專利名稱:從硫化銻礦直接制取銻白的濕法工藝的制作方法
本發(fā)明屬濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及從礦石中制取金屬化合物的工藝方法。
火法生產(chǎn)銻白、環(huán)境污染嚴重，工藝復(fù)雜流程長?；厥章实?。為了克服上述缺點，人們研究由礦石直接生產(chǎn)銻白的濕法工藝。目前研究較多的是由硫化銻礦的氯化-水解過程來制取銻白，區(qū)別僅在于采用氯化劑和操作條件等不同。比利時專利846412用無機酸并添加氯氣來處理硫化銻礦，然后用有機溶劑使氯氧銻沉淀，并用堿中和獲得銻白。西德專利3041631用HCl和Cl2浸出銻礦，濾去沉淀物后加水稀釋并用堿調(diào)至pH0.3～0.5，然后把得到的氯氧銻進一步中和為銻白。美國專利3944653用氯源(HCl在250～350℃，Cl在500℃，或S2Cl2在室溫)處理硫化銻礦，產(chǎn)生SbCl3和S或H2S，然后分級蒸餾獲得高純度的SbCl3，再由水解制得銻白。上述這些方法反應(yīng)器原則上要求密閉，并且有的有一萃取過程，生產(chǎn)成本高;有的需要分餾設(shè)備，工藝復(fù)雜投資大;有些是直接采用HCl浸出，會有H2S窒息性氣體放出危害人體健康。中國廣東工學(xué)院用FeCl3浸出(見《湖南冶金》1984年第4期)，溶液經(jīng)還原后水解、中和得到銻白。中國專利申請CN85107329A用SbCl3作氯化劑，通過浸出、還原、水解、中和及氯化劑再生等過程制取銻白。這兩種方法各有特點，但也有不足之處。首先，它們對原料的要求都比較嚴格，含Pb量都不能大于0.5%;其次，還原需金屬銻，若用精礦還原則會帶入雜質(zhì)嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。采用FeCl3浸出時溶液中有較高的鐵離子濃度，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，母液水解量大。這兩種方法都有一個氯化劑再生過程且至今尚未見已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)的報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的缺點，開發(fā)一種流程短，對原料要求不嚴格，既無污染又能獲得高質(zhì)量產(chǎn)品，成本低，設(shè)備投資少的銻白濕法生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的在含有少許適量FeCl2和HCl的水溶液中投入輝銻礦，并通入Cl2進行浸出。由于氯氣的強化性，使FeCl2轉(zhuǎn)化為FeCl3，F(xiàn)eCl3再與Sb2S3作用生成SbCl3、單質(zhì)硫和FeCl2。將浸出液進行水解，并把含有Fe+2和少量Sb+3的部分水解后液返回浸出工序。氯氣又將Fe+2和Sb+3直接氧化為新生態(tài)Fe+3和Sb+5。除Fe+3能讓銻與硫分離外，Sb+5也能與Sb2S3作用生成SbCl3和單質(zhì)硫。就這樣，新生態(tài)的Fe+3和Sb+5反復(fù)生成，周而復(fù)始實現(xiàn)了浸出過程。并減少了Fe+3和Sb+5的用量。強化了浸出。省去了氯化劑的再生過程。
本發(fā)明所用輝銻礦的成分為(重量%)Sb45～60、Pb＜5、As＜0.5。
本發(fā)明的幾個主要過程反應(yīng)為
氯化浸出在酸性溶液中這樣銻以Sb+3的形式進入溶液得以和脈石等分離。三價銻的氯鹽在大量水存在的情況下迅速發(fā)生水解反應(yīng)
生成的Sb2O3在適當(dāng)溫度下焙干即可獲得滿意的產(chǎn)品。
將一部分水解后液返回浸出工序，并調(diào)整適當(dāng)?shù)乃岫龋菇銮耙褐杏幸欢〝?shù)量Fe+2(同時有少量Sb+3)，浸出反應(yīng)得以順利進行。
本發(fā)明的原則流程見。主要過程如下1.浸出可在普通的浸出槽內(nèi)進行，采用機械攪拌，蒸氣加熱，礦物粒度-60～100目。浸出時液固比為2～7∶1(重量比)。優(yōu)取2～5∶1。浸出液保持HCl為0.8～1.7N，優(yōu)取1～1.5N。浸出前液含F(xiàn)e+2為15-80g/l。浸出溫度為60～120℃，優(yōu)取80～100℃。每次浸出時間為2～8小時。氯氣通入為直接通入法，即用蒸氣把浸出前液加熱，同時開通氯氣，逐步加入銻礦。氯氣全部開通時間約為3～5小時，優(yōu)取約4小時?？刂坡葰馔ㄈ肓康亩嗌伲紫瓤慈芤旱念伾?，最后用銻礦石調(diào)整至最佳狀況。
2.浸出結(jié)束后，濾液在常溫、攪拌下進行水解，所得氯氧銻沉淀(水解產(chǎn)物)經(jīng)多次洗滌后，于常溫下用工業(yè)氨水中和，中和的終點pH為8～9。中和完成后用水洗滌至pH＝7。所得產(chǎn)品在適當(dāng)溫度下烘干即可。把水解后液約1/5返回浸出工序，約4/5用石灰中和至pH＝8～9后排入污水池。
本發(fā)明回收率達92%以上，產(chǎn)品符合GB4062-83標準。白度在95左右，粒度-325目以下。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(1)對原料要求低，不但可用于高品位礦石，低品位礦石稍加處理也可利用;并特別適用于由含鉛量大于0.5%的銻礦石生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)銻白。即便含鉛高達5%左右時，在不增加設(shè)備的條件下，亦能產(chǎn)出符合GB4062-83標準的零級或一級銻白，為有效地利用資源開辟了途徑。(2)生產(chǎn)中不產(chǎn)生污染環(huán)境的SO2煙氣，硫可以有效地利用，不論是車間中氯氣濃度還是生產(chǎn)廢水中鉛、砷的濃度都在環(huán)保標準規(guī)定的濃度以下。(3)工藝流程簡單，操作工人易掌握，所選設(shè)備都是通用的，投資少，特別適合中小企業(yè)。(4)水解母液返回浸出，進一步提高了鹽酸的利用率，省去了氯化劑的再生過程。也不會象以FeCl3作氯化劑那樣，由于帶入大量鐵離子而影響產(chǎn)品質(zhì)量。(5)加工費用低，按現(xiàn)行市場價(包括原料價和產(chǎn)品銷售價)計算，每噸產(chǎn)品可實現(xiàn)利稅近4千元。
