huán)境冷卻，陽極電極11裝設一直徑9mm、長約150mm的陽極石墨碳棒10，陰極電極21裝設一直徑18mm的陰極石墨碳棒20，密閉容器內通入一飽和穩(wěn)壓的氮氣，并提供給一PLC位置控制器63，而陰極電極通過一承座與一滑軌61連接，該滑軌與一步進馬達60連接，該馬達60動作時可驅動滑軌61動作而帶動陰極電極21的前進或后退，此外，前述的PLC位置控制器63與一步進馬達驅動裝置64連接，PLC位置控制器63下達信號使步進馬達驅動裝置64驅動步進馬達60動作以達到調整陰極碳棒與陽極碳棒間隙50的目的，另外，PLC位置控制器63內設置一動作控制程序，可由數字電表62量得電壓電流值，通過該程序的判斷調整達到以上的動作，其控制動作遞增電壓依關系式(1)V(t)＝a0+a1t+a2t2+a3t3+...進行調整遞增，其中各該系數a0可為24至26，其中以25為佳，a1可以為0.045至0.055其中以0.050為佳，a3可以為0.002至0.004其中以0.003佳，遞增電壓方式以每1分鐘進行一電壓遞增(且V(t)的單位可為KV，t的單位可為sec)，檢測的等離子體電流可以容許為85安培(A)至95安培(A)之間判斷兩極間隙的修正參考。此外本作業(yè)過程于陰極表面于開始有碳質塊材的沉積后，接著以每三秒鐘由數字電表讀取一次陰陽極間的電流，并提供為PLC位置控制器63判斷間隙的數據，此過程并提供動作控制程序一電流偏差容許范圍約正負5A，以保持陰陽極的電流可維持于90Amp的一容許范圍，當陰極石墨棒上的碳質塊材持續(xù)成長可能會有結構上的變形或是陽極石墨棒耗盡，則陰陽極間的電壓即開始偏離進而脫離陰陽極的電流范圍85至95A之外，則PLC位置控制器63內程序判斷停止作業(yè)完成含碳納米管的碳質塊材成長，此碳質塊材的外觀結構如圖4所示，產物的截面直徑約8～10mm，長度約75～80mm，重量約6.5克，剝除其外鞘，自其中取得的納米級碳管粉末重約2.0克，碳納米管的產率約31％，據此，通過本發(fā)明的裝置所產出的碳管以電子顯微鏡照片比對，其中含類似碳球結構及其它非規(guī)則的碳管結構已大大減低，經由制作調至為場發(fā)射組件的電子發(fā)射源的制作，其起始電場在電流0.5μA的電場為1.5V/um，較公知的2.0V/um已有明顯的改善與貢獻。且其中該碳管成長裝置具有可編程邏輯控制器(PLC)，其具有對該特性關系式的各該系數做調整的功能，以應實際操作的需求如不同的石墨棒其特性關系式的各該系數也不同。
本發(fā)明的優(yōu)點如下；一、控制簡易，以目前控制能力而言，簡單的控制器即可完成；二、本發(fā)明裝置可適用高品質碳納米管需求；三、對制程設備需求僅需少量更改。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實施例，非以此限定本發(fā)明的專利范圍，故凡應用本發(fā)明說明書及附圖內容所進行的等效結構變化，均同理皆包含于本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.一種碳納米管的生產方法，使用以弧光放電法為原理的裝置，其步驟包括有建立一弧光放電時可動態(tài)控制陽極石墨碳棒與陰極石墨碳棒間隙的碳納米管成長裝置；及在弧光放電以生產碳納米管時，控制該間隙在一預定范圍并使用一電壓與時間相關的特性關系式，以隨著時間控制電壓，使碳納米管產生。
2.如權利要求1所述的碳納米管生產的方法，其特征在于該特性關系式為電壓等于一時間的多項式，且該多項式的冪次至少為時間的一次式。
3.如權利要求2所述的碳納米管生產的方法，其特征在于該特性關系式為V(t)＝a0+a1t+a2t2+a3t3的函數形式。
4.如權利要求3所述的碳納米管生產的方法，其特征在于各該系數a0可為24至26，a1為0.045至0.055，a3為0.002至0.004。
5.如權利要求1所述的碳納米管生產的方法，其特征在于該間隙被控制在該預定范圍時，陰陽極電流范圍為85至95A。
6.如權利要求1所述的碳納米管生產的方法，其特征在于該碳納米管成長裝置以滑軌及步進馬達調整該間隙。
7.如權利要求3所述的碳納米管生產的方法，其特征在于該碳納米管成長裝置具有可編程邏輯控制器，具對該特性關系式的各該系數做調整的功能，以應實際操作的需求。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管的生產方法，該方法使用以弧光放電法為原理的裝置，其步驟包括有建立一弧光放電時可動態(tài)控制陽極石墨碳棒與陰極石墨碳棒間隙的碳納米管成長裝置；及在弧光放電以生產碳納米管時，控制該間隙在一預定范圍并使用一電壓與時間相關的特性關系式，以隨著時間控制電壓，使碳納米管產生。因此本發(fā)明利用一種弧光放電電壓與成長時間的特定關系，該關系可以方程式表示，以提高成長含碳納米管的碳質塊材的含碳納米管量的純度與比例的方法，可提高特定結構的碳管成長，降低其它結構或非特定產物的產量。
文檔編號C01B31/00GK1702041SQ20041004753
公開日2005年11月30日 申請日期2004年5月24日 優(yōu)先權日2004年5月24日
發(fā)明者郭志徹, 許瑞庭, 陳士勛 申請人:東元奈米應材股份有限公司