專利名稱：纖鐵礦型鈦酸鋰鉀及其制備方法以及摩擦材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖鐵礦型鈦酸鋰鉀及其制備方法，還涉及一種摩擦材料。
背景技術(shù)：
此前用于形成制動部件的摩擦材料采用的是石棉，其形式為石棉分散于有機或無機粘合劑中并由這些粘合劑所結(jié)合。然而，這種材料不具備充分的耐熱性和磨擦性能，如摩擦系數(shù)和耐磨損性，這些性能在高溫區(qū)會下降，在實施制動時會導(dǎo)致其衰損現(xiàn)象常常發(fā)生。在實施制動時，摩擦材料與高速制動片的接觸引起“制動噪音”的頻繁發(fā)生。石棉是一種已知的致癌物質(zhì)，容易形成粉塵。操作人員在操作期間會吸入石棉，鑒于這樣的環(huán)境衛(wèi)生問題，石棉的使用已日益受到限制。這些情況下，迫切需要研制石棉的代用品。
針對這樣的需求，已經(jīng)提出使用非致癌的鈦酸鉀纖維摩擦材料作為摩擦控制劑，并已經(jīng)主要廣泛用于汽車的制動墊。含鈦酸鉀纖維的摩擦材料具有優(yōu)良的滑動性能和良好的制動效果。不過，它們對制動片又幾乎沒有損害作用，這是一個非常有利的優(yōu)點。然而，這種材料的耐磨性不夠，尤其在高溫區(qū)，其磨損速度較快。它們也不能對制動裝置發(fā)出的“制動噪音”提供有效的解決辦法。而且，由于是纖維形式，鈦酸鉀纖維體積龐大，流動性差，在制造摩擦材料時易出現(xiàn)沉積在進(jìn)料通道的壁上和堵塞通道的傾向，而成為問題。
日本專利No.3027577描述了使用纖鐵礦型鈦酸鋰鉀作為摩擦控制劑的摩擦材料。這樣的摩擦材料在低溫至高溫區(qū)具有穩(wěn)定的耐磨性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供新穎的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀，這種材料用作摩擦控制劑，本發(fā)明還提供制造這種材料的方法以及含這種材料的摩擦材料。
本發(fā)明的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀(除非特別指出，下面縮寫為KTLO)可以通式K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95表示。
本發(fā)明的KTLO的長直徑和短直徑的算術(shù)平均值在0.1-100微米范圍，長直徑與短直徑之比為1至小于10，厚度在50-5000nm范圍，呈片狀。
本發(fā)明的KTLO具有層狀結(jié)構(gòu)，具有不受溫度影響的耐熱性和耐磨損性能。由于KTLO不以纖維形式存在，這是和鈦酸鉀纖維不同的。因此，在生產(chǎn)過程中不大會堵塞進(jìn)料通道，也不會由于存在可吸入的纖維而使操作環(huán)境劣化。
本發(fā)明的制造方法可制造本發(fā)明的KTLO，其特點是包括下列步驟，在具有式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的組成的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀的含水漿液中加入一種酸，同時調(diào)節(jié)該漿液pH至6-8，從該漿液分離出固體，然后煅燒所述固體。
本發(fā)明摩擦材料的特點是以含KTLO作為摩擦控制劑。本發(fā)明的摩擦材料含有本發(fā)明的KTLO作為摩擦控制劑，因此，能在低溫至高溫區(qū)域內(nèi)顯示極穩(wěn)定的摩擦磨損性能(如耐磨損性和摩擦系數(shù))，即使在數(shù)十小時以上的長期使用中仍然如此。
因此，本發(fā)明的摩擦材料用于制動部件，如安裝在汽車、飛機、火車和工廠設(shè)備的制動裝置中的離合器襯片、制動內(nèi)襯和盤墊，不僅提高和穩(wěn)定了制動功能而且延長了其使用壽命。
含本發(fā)明KTLO的摩擦材料能提供這樣的優(yōu)良性能的原因還不清楚，但是，可以推測是由于本發(fā)明的KTLO與現(xiàn)有技術(shù)的由式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀(除非特別指出，下面稱作KTLO-a)之間的結(jié)構(gòu)差異。
本發(fā)明的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀(KTLO)一般具有下式代表的組成K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95(1)其鉀含量在0.5-0.7摩爾范圍內(nèi)。
本發(fā)明的KTLO具有正交晶系的層狀結(jié)構(gòu)，一般為類似于云母、貝殼碎片等的片層形狀。
