專利名稱：一種納米級(jí)超細(xì)碳化釩粉末的制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬陶瓷材料中碳化物粉末制備技術(shù)領(lǐng)域。特別是提供了一種納米級(jí)超細(xì)碳化釩(VC)粉末的制備技術(shù)。適用于納米級(jí)VC粉末的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
隨著近代高新技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)硬質(zhì)合金材料的產(chǎn)量和質(zhì)量提出了更高的要求，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)世界硬質(zhì)合金的年產(chǎn)量已超過了30000噸，我國(guó)硬質(zhì)合金的年產(chǎn)量已達(dá)7800噸，純鎢金屬制品約1000-1200噸，躍居世界第一位。我國(guó)是產(chǎn)鎢大國(guó)，鎢礦資源豐富，每年還有2萬多噸的粗鎢制品出口，但是我國(guó)的硬質(zhì)合金質(zhì)量要比瑞典、日本、美國(guó)、俄國(guó)、奧地利等國(guó)遜色，尤其是近十年來，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)硬質(zhì)合金的質(zhì)量要求愈來愈高，特別是新材料的加工方面，對(duì)硬質(zhì)合金提出了超高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性的強(qiáng)烈需求。
近15年的文獻(xiàn)檢索可知，世界各國(guó)對(duì)超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的研究十分重視，競(jìng)爭(zhēng)十分劇烈，近來的研究結(jié)果表明在制備超細(xì)晶粒WC平均晶粒＜0.5μm的硬質(zhì)合金時(shí)，要有三個(gè)基本條件，其一是原料(WC)碳化鎢粉的粒徑＜200nm，其二是在硬質(zhì)合金混合料中加入VC晶粒長(zhǎng)大抑制劑，其三是采用高壓低溫的HIP燒結(jié)技術(shù)。上述所謂的晶粒長(zhǎng)大抑制劑，一般是指(VC)粉末，這是各國(guó)公認(rèn)的事實(shí)。也有把碳化鉻粉也包括在抑制劑內(nèi)，但后者是否能抑制WC晶粒長(zhǎng)大仍有異議。近30年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，在細(xì)、中顆粒(WC平均晶粒1-5μm)的YG類合金中，當(dāng)加入(VC)粉末時(shí)，合金中的(WC)晶粒，在燒結(jié)過程中，就不會(huì)明顯長(zhǎng)大，這對(duì)提高YG類合金的力學(xué)性能特別是抗彎強(qiáng)度是十分有利的，但是在生產(chǎn)超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金時(shí)，由于原料(WC)和(C0)粉的粒徑均控制在＜0.2μm；因此作為抑制劑的(VC)粉的粒徑，也必須＜0.15μm，否則在(VC)加入量?jī)H為2-6％(質(zhì)量)的情況下，粒度過大是很難分散得均勻的。遺憾的是目前世界各國(guó)生產(chǎn)的(VC)粉平均粒徑均為1-3μm，我國(guó)為＞2μm。顯然是不能滿足超細(xì)晶粒的生產(chǎn)要求的。
由近20年的文獻(xiàn)探索可知，現(xiàn)有的(VC)粉末生產(chǎn)方法，主要是(V2O5)粉末加碳黑在高溫下(1500-1700℃)碳化制成，這種方法包括有中頻感應(yīng)碳化，碳管爐碳化，真空碳棒爐碳化等。各國(guó)的技術(shù)工藝大同小異，這種方法采用的(V2O5)粉的粒度一般較粗(約40-150μm)碳化溫度過高，因此所得(VC)粉的粒度必然很粗。為了獲得粒度＜0.2μm的(VC)粉末，本發(fā)明專利采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換的方法，先制備平均粒徑＜0.1μm的(V2O5)粉末，然后用粒徑＜0.02μm的碳黑為碳化劑在低溫下(850-980℃)碳化，可以制成平均粒徑＜0.1μm的超細(xì)VC粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級(jí)超細(xì)(VC)粉末的制備技術(shù)，采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換的方法，先制備出平均粒徑＜0.1μm的納米級(jí)超細(xì)(V2O5)的前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后得到干燥的(V2O5)微晶粉末，配以納米級(jí)粒徑＜0.02μm的碳黑粉，在氫氣保護(hù)下，(850-980℃)(60-80分鐘)低溫碳化，再經(jīng)剪切破碎橋接團(tuán)粒，即可得到平均粒徑＜0.1μm的超細(xì)(VC)粉末。
