專(zhuān)利名稱(chēng)：硅磷鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅磷鋁分子篩的制備方法，特別是關(guān)于硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法。
背景技術(shù)：
合成硅磷鋁分子篩SAPO-34是一種由硅、鋁、磷、氧組成的具有類(lèi)菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由PO2+、AlO2-和SiO2四面體構(gòu)成。無(wú)水化學(xué)組成可表示為mR·(Six·Aly·Pz)O2，上式中R為存在與分子篩晶體微孔中的模板劑，m為R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿足x+y+z＝1。歐洲專(zhuān)利EP0103117公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩的水熱合成方法。其技術(shù)特點(diǎn)之一是合成過(guò)程中使用了四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)專(zhuān)利US4440871又報(bào)道了有關(guān)SAPO-34分子篩合成的改進(jìn)方法。它也采用相同的模板劑，但是這些模板劑價(jià)格昂貴且來(lái)源困難，很難在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
文獻(xiàn)CN1037334C中公開(kāi)了一種以三乙胺為模板劑的合成硅磷鋁分子篩的制備方法。該文獻(xiàn)中以三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物組成模板劑，在100～225℃條件下，晶化反應(yīng)時(shí)間不少于0.5小時(shí)后，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得SAPO-34分子篩。該方法由于使用廉價(jià)的三乙胺為模板劑，大幅度降低了合成SAPO-34分子篩的成本，但該方法獲得的晶體晶粒直徑較大為大于10μm，且經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，其分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低，在用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率很快。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中存在SAPO-34分子篩合成成本高或合成得到的分子篩晶粒較大，相對(duì)結(jié)晶度較低，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率快的問(wèn)題，提供一種新的硅磷鋁分子篩的制備方法。該方法具有制得的SAPO-34分子篩晶粒直徑小，相對(duì)結(jié)晶度高，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率慢的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，原料包括硅源、磷源、鋁源和水，由三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnF(SiaAlbPc)O2，其中R為三乙胺，m為三乙胺的摩爾數(shù)，F(xiàn)為氟離子，n為氟離子的摩爾數(shù)，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且滿足a+b+c＝1的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間為不少于0.5小時(shí)，晶化后經(jīng)過(guò)濾所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即得到分子篩。
上述技術(shù)方案中氟化物優(yōu)選方案為氫氟酸，晶化溫度優(yōu)選范圍為150～225℃，晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為40～90小時(shí)。磷源為正磷酸，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源為活性氧化鋁、假勃姻石、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。磷源與氟化物的加料順序優(yōu)選方案為同時(shí)加入到反應(yīng)體系中。在反應(yīng)體系的原料配比中水的用量以摩爾數(shù)計(jì)，當(dāng)m＝0.03～0.6時(shí)，水H2O的摩爾數(shù)為2～500。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進(jìn)行1、按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比，稱(chēng)取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、氟化物。
2、按照一定順序?qū)⒎Q(chēng)好的物料混合，并進(jìn)行充分的攪拌形成凝膠。
3、將2所得到的凝膠再在100～250℃下晶化，反應(yīng)時(shí)間大于0.5小時(shí)，晶化反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾和離心分離得到的固體，經(jīng)水洗、干燥即可得到SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或在80～150℃下進(jìn)行。
利用本發(fā)明制備的分子篩，可以用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴催化反應(yīng)，這種分子篩催化劑具有低碳烯烴得率高，結(jié)焦速度慢等特點(diǎn)。SAPO-34分子篩原粉的處理過(guò)程按下述步驟進(jìn)行1、將利用本發(fā)明方法制備即以氟化物-三乙胺為復(fù)合模板制得的SAPO-34分子篩原粉于300～700℃下在空氣中進(jìn)行焙燒除去模板劑。
2、將焙燒處理過(guò)的SAPO-34分子篩加入粘結(jié)劑，例如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2等混合均勻，成型，干燥，再經(jīng)300～700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒制成催化劑。
經(jīng)過(guò)上述1，或1和2處理后的SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，較佳反應(yīng)溫度為400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0時(shí)-1，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，低碳烯烴的得率高于單純采用三乙胺的分子篩樣品。
本發(fā)明由于采用三乙胺作模板劑，大大降低了制備SAPO-34分子篩的成本。使用三乙胺和氟化物的復(fù)合模板劑，提高了分子篩SAPO-34的相對(duì)結(jié)晶度，使相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到了100％，同時(shí)制得的SAPO-34分子篩粒徑均勻，粒徑小，約小于3μm，增加了SAPO-34分子篩的比表面積和孔體積。將氟化物和磷源同時(shí)加入到反應(yīng)體系中，使硅源進(jìn)入分子篩骨架的量得到了有效控制，有利于分子篩的酸性控制，提高了制得催化劑的催化性能，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
比較例1SAPO-34分子篩制備1(不加入氟化物)12.2克γ-Al2O3和30.0克去離子水混合均勻形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液b；a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0克，18.0克三乙胺和24.4克去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌衔飀。將d液在200℃下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品。將固體產(chǎn)品在烘箱中110℃烘干過(guò)夜，測(cè)試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為70％，晶體粒徑為10.5μm，比表面積為368.2米2/克，孔體積為0.18厘米3/克。實(shí)施例1SAPO-34分子篩制備1(加入氟化物)12.2克γ-Al2O3和30.0克去離子水混合均勻形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)、1.82克氫氟酸(40％重量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液b；a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0克，18.0克三乙胺和23.2克去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌衔飀。將d液在200℃下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過(guò)夜，測(cè)試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶體粒徑為2.3μm，比表面積為535.9米2/克，孔體積為0.28厘米3/克。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變晶化溫度為150℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為90小時(shí)，測(cè)試表明所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為98％，晶體粒徑為2.5μm，比表面積為527.2米2/克，孔體積為0.26厘米3/克。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變晶化溫度為225℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)，測(cè)試表明所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為97％，晶體粒徑為2.9μm，比表面積為523.5米2/克，孔體積為0.25厘米3/克。實(shí)施例4SAPO-34分子篩催化劑制備將比較例1和實(shí)施例1中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時(shí)除去模板劑，分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取20～40目的粒度部分，編號(hào)為S-01和S-02催化劑，待考評(píng)；孔容測(cè)試表明，S-02的孔容明顯高于S-01。實(shí)施例5催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實(shí)施例4所得到的S-01、S-02分別進(jìn)行催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為催化劑裝載量為2.7克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25和3.75，氮?dú)獾牧髁繛?00毫升/分鐘。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 S-01、S-02甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

反應(yīng)時(shí)間*定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100％的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，原料包括硅源、磷源、鋁源和水，由三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnF(SiaAlbPc)O2，其中R為三乙胺，m為三乙胺的摩爾數(shù)，F(xiàn)為氟離子，n為氟離子的摩爾數(shù)，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且滿足a+b+c＝1的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間為不少于0.5小時(shí)，晶化后經(jīng)過(guò)濾所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，其特征在于氟化物為氫氟酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，其特征在于晶化溫度為150～225℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，其特征在于晶化反應(yīng)時(shí)間為40～90小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，其特征在于磷源為正磷酸，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源為活性氧化鋁、假勃姻石、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅磷鋁分子篩SAPO-34的制備方法，其特征在于磷源與氟化物是同時(shí)加入到反應(yīng)體系中。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅磷鋁分子篩的制備方法。主要解決以往技術(shù)中存在SAPO－34分子篩合成成本高或合成得到的分子篩晶粒較大，相對(duì)結(jié)晶度低，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)結(jié)焦速率快的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑制備SAPO－34分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B37/08GK1467155SQ0211244
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者陳慶齡, 謝在庫(kù), 劉紅星, 陸賢 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院