實例1.取含Sb59.84%、Pb4.06%。粒度為-80目以下的硫化銻礦1000g，陸續(xù)投入5000ml的高型燒杯內(nèi)。以含適量FeCl2(使Fe+2為40g/l)，并含HCl1.5N的水溶解做浸出液。控制液∶固＝4∶1，在攪拌條件下通入氯氣，浸出2小時，經(jīng)過濾凈化后，浸出液含Sb238g/l。浸出液在常溫下水解，水解產(chǎn)物分A、B兩類，用清水多次洗滌后，再用工業(yè)氨水中和至pH＝8～9。靜置30分鐘，經(jīng)清水洗滌至pH＝7，離心拋干，在烘箱中烘干。得A類銻白(Sb2O3)575g，其中Sb2O399.70%，As2O30.021%，PbO0.011%，
粒度小于-325目，白度94.7%;得B類銻白101g，其中Sb2O399.12%，As2O30.047%，PbO0.07%，粒度小于-325目，白度91.3%。廢水經(jīng)石灰處理后，達國家工業(yè)廢水排放標準。
實例2.取含Sb48.4%，Pb4.67%，粒度為-60目以下的硫化銻礦700kg，陸續(xù)加入耐酸浸出桶。浸出液為含HCl1.2N，并含F(xiàn)e+220g/l(加入FeCl2)，含Sb+33.7g/l的水溶液。液∶固＝5∶1，通蒸汽加熱升溫至80℃，在機械攪拌下通入氯氣，浸出6小時。經(jīng)過濾凈化后，得含Sb為264g/l的浸出液。加清水常溫水解，得A、B兩類氯氧銻。經(jīng)清水多次洗滌后，用工業(yè)氨水中和至pH＝8～9，再經(jīng)清水洗滌至pH＝7。過濾后烘干，得A類銻白312kg，其中Sb2O399.5%，AsAs2O30.045%，PbO0.06%，粒度小于-325目，白度95.1%;得B類銻白64kg，其中Sb2O399.31%，As2O30.06%，PbO0.09%，粒度-325目，白度92.3%。廢水經(jīng)石灰處理后，達到國家排放標準。
實例3.取含Sb60.07%，Pb0.9%，粒度-60目以下的硫化銻礦600Kg，陸續(xù)加入耐酸浸出桶。浸出液成份為HCl1.0N，F(xiàn)e+270g/l(加入FeCl2)，Sb+34.2g/l。浸出液∶固＝2∶1，蒸汽加熱至80℃，在機械攪拌的情況下，通入氯氣，浸出6小時。經(jīng)過濾凈化后，得含Sb283g/l的浸出液。常溫水解。氯氧銻用清水多次洗滌，再用工業(yè)氨水中和30分鐘，使pH＝8～9，再洗滌至pH＝7。過濾后烘干，得銻白粉406kg，其中Sb2O399.86%，As2O30.036%，PbO0.011%，粒度為-325目以下，白度97%。廢水經(jīng)石灰中和處理后，達到國家排放標準。
實例1～3中，都將約1/5水解后液返回浸出桶(或燒杯)供下一次浸出用。
權(quán)利要求
1.一種由輝銻礦通過氯化-水解過程制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于包括下述步驟a.向含HCl和Fe+2的水溶液中投入輝銻礦并通入Cl2進行浸出，浸出液固比為2～7∶1(重量)，溫度為60～120℃，浸出液保持HCl0.8～1.7N，含F(xiàn)e+215～80g/l，b.把經(jīng)凈化過濾后的浸出液在常溫下加水進行水解，并將部分水解后液返回浸出工序，c.用氨水中和水解產(chǎn)物，沉淀物經(jīng)洗滌并烤干后得銻白產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求
1所述的制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于浸出液固比為2～5∶1，浸出時間為2～8小時，溫度為80～100℃，浸出液保持HCl 1～1.5N。
3.如權(quán)利要求
2所述的制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于把約五分之一的水解后液返回浸出工序。
4.如權(quán)利要求
3所述的制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于把除返回浸出工序之外的其余水解后液用石灰中和至pH＝8～9再排放。
5.如權(quán)利要求
1所述的制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于水解產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌后再用氨水中和至pH＝8～9。
6.如權(quán)利要求
5所述的制取銻白的濕法冶金方法，其特征在于中和完成后用水洗滌至pH＝7。
專利摘要
從硫化銻礦直接制取銻白的濕法工藝，屬冶金技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的主要特征是向含Hcl和Fecl
文檔編號C01G30/00GK87108085SQ87108085
公開日1988年6月8日 申請日期1987年11月27日
發(fā)明者吳正芬, 吳家聰, 周紹增, 王吉坤, 董郁斌, 郭興華, 黃學(xué)信 申請人:個舊市有色金屬加工廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan