專利名稱：一種燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法
背景技術：
氮化鋁(AlN)常見的制備方法有直接氮化法、碳熱還原法、氣相沉積法和自蔓延燃燒合成法等方法。其中，自蔓延燃燒合成法近年來得到了迅速發(fā)展，它充分利用了鋁粉直接氮化為強放熱反應的特點，將鋁粉于氮氣中點燃后，利用Al與N2之間的化學反應產(chǎn)生的熱量促使反應以燃燒波的形式自動蔓延下去，形成AlN。反應是基于反應式，反應溫度一般在800～1200℃之間；金屬鋁660℃時熔化，約800℃時開始與N2反應；AlN約2200℃開始分解，高于此溫度，上述反應的逆反應已經(jīng)非常明顯。
在美國專利4877759中，Holt等人提出了一種通過自蔓延高溫燃燒合成法制備AlN的方法，其高溫燃燒合成反應需要的氮氣壓力要求大于或等于500～1000atm。在美國專利4988645中，Holt等人利用金屬鋁粉和100MPa的氮氣壓力自蔓延高溫燃燒合成AlN，此種制備方法的燃燒合成法應要在絕熱溫度下在等于或大于最終產(chǎn)品的分解氮氣壓力下進行，AlN需要的氮氣壓力至少為14MPa。在美國專利6482384 B1中，Shyan-Lung Chung等人發(fā)明了一種自蔓延燃燒合成方法，其制備AlN的工藝是將金屬鋁粉松裝入石墨坩堝內(nèi)，在反應器中抽0.1托(1.3×10-5MPa)的真空，然后充入壓力為200托(1.027MPa)的N2氣，由石墨坩堝底部充入N2，用鎢絲點燃燃燒反應，產(chǎn)物主要成分為AlN，含有少量的Al。在中國專利申請?zhí)枮?0120742.3專利中，韓歡慶等人用鋁粉、AlN鋁粉和NH4按比例混合，自蔓延燃燒合成，所用氮氣壓力要求5～15MPa。在中國專利申請?zhí)枮?1129219.9中，陳克新等人用金屬鋁粉、稀釋劑、添加劑和固態(tài)氮化劑進行燃燒合成反應制備AlN，所用氮氣壓力為1～4.5MPa。上述AlN的制備方法操作工藝嚴格，一旦點燃燃燒，其氮化反應難于控制，且不同程度存在著氮化壓力高、工藝復雜、氮化反應難以完全、間斷生產(chǎn)、產(chǎn)量低和對設備要求苛刻等弱點。
在美國專利5649278中，Dunmead等人發(fā)明了低氮氣壓下自蔓延燃燒合成AlN的方法，用金屬鋁粉和稀釋劑AlN混合，然后將混合物密閉的容器里，在0.075～3MPa(最佳為0.09～0.12MPa)氮氣壓下自蔓延燃燒合成AlN。但是其方法仍然存在操作工藝嚴格，一旦點燃燃燒，氮化反應難于控制，且工藝復雜、氮化反應難以完全，間斷生產(chǎn)和產(chǎn)量低等不足。
在中國專利申請?zhí)枮?2158760.4中，孫加林等人發(fā)明了一種立式燃燒合成反應爐，在0.07MPa～0.6MPa的低氮氣壓下實現(xiàn)了連續(xù)大規(guī)模燃燒合成制備氮化硅和氮化硅鐵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用立式燃燒合成反應爐，在低壓氮氣中，實現(xiàn)既可以間斷又能連續(xù)大規(guī)模燃燒合成鋁的氮化物和氮氧化物的方法。
本發(fā)明以立式燃燒合成反應爐為主要設備，以金屬鋁粉或鋁的合金粉為原料，按比例配入氮化鋁或某些氧化物等稀釋劑制成配合料，在立式燃燒合成反應爐中，控制加入配合料的料量和氮氣壓力為0.11～3MPa，并在800℃～1900℃之間進行連續(xù)或間斷燃燒合成。燃燒合成后的產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻或強制冷卻后，呈蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)塊狀的成品，然后由破碎機破碎成粒度料，再經(jīng)球磨機、振動磨機或其它磨碎設備制成粉末，為了防止水化，破碎或磨碎過程中可利用氮氣做保護氣體密閉操作。上述粒度料和粉末可直接使用或做防水化涂層處理后使用，處理劑可用磷酸二氫鋁、草酸和硅酸等。
本發(fā)明中立式燃燒合成反應爐在中國專利申請?zhí)?2158760.4中已有描述。其結(jié)構(gòu)主要由物料倉、閘板閥、定量給料機、布料器、反應容器、耐火材料內(nèi)襯、觀察窗門、支撐結(jié)構(gòu)和測溫儀組成。主體結(jié)構(gòu)上部，自上而下有物料倉、閘板閥、定量給料機和布料器，主體結(jié)構(gòu)為反應容器，由支撐結(jié)構(gòu)支撐。反應容器呈圓筒狀，四周帶有觀察窗門，并在一側(cè)裝有測溫儀，圓筒內(nèi)外層組成夾層結(jié)構(gòu)，外層有進氮氣口，夾層為氮氣氣道，內(nèi)層有一定數(shù)量的孔洞，內(nèi)層側(cè)壁為耐火材料，耐火材料可以是粘土磚，高鋁磚或其它耐火材料。
原料中，金屬鋁粉是指其純度一般高于97.0％、高于98.5％較好或高于99.0％更佳的金屬鋁粉；鋁的合金粉是指Al的在質(zhì)量分數(shù)占≥75％的合金粉，其合金元素可以是Li、堿土金屬元素，Y、钄系金屬元素和其它元素的1～3種，更具體的是La、Ti、Y、Cr、Ni、W、Mo、Zr、Hf、Na、Zn、K、Ca等等。
原料的細度是指其粒徑為10～500μm、，優(yōu)先選擇10～125μm，最佳范圍為20～88μm。
稀釋劑是指鋁的氮化物或氧化物或它們的混合物，氧化物是指Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、TiO2、Y2O3、Cr2O3、CaO等堿土金屬元素和钄系金屬元素金屬氧化物，實際上，這些氧化物也就是原料。例如用Al或鋁合金燃燒合成AlN，其稀釋劑為AlN；用Al和Al2O3燃燒合成AlON或AlN和Al2O3復合材料，其稀釋劑為Al2O3；用Al燃燒合成復合AlN產(chǎn)物，可用氧化物的一種或幾種做稀釋劑。
低壓氮氣是指氮氣壓力在0.11～3MPa之間、優(yōu)先選擇范圍為0.11～1.0Mpa，最佳范圍為0.11～0.6MPa之間。
本方法的具體步驟是1.準備原料制備原料粒度的細粉可以用球磨機、筒磨機、擺式磨粉機、振動磨機、氣流磨或其它磨碎設備制備。
2.配制配合料上述物料需要加入稀釋劑，按質(zhì)量100計，配合比為稀釋劑∶原料＝95～20∶5～80，優(yōu)先選擇范圍為80～40∶20～60，然后用混合機混合，根據(jù)混合機的類型，混合時間在4～40分鐘之間。
也可以在原料磨碎前，將稀釋劑加入到原料中，在球磨機、筒磨機、振動磨機或其他磨機中，混合磨碎制成配合料。
配合料由提升運輸設備送入立式燃燒合成反應爐的物料倉內(nèi)。
3.預熱為了點燃配合料進行燃燒合成，首先預熱立式燃燒合成反應爐或回轉(zhuǎn)窯反應容器內(nèi)的溫度，可以用通常的方法預熱，比如用燃油，燒焦炭或木材方法，使預熱溫度達到800℃～1400℃。同時氮氣在進入反應容器前，一般也需要預熱，預熱溫度在25～550℃之間，最佳預熱溫度為200℃～400℃。
4.氮化燃燒經(jīng)物料倉、閘板閥、定量給料機和布料器，向反應容器內(nèi)連續(xù)而均勻投入經(jīng)過計量的配合料，為使配合料顆粒和氮氣充分接觸，配合料是均勻分散的撒入進反應容器內(nèi)的。反應容器中充滿了氮氣，配合料一經(jīng)通過已經(jīng)通入的計量的預熱的氮氣時，即在反應器中不斷下降的過程中，發(fā)生氮化燃燒反應，反應產(chǎn)物不斷的落入容器下方或下側(cè)，逐漸結(jié)成呈蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)，然后自然冷卻或人工強制冷卻成為成品。
5.溫度控制通過改變加入的配合料的料量，控制反應容器內(nèi)的燃燒溫度，在800℃～1900℃之間。
6.產(chǎn)物燃燒合成后的產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻或強制冷卻后，呈蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)塊狀的成品，然后由破碎機破碎成粒度料，再經(jīng)球磨機、振動磨機或其它磨碎設備制成粉末。為了防止水化，破碎或磨碎過程中可利用氮氣做保護氣體密閉操作。上述粒度料和粉末可直接使用或做防水化涂層處理后使用，處理劑可用磷酸二氫鋁、草酸和硅酸等。
本發(fā)明的優(yōu)點在于利用立式燃燒合成反應爐，實現(xiàn)了在低壓氮氣中的氮化燃燒合成，通過定量給料機不斷地撒入配合料，可以實現(xiàn)連續(xù)加料，連續(xù)氮化燃燒合成，實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)鋁的氮化物和氮氧化物。
具體實施例方式
實例1將鋁粉和AlN粉按比例40∶60比例，按步驟1和2配制成粒度≤88μm的配合料，由運輸設備送入物料倉。在立式燃燒合成反應爐底部堆放上焦炭和木材，一直堆到反應容器內(nèi)部，再將木材和焦炭引燃，當反應容器內(nèi)部達到1100℃時，使氮氣通過反應容器夾層預熱后進入反應容器內(nèi)部。與此同時，配合料經(jīng)過閘板閥、定量給料機、布料器均勻的撒入反應容器內(nèi)部，在此進行燃燒合成反應，反應溫度控制在1200℃，反應容器內(nèi)氮氣壓力控制在～0.19MPa，反應物受重力作用落入反應容器下面，最后得到呈蜂窩狀疏松塊體結(jié)構(gòu)氮化鋁產(chǎn)物。
實例2將Al∶Ca∶Y＝86∶10∶4和AlN粉按比例60∶40比例，按步驟1和2配制成粒度≤88μm的配合料，由運輸設備送入物料倉。在立式燃燒合成反應爐底部堆放上焦炭和木材，一直堆到反應容器內(nèi)部，再將木材和焦炭引燃，當反應容器內(nèi)部達到1100℃時，使氮氣通過反應容器夾層預熱后進入反應容器內(nèi)部。與此同時，配合料經(jīng)過閘板閥、定量給料機、布料器均勻的撒入反應容器內(nèi)部，在此進行燃燒合成反應，反應溫度控制在～1200℃，反應容器內(nèi)氮氣壓力控制在～0.19MPa，反應物受重力作用落入反應容器下面，最后得到呈蜂窩狀疏松塊體結(jié)構(gòu)復合AlN產(chǎn)物。
實例3將鋁粉和Al2O3粉按比例20∶80比例，按步驟1和2混合成粒度≤88μm的配合料，由運輸設備送入物料倉。在立式燃燒合成反應爐底部堆放上焦炭和木材，一直堆到反應容器內(nèi)部，再將木材和焦炭引燃，當反應容器內(nèi)部達到1100℃時，使氮氣通過反應容器夾層預熱后進入反應容器內(nèi)部。與此同時，配合料經(jīng)過閘板閥、定量給料機、布料器均勻的撒入反應容器內(nèi)部，在此進行燃燒合成反應，反應溫度控制在～1750℃，反應容器內(nèi)氮氣壓力控制在～0.19MPa，反應物受重力作用落入反應容器下面，最后得到呈蜂窩狀疏松塊體結(jié)構(gòu)AlON產(chǎn)物。
實例4在實例3中控制反應溫度在1400℃，可以得到AlN和Al2O3復合產(chǎn)物。