本發(fā)明的制備工藝為1、制備(NH4VO3)偏釩酸銨水溶液按NH4VO3∶H2O＝1∶46(質(zhì)量)比例，將偏釩酸銨溶于蒸餾水中，加熱到85-90℃不斷攪拌直至偏釩酸銨全部溶解，得到偏釩酸銨的水溶液。
2、超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備納米級(jí)，(V2O5)的前驅(qū)體粉末。
在超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔內(nèi)將上述配制的偏釩酸銨水溶液，倒入保溫溫度為85～90℃的儲(chǔ)液罐內(nèi)，進(jìn)行超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制粉。其霧化工藝參數(shù)為噴氣壓力為2.0～2.5MPa，空氣，噴射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分鐘，熱風(fēng)溫度120-130℃。所得粉末為V2O5前驅(qū)體粉末，平均粒徑＜0.1μm。這種粉末含有少量殘余的氨和水分。
3、焙燒將(V2O5)前驅(qū)體粉末在450-550℃空氣中、40～50分鐘/Kg焙燒，脫除前驅(qū)體中殘余的氨和水分，即可得到干燥的平均粒徑＜0.1μm的V2O5粉末。
4、剪切機(jī)配碳將培燒后的V2O5粉末按下列反應(yīng)式計(jì)算碳量，得到簡(jiǎn)化式V2O5∶C＝2.165∶1(質(zhì)量比例)，加入納米級(jí)超細(xì)(平均粒徑＜0.02μm)的碳黑粉，(含燒損量5％)。然后按上述兩種粉總重的3倍加入工業(yè)酒精，初混后加入到剪切機(jī)中，工藝參數(shù)為剪切機(jī)轉(zhuǎn)速2960轉(zhuǎn)/分，按25～35分鐘/Kg剪切混合后出料。過孔徑44μm篩，得到碳化混合料料漿。采用剪切機(jī)進(jìn)行配碳的目的，其一是將V2O5粉末中的橋接團(tuán)粒破碎，其二是將上述兩種納米粉末進(jìn)行強(qiáng)力剪切混合，這種方法的混合效果遠(yuǎn)比球磨混合或V形筒，錐形筒的混合效果好，其三是剪切粉碎機(jī)本身的特點(diǎn)，可使被破碎粉末中的雜質(zhì)含量降到(0.001～0.0001)。
5、真空烘干回收酒精將碳化混合料漿放入真空烘干箱中65～75℃，30Pa按40～50分鐘/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳為了保證碳化過程中含碳量準(zhǔn)確，在碳化前，需測(cè)定混合料中的含碳量應(yīng)≥32.66％(質(zhì)量，含5％碳量燒損)。將干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，碳量合格后轉(zhuǎn)入碳化爐，混合料的理論含碳量應(yīng)≥32.66％(質(zhì)量，含燒損量5％)7、碳化在管式爐中，850～980℃，60～80分鐘，H2截面流量30ml/cm2保護(hù)下碳化可得VC超細(xì)粉末，這種粉末含有較大的(0.3～2μm)橋接團(tuán)粒需剪切破碎。
8、剪切破碎橋接團(tuán)粒將碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3(質(zhì)量比)配以工業(yè)酒精在Φ300mm，2960轉(zhuǎn)/分的剪切機(jī)中剪切。由于半成品(VC)粉末，在碳化時(shí)經(jīng)歷了高溫作用，有較多的(VC)顆粒，彼此通過燒結(jié)頸而形成橋接團(tuán)粒，這種橋接團(tuán)粒用一般的滾動(dòng)球磨機(jī)和高能攪拌球磨機(jī)均不能將其破碎，只有剪切破碎機(jī)能夠?qū)⑵淦扑?。這種橋接團(tuán)粒對(duì)粉末的成形性和燒結(jié)致密化，有明顯的影響。必須經(jīng)剪切破碎機(jī)將其破碎。剪切時(shí)間按40～60分鐘/Kg，VC料漿過44μm篩。
