專利名稱:含金屬離子硅磷鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及含金屬離子硅磷鋁分子篩的合成方法,特別是關(guān)于一種由二甲醚或者甲醇為原料制取低碳烯烴(乙烯或丙烯)的高效催化劑的合成方法,即含金屬的SAPO-34分子篩的合成方法。
背景技術(shù):
乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用是舉足輕重的。直到目前為止,大部分的乙烯、丙烯均來(lái)自于石油加工。但是對(duì)于石油而言,短時(shí)期內(nèi)有價(jià)格上漲和供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題,長(zhǎng)期則有資源儲(chǔ)存量有限,從而產(chǎn)生“石油危機(jī)”的問(wèn)題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當(dāng)成熟,且原料來(lái)源豐富,諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過(guò)合成氣(CO+H2)直接合成得到。對(duì)于這一新工藝而言,合適的催化劑是關(guān)鍵所在。Mobil公司曾采用了ZSM-5分子篩作為MTO的催化劑,但是這種分子篩較大的孔道和較強(qiáng)的表面酸性使其在作為MTO催化劑時(shí),乙烯、丙烯的選擇性較低,會(huì)生成芳烴、石蠟等副產(chǎn)物。另外,研究者們還采用了小孔的分子篩如毛沸石、T沸石、菱沸石或者ZK-5分子篩作為這一新工藝的催化劑,雖然這些小孔分子篩在一定程度上提高了低碳烯烴的選擇性,但是它們結(jié)焦速率大,失活非??臁?br>
在美國(guó)專利US 4440871中,美國(guó)碳化合物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對(duì)MTO較佳的催化性能。合成磷酸硅鋁SAPO-34分子篩由SiO2、AlO2-、PO2+三種四面體相互連接而成,具有類菱沸石的結(jié)構(gòu)、窗口直徑范圍0.43~0.50納米,且具有中等酸性和良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。無(wú)水化學(xué)組成可表示為mR·(Six·Aly·Pz)O2,其中R為存在分子篩晶體微孔中的模板劑,m為R的摩爾數(shù),x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分率,且滿足x+y+z=1。
為了進(jìn)一步提高乙烯、丙烯的選擇性,有必要對(duì)SAPO-34分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié),方法之一就是在合成SAPO-34分子篩的凝膠過(guò)程中加入少量的金屬鹽?;蛘咄ㄟ^(guò)液態(tài)離子交換的方法將金屬離子引入SAPO-34分子篩。
Exxon曾經(jīng)發(fā)表了一篇專利(US 6040264),在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr,使催化劑性能獲得改善。引入Sr后,甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中C2=和C3=總收率可高達(dá)89.5%,乙烯與丙烯比高達(dá)2.3。但是Sr金屬鹽昂貴而且不易得到。
中國(guó)專利CN 1167654A中,通過(guò)離子交換的方法在分子篩中引入了堿土金屬Ca2+,也使得催化性能獲得了一定的改善,但是生成副產(chǎn)物甲烷的量比較多。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烴過(guò)程中催化活性低,乙烯、丙烯及丁烯選擇性低的問(wèn)題,提供一種新的含金屬離子硅磷鋁分子篩的合成方法。該合成方法具有合成獲得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯及丁烯過(guò)程時(shí),催化活性高,產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁烯選擇性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,原料包括硅源、磷源、鋁源、金屬鹽和水,由三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑,反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnFdM(SiaAlbPc)O2,其中R為三乙胺,m為三乙胺的摩爾數(shù),F(xiàn)為氟離子,n為氟離子的摩爾數(shù),M為金屬離子,d為金屬離子的摩爾數(shù),m=0.03~0.6,n=0.03~0.6,d=0.03~0.6,a=0.01~0.98,b=0.01~0.6,c=0.01~0.6,而且滿足a+b+c=1的條件,反應(yīng)原料在晶化溫度為100~250℃條件下使凝膠晶化,晶化反應(yīng)時(shí)間不少于0.5小時(shí),晶化后經(jīng)過(guò)濾得固體,再經(jīng)水洗和干燥即得分子篩。
上述技術(shù)方案中,金屬離子優(yōu)選方案為選自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn;氟化物優(yōu)選方案為氫氟酸。晶化溫度優(yōu)選范圍為150~225℃。晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為40~90小時(shí)。磷源優(yōu)選方案為正磷酸,硅源優(yōu)選方案為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯,鋁源優(yōu)選方案為活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。磷源與氟化物加料次序優(yōu)選方案為同時(shí)加到反應(yīng)體系中。
上述分子篩具體合成時(shí),其硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯,鋁源可以是擬薄水鋁石、烷氧鋁或者活性氧化鋁。模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的原料符合下式0.03~0.6R∶(Si0.01~0.98∶Al0.01~0.6∶P0.01~0.6)∶2~500H2O∶0.03~0.6MM代表金屬鹽具體的分子篩制備方法按以下步驟進(jìn)行1、按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比,稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽;2、將稱好的物料混合,并進(jìn)行充分的攪拌形成凝膠;
3、將2所得到的凝膠再100~250℃下晶化,反應(yīng)時(shí)間大于0.5小時(shí),晶化反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾和離心分離得到的固體,經(jīng)水洗、干燥即可得到含金屬的SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃~150℃下進(jìn)行。上述合成過(guò)程的特點(diǎn)在于所加的模板劑使用了HF-三乙胺復(fù)合模板劑,并且在合成晶化液過(guò)程中加入了少量的金屬鹽。
本發(fā)明合成的含金屬的SAPO-34分子篩可進(jìn)行下述處理,制成催化劑1、將利用本發(fā)明方法制備得到的含金屬的SAPO-34分子篩原粉于300~700℃下在空氣中進(jìn)行焙燒除去模板劑,成為活性催化劑;2、將焙燒處理過(guò)的含金屬的SAPO-34分子篩加入粘結(jié)劑,例如SiO2,Al2O3,MgO,TiO等混合均勻,成型,干燥,再經(jīng)300~700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒制成催化劑。
經(jīng)過(guò)上述1,或1和2處理后的含金屬SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí),反應(yīng)溫度為300~500℃,反應(yīng)壓力為常壓,較佳反應(yīng)溫度為400~500℃,甲醇或二甲醚的重量空速在1.0~5.0時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,乙烯~丁烯低碳烯烴選擇性可達(dá)96.4%,取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式0.03HF∶3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液、氫氟酸充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài),依次加入硅溶膠,三乙胺,最后補(bǔ)入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時(shí),產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品,將之在烘箱中110℃烘干過(guò)夜,XRD測(cè)試表明,所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩,并且無(wú)其他雜質(zhì)峰。
實(shí)施例2含金屬的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式0.03HF∶3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液、氫氟酸充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài),依次加入硝酸鋅水溶液、硅溶膠、三乙胺,最后補(bǔ)入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時(shí),產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品,將之在烘箱中110℃烘干過(guò)夜,XRD測(cè)試表明,所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩,并且無(wú)其他雜質(zhì)峰,說(shuō)明金屬離子均勻地進(jìn)入了分子篩的骨架。
實(shí)施例3SAPO-34分子篩催化劑制備依次將實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時(shí)除去模板劑,分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取20~40目的粒度部分,編號(hào)依次分別為CS-01、CS-02催化劑,待考評(píng)。
實(shí)施例4SAPO-34分子篩催化劑性能考評(píng)采用固定床催化反應(yīng)裝置,將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的CS-01、CS-02催化劑分別進(jìn)行催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為,催化劑裝載量為1.46克,反應(yīng)溫度為450℃,反應(yīng)壓力為常壓,甲醇和水的重量空速分別為1.25小時(shí)-1和3.75小時(shí)-1,氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果
*反應(yīng)時(shí)間定義為二甲醚出現(xiàn)以前,含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時(shí)間從表1中可以看到,含金屬鋅的SAPO-34分子篩樣品與不加入金屬的SAPO-34分子篩相比,不僅可以使得低碳烯烴特別是(乙烯+丙烯)的選擇性獲得提高,而且對(duì)催化劑的穩(wěn)定性沒(méi)有影響。
實(shí)施例5按實(shí)施例2的各個(gè)條件及操作步驟,只是將Zn(NO3)2改為Cu(NO3)2,最后得含銅的Cu-SAPO-34分子篩。
實(shí)施例6按實(shí)施例2的各個(gè)條件及操作步驟,只是將式中0.03Zn(NO3)2改變?yōu)?.2Fe(NO3)3,最后得含鐵的Fe-SAPO-34分子篩。
實(shí)施例7按實(shí)施例2的各個(gè)條件及操作步驟,只是將式中0.03Zn(NO3)2改為0.6Bi(NO3)3,最后得含鉍的Bi-SAPO-34分子篩。
權(quán)利要求
1.一種含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,原料包括硅源、磷源、鋁源、金屬鹽和水,由三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑,反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnFdM(SiaAlbPc)O2,其中R為三乙胺,m為三乙胺的摩爾數(shù),F(xiàn)為氟離子,n為氟離子的摩爾數(shù),M為金屬離子,d為金屬離子的摩爾數(shù),m=0.03~0.6,n=0.03~0.6,d=0.03~0.6,a=0.01~0.98,b=0.01~0.6,c=0.01~0.6,而且滿足a+b+c=1的條件,反應(yīng)原料在晶化溫度為100~250℃條件下使凝膠晶化,晶化反應(yīng)時(shí)間不少于0.5小時(shí),晶化后經(jīng)過(guò)濾得固體,再經(jīng)水洗和干燥即得分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于金屬離子M選自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于氟化物為氫氟酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于晶化溫度為150~225℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于晶化反應(yīng)時(shí)間為40~90小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于磷源為正磷酸,硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯,鋁源為活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的合成方法,其特征在于磷源與氟化物是同時(shí)加到反應(yīng)體系中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含金屬離子硅磷鋁分子篩的合成方法,主要解決以往技術(shù)中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烴過(guò)程中存在催化活性低,乙烯、丙烯及丁烯選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用由三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑,將金屬離子、硅源、磷源和鋁源在溫度為100~250℃條件下晶化不少于0.5小時(shí)的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題,可用于硅磷鋁分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/54GK1683078SQ20041001771
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者劉紅星, 謝在庫(kù), 陳慶齡, 陸賢, 張玉賢, 錢(qián)堃 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院