實例5將實例4中的Al2O3用TiO2替換，可以得到AlN和TiO2復合產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，其特征在于a、以金屬鋁粉或鋁的合金粉為原料，按比例配入稀釋劑制成配合料，按質(zhì)量100計，配合比為稀釋劑∶原料＝95～20∶5～80，原料的粒度為≤500μm，混合時間為4～40分鐘，金屬鋁粉的純度高于97.0％，稀釋劑是指氮化鋁或氧化物；b、在立式燃燒合成反應爐中，預熱立式燃燒合成反應爐的反應容器內(nèi)氣氛，使預熱溫度達到800℃～1400℃，氮氣進入反應容器內(nèi)前，預熱氮氣，預熱溫度在25～550℃之間；c、控制加入立式燃燒合成反應爐中的配合料的料量，控制爐內(nèi)氮氣壓力為0.11～1.0MPa，并在800℃～1900℃之間進行燃燒合成；d、將燃燒合成產(chǎn)物自然冷卻或強制冷卻，再經(jīng)球磨機、振動磨機制成粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，其特征在于原料中，金屬鋁粉的純度高優(yōu)先選擇98.5％以上的金屬粉；原料的粒度優(yōu)先選擇20μm～88μm之間；稀釋劑∶原料配合比的優(yōu)先選擇范圍為95～20∶5～80，鋁的合金粉是指Al的在質(zhì)量分數(shù)占≥75％的合金粉，其合金元素可以是Li、堿土金屬元素，La、Ti、Y、Cr、Ni、W、Mo、Zr、Hf、Na、Zn、K、Ca，Y、钄系金屬元素中的1～3種；氧化物是指Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、TiO2、Y2O3、Cr2O3、CaO堿土金屬元素和钄系金屬元素的氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，其特征在于，稀釋劑∶原料配合比的最佳選擇范圍為0～40∶20～60。
4.如權(quán)利要求1或2所述的低壓燃燒合成氮化硅或氮化硅鐵的方法，其特征在于，預熱立式燃燒合成反應爐的反應容器內(nèi)氣氛，可以用燃油，燒焦炭或木材的方法預熱；氮氣在進入反應容器內(nèi)之前預熱的優(yōu)先選擇溫度范圍為200℃～400℃；參與燃燒反應的氮氣壓力氮氣壓力優(yōu)先選擇范圍為0.11～1.0MPa之間。
5.如權(quán)利要求1或2所述的燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，其特征在于參與燃燒反應的氮氣壓力的最佳范圍為0.11～0.6MPa之間。
6.如權(quán)利要求1或2所述的燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，其特征在于，破碎或磨碎上述燃燒合成產(chǎn)物氮化鋁及其復合物，利用氮氣做保護氣體密閉操作。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃燒合成制備鋁的氮化物和氮氧化物的方法，以金屬鋁粉或鋁的合金粉為原料，按比例配入氮化鋁或某些氧化物等稀釋劑制成配合料，在立式燃燒合成反應爐中，控制加入配合料的料量和氮氣壓力為0.11～3.0MPa，并在800℃～1900℃之間進行連續(xù)或間斷燃燒合成。燃燒合成后的產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻或強制冷卻后，呈蜂窩狀疏松結(jié)構(gòu)塊狀的成品，然后由破碎機破碎成粒度料，再經(jīng)球磨機、振動磨機或其它磨碎設備制成粉末，為了防止水化，破碎或磨碎過程中可利用氮氣做保護氣體密閉操作。本發(fā)明的優(yōu)點在于實現(xiàn)了在低壓氮氣中的氮化燃燒合成，上述粒度料和粉末可直接使用或做防水化涂層處理后使用。
文檔編號C01B21/072GK1456495SQ03140579
公開日2003年11月19日 申請日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者祝少軍, 孫加林 申請人:北京科技大學