9、真空烘干回收酒精將剪切破碎后的VC料漿，放入真空烘干箱料盤內(nèi)，在65～75℃，30Pa下按40～50分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的納米級(jí)VC碳化釩粉末10、產(chǎn)品檢驗(yàn)產(chǎn)品需進(jìn)行KRD(相組成、相結(jié)構(gòu))，TEM(顆粒形貌，粒度)，BET(比表面)，化學(xué)分析(總碳、游離碳)各項(xiàng)檢驗(yàn)11、產(chǎn)品包裝。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的(V2O5)前驅(qū)體粉末為納米級(jí)(平均粒徑＜0.1μm)。的超細(xì)粉末。這種方法可以保證工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。且粉末粒度分布范圍窄，顆粒均勻。
2、采用納米級(jí)(平均粒徑＜0.02μm)的碳黑粉為碳化劑可提高碳化反應(yīng)速度，降低碳化溫度至(850～980℃)從而能保證獲得超細(xì)顆粒的(VC)粉末。
3、采用高速剪切粉碎工藝，可將超細(xì)V2O5前驅(qū)體粉末及(VC)粉末中的橋接團(tuán)粒破碎，從而進(jìn)一步提高了超細(xì)(VC)粉末的分散性能和粒度均勻性。
4、由本專利制備的納米級(jí)V2O5微晶粉末以及納米級(jí)VC粉末的顆粒形狀均為球形。


附圖是本發(fā)明的工藝流程圖，其中1是按NH4VO3∶H2O＝1∶46(質(zhì)量)的比例制備偏釩酸銨水溶液；2是超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備＜0.1μm納米級(jí)超細(xì)V2O5前驅(qū)體粉末；3是在450～550℃，按40～50分鐘/Kg空氣中焙燒前驅(qū)體粉末，使前驅(qū)體粉末脫除殘留的氨和水，轉(zhuǎn)換成無水的納米級(jí)(V2O5)微晶粉末；4是剪切配碳，將焙燒后的(V2O5)粉末，按V2O5C＝2.165∶1(質(zhì)量)的比例，配以納米碳黑粉，進(jìn)行剪切配碳；5是真空烘干混合料漿，將剪切配碳后的漿料過44μm篩，漿料轉(zhuǎn)入真空烘干箱內(nèi)一邊加熱一邊回收酒精；6是混合料定碳，將烘干后的干燥的碳化混合料粉末取樣定碳；7是碳化將含碳量合格的混合料裝舟、送入管式碳化爐內(nèi)碳化；8是剪切破碎，將VC粉末碳化過程中形成的橋接團(tuán)粒，在酒精保護(hù)下進(jìn)行剪切破碎；9真空烘干回收酒精；10是VC粉末性能檢測(cè)，主要進(jìn)行化學(xué)分析(定總碳、游離碳)、BET(比表面)、XRD(物相結(jié)構(gòu))、TEM(顆粒形貌、粒度)；11是產(chǎn)品包裝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備1kg納米(VC)粉末時(shí)，按下列步驟完成。
1、制備NH4VO3水溶液稱取1.864kg NH4VO3粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質(zhì)量比，加入到85.74Kg蒸餾水中，加熱到85℃，攪拌。使其充分溶解，制備成87.6Kg NH4VO3水溶液(允許分裝成小罐)。
2、超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備V2O5前驅(qū)體粉末。
在超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔內(nèi)，將(1)項(xiàng)配制好的(NH4VO3)水溶液，倒入85℃保溫的霧化罐內(nèi)，進(jìn)行超聲噴霧轉(zhuǎn)換制粉，霧化工藝參數(shù)為噴氣(空氣)壓力2.0MPa，噴嘴角度α＝30°液流量195ml/分鐘，熱風(fēng)溫度120℃，可得到納米級(jí)超細(xì)(V2O5)前驅(qū)體粉末。
3、焙燒(V2O5)前驅(qū)體粉末在不銹鋼管式爐內(nèi)，將V2O5前驅(qū)體粉末在空氣中450℃、40分鐘/Kg焙燒后，可得到不含水的V2O5納米級(jí)微晶粉末1.45Kg。
4、剪切機(jī)配碳按V2O5∶C＝2.165∶1(質(zhì)量)稱取焙燒后的(V2O5)粉末1.45kg，另稱取納米(平均粒徑0.02μm)的碳黑粉0.7kg(含燒損量5％)，一同倒入一個(gè)容器內(nèi)，按上述兩種粉末的總重(2.15kg)的三倍重量加入工業(yè)酒精6.45kg，初混后放入剪切機(jī)中，按剪切混合25分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩得到碳化混合料漿。
5、真空烘干混合料漿將剪切配碳后的碳化混合料漿，在真空烘干箱內(nèi)，真空度30Pa，65℃，按50分鐘/Kg，烘干得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳將烘干后的干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，混合料中的含碳量應(yīng)≥32.66％(質(zhì)量，含5％碳量燒損)時(shí)方可轉(zhuǎn)入碳化。
7、碳化將混合料裝舟在管式爐內(nèi)，850℃、80分鐘、H2氣截面流量30ml/cm2進(jìn)行碳化，冷卻后出爐即可制得納米級(jí)超細(xì)顆粒的VC半成品粉末。
8、剪切破碎橋接團(tuán)粒將碳化后的VC粉末，按VC∶酒精＝1∶3(質(zhì)量)比例，加入3Kg工業(yè)酒精在剪切破碎機(jī)(Φ300，2960轉(zhuǎn)/分)內(nèi)，按剪切40分鐘/Kg破碎后出料，料漿過44μm篩，然后轉(zhuǎn)入烘干。
9、真空烘干回收酒精將碳化剪切后的料漿，放入真空烘干箱內(nèi)烘干，真空度30Pa，65℃，50分鐘/Kg，得到平均粒徑＜0.1μm的1Kg納米級(jí)VC碳化釩粉末。
10、產(chǎn)品檢測(cè)納米(VC)粉末應(yīng)進(jìn)行XRD、TEM分析、BET比表面測(cè)定、化學(xué)定碳分析(化合碳、游離碳)各項(xiàng)測(cè)定。
11、產(chǎn)品包裝實(shí)施例2制備10kg納米(VC)碳化釩粉末時(shí)，按下列步驟完成。
1、制備NH4VO3水溶液稱取18.64kg NH4VO3粉末，按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質(zhì)量比3加入到857.4Kg蒸餾水中，加熱到90℃，攪拌。使其充分溶解，制備成876.4KgNH4VO3水溶液(允許分裝成小罐操作)。
2、超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備V2O5前驅(qū)體粉末。
在超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔內(nèi)，將(1)項(xiàng)配制好的(NH4VO3)偏釩酸銨水溶液，倒入保溫溫度90℃霧化罐內(nèi)，進(jìn)行超聲噴霧轉(zhuǎn)換，霧化工藝參數(shù)為130℃熱風(fēng)溫度條件下，噴氣(空氣)壓力2.5MPa，噴嘴角度α＝45°液流量205ml/分鐘，可得到納米級(jí)超細(xì)(V2O5)前驅(qū)體粉末。
3、焙燒(V2O5)前驅(qū)體粉末在不銹鋼管式爐內(nèi)，將V2O5前驅(qū)體粉末在空氣中550℃、按50分鐘/Kg焙燒后，可得到不含水的V2O5納米級(jí)微晶粉末14.5Kg。
4、剪切機(jī)配碳按V2O5∶C＝2.165∶1(質(zhì)量比)稱取焙燒后的(V2O5)粉末14.5kg，另稱取納米(平均粒徑0.02μm)的碳黑粉7kg(含燒損量5％)，在同一容器內(nèi)初混后，按上述兩種粉末的總重(21.5kg)的三倍(質(zhì)量)加入工業(yè)酒精64.5kg，放入剪切機(jī)中，按剪切混合35分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩。得到碳化混合料漿。
5、真空烘干混合料漿將剪切配碳后的混合料漿在真空烘干箱內(nèi)，30Pa、75℃、按40分鐘/Kg烘干，取出干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、與實(shí)施例1中6完全相同7、碳化除碳化溫度為980℃、碳化時(shí)間為60分鐘外，其余工藝與實(shí)施例1中7相同。
8、除剪切破碎時(shí)間為60分鐘/Kg外。其余工藝與實(shí)施例1中8相同。
9、真空烘干回收酒精將碳化剪切后的料漿，放入真空烘干箱料盤內(nèi)，真空度30Pa，75℃，40分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的10Kg納米級(jí)VC碳化釩粉末。
10、11、與實(shí)施例1中10、11工藝完全相同。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)超細(xì)碳化釩粉末的制備技術(shù)，其特征在于采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí)V2O5前驅(qū)體粉末經(jīng)焙燒后，配以納米級(jí)＜0.02μm的超細(xì)碳黑粉，在剪切機(jī)內(nèi)混合后，在不銹鋼的管式碳化爐內(nèi)，H2保護(hù)下，850-980℃，60-80分鐘碳化得到超細(xì)的(VC)粉末，再經(jīng)剪切粉碎機(jī)破碎橋接團(tuán)粒，離心分離脫出酒精，烘干后即可得到平均粒徑＜0.10μm的超細(xì)碳化釩粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的碳化釩粉末的制備技術(shù)，其特征在于具體工藝步驟為a、制備偏釩酸銨溶液將固體(NH4VO3)偏釩酸銨粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的質(zhì)量比加入到蒸餾水中，加熱到85-90℃，不斷攪拌，充分溶解即制備成偏釩酸銨水溶液；b.超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備V2O5前驅(qū)體粉末在超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔內(nèi)將(a)配制的偏釩酸銨水溶液，倒入溫度為85～90℃的儲(chǔ)液罐內(nèi)，進(jìn)行超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制粉；其霧化工藝參數(shù)為噴氣壓力為2.0～2.5MPa，空氣，噴射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分鐘，熱風(fēng)溫度120-130℃。所得粉末為V2O5前驅(qū)體粉末；c.焙燒前驅(qū)體粉末將V2O5前驅(qū)體粉末在450-550℃空氣中，40～50分鐘/Kg焙燒，脫除前驅(qū)體中殘余的氨和水分，使前驅(qū)體粉末完全轉(zhuǎn)變成干燥的納米級(jí)V2O5微晶粉末；d.剪切配碳將焙燒后的V2O5粉末按反應(yīng)式計(jì)算碳量，得到V2O5∶C＝2.165∶1質(zhì)量比例，配以納米級(jí)粒徑≤0.02μm的碳黑粉，加入三倍質(zhì)量的工業(yè)酒精，在剪切機(jī)內(nèi)進(jìn)行剪切配碳，工藝參數(shù)為，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速2960轉(zhuǎn)/分，按剪切混合25～35分鐘/Kg后出料，料漿過44μm篩，得到碳化混合料漿；e.真空烘干混合料漿將碳化混合料漿，放入料盤，在真空烘干箱內(nèi)，真空度30Pa，65-75℃，40～50分鐘/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精；f.混合料定碳將干燥的碳化混合料粉末取樣定碳，碳量合格后轉(zhuǎn)入碳化爐，混合料的理論含碳量應(yīng)≥32.66％(質(zhì)量)，含燒損量5％；g.碳化將(f)的混合料裝舟在不銹鋼管式爐內(nèi)，H2氣保護(hù)下在較低的碳化溫度下850～980℃、60～80分鐘進(jìn)行碳化，出爐后即制得納米級(jí)超細(xì)的碳化釩半成品粉末；h.剪切破碎橋接團(tuán)粒將碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3質(zhì)量比配以工業(yè)酒精在Φ300mm，2960轉(zhuǎn)/分的剪切機(jī)中按40～60分鐘/Kg剪切后出料，料漿過44μm篩并轉(zhuǎn)入真空烘干箱烘干回收酒精；i.真空烘干回收酒精將剪切破碎后的VC料漿，放入真空烘干箱料盤內(nèi)，在65～75℃，30Pa按40～50分鐘/Kg烘干，得到平均粒徑＜0.1μm的納米級(jí)VC碳化釩粉末；j.粉末性能檢測(cè)納米VC粉末應(yīng)進(jìn)行XRD，TEM分析，BET比表面測(cè)定，化學(xué)定碳各項(xiàng)測(cè)定，并進(jìn)行真空包裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米級(jí)超細(xì)碳化釩粉末的制備技術(shù)。適用于納米級(jí)碳化釩粉末的工業(yè)化生產(chǎn)。采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí)V
文檔編號(hào)C01B31/30GK1569624SQ200410009080
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者吳成義, 張麗英 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)