本發(fā)明的KTLO，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值((長直徑+下直徑)/2)、長直徑與短直徑之比(長直徑/短直徑)和平均厚度可以有很寬范圍，可以根據(jù)所需的最終用途適當(dāng)選擇。為提供含有作為摩擦控制劑的KTMO的摩擦材料足夠的耐熱性和滑動性能，使用的KTMO，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值一般約在0.1-100微米范圍，較好為1-30微米，長直徑與短直徑之比為1至小于5，較好為1至小于3，厚度一般在50-5,000nm范圍，較好為200-2,000nm。通過掃描電子顯微鏡可測定這些數(shù)值。KTLO的長直徑和短直徑的算術(shù)平均值最好在約0.1-100微米范圍，長直徑與短直徑之比為1至小于10，厚度一般在50-5000nm范圍，并呈片狀。
制造本發(fā)明的KTLO，例如可以在KTLO-a的含水漿液中加入酸，進(jìn)行混合，然后從該漿液中分離出固體，然后進(jìn)行煅燒。
至于制造KTLO-a，例如可通過混合鈦、鉀和鋰的原材料，加入助熔劑，隨后充分混合，將該混合物于1,000-1,100℃煅燒1-8小時。
或可從含鈦化合物中選出鈦原料，其具體例子包括二氧化鈦、金紅石、氫氧化鈦濕餅、含水二氧化鈦等。這些鈦原料可以單獨使用或混合使用。鉀原料可選自受熱時會形成氧化鉀的化合物，這些化合物的具體例子包括氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀等。這些鉀原料可以單獨使用或混合使用。鉀原料還可以和少量任何其它堿金屬的一種或多種氧化物、碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽混合。鋰原料的例子包括氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰等。這些鋰原料可以單獨使用或混合使用。
鈦、鉀和鋰原料以Ti∶K∶Li＝1.73∶0.8∶0.27(摩爾比)的標(biāo)準(zhǔn)比例混合，允許各自的偏差在約5％內(nèi)。然而，與所列比例有較大偏差時，有時會導(dǎo)致副產(chǎn)物L(fēng)i2TiO3和/或K2Ti6O13的不利沉積，這些副產(chǎn)物不是片狀。
助熔劑例子包括氯化鉀、氟化鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀等。這些助熔劑中，特別優(yōu)選氯化鉀。助熔劑以3∶1至3∶15，較好為3∶3.5至3∶10的摩爾比(原料助熔劑)加入到原料中。助熔劑加入量低可提高經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點。然而，如果助熔劑加入量過大，片狀結(jié)晶會產(chǎn)生崩碎，這是不利的。
可采用任何一種設(shè)備如電爐、馬弗爐等進(jìn)行煅燒。在大批量生產(chǎn)中，較好使用隧道窯煅燒預(yù)先壓成磚形或圓柱形的原料。較好的是，在1,000-1,100℃進(jìn)行煅燒，保溫時間為1-24小時?？梢砸匀我馑俾噬呋蚪档蜏囟?，較好是3-7℃/分鐘速率。煅燒溫度太高會產(chǎn)生大尺寸的片狀產(chǎn)物。然而，如果煅燒溫度超過1,100℃，產(chǎn)物形狀會由于熔化而變差。保溫時間太長會增大所產(chǎn)生顆粒的尺寸。煅燒之后，可將產(chǎn)物進(jìn)行濕粉碎。具體是，使用顎式破碎機、箱式研磨機等進(jìn)行粉碎和研磨，分散在水中，攪拌成5-10重量％的漿液。需要時，漿液還可以進(jìn)一步進(jìn)行分級、過濾和干燥，獲得片狀鈦酸鋰鉀。
KTLO-a的含水漿液的濃度沒有什么特別規(guī)定，可以在較寬范圍適當(dāng)選擇。從可加工角度，含水漿液的濃度保持在約1-30重量％，較好約為2-15重量％。
對使用的酸沒有什么特別規(guī)定，可選自己知的一些酸，包括無機酸如硫酸、鹽酸和硝酸；有機酸如乙酸等。需要時，這些酸可以混合使用。在含水漿液中加入有效量的酸，使?jié){液pH保持在6-8，較好為6.5-7.5。加入酸后測定該含水漿液的pH，隨后，攪拌約1-5小時。酸一般以其水溶液形式使用，對其濃度沒有什么特別規(guī)定，可以在較寬范圍內(nèi)選擇。一般保持在約1-80重量％范圍。
將所述含水漿液pH調(diào)節(jié)至上面列舉的范圍之內(nèi)后，通過常規(guī)的分離方法如過濾、離心分離等，分離出其中存在的固體。如果需要，分離出的固體用水清洗之。
然后，將固體煅燒。一般，在約400-700℃進(jìn)行煅燒，約1-12小時后完成。煅燒之后，對產(chǎn)生的粉末再進(jìn)行粉碎，在粉碎之前或可通過篩子進(jìn)行分離。
上述過程可以獲得本發(fā)明的KTLO。本發(fā)明還提供了含KTLO作為摩擦控制劑的摩擦材料。本發(fā)明的摩擦材料含有粘合劑和摩擦控制劑作為主要組分。
可以使用摩擦材料領(lǐng)域通常使用的任何粘合劑。粘合劑的例子包括有機粘合劑和無機粘合劑。有機粘合劑包括熱固性樹脂如酚醛樹脂、甲醛樹脂、密胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、芳烴聚酯樹脂和尿素樹脂；彈性體物質(zhì)如天然橡膠、腈基樹脂、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、高苯乙烯橡膠和苯乙烯丙烯二烯共聚物；熱塑性樹脂如聚酰胺樹脂、對聚苯硫樹脂、聚醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂和熱塑性液晶聚酯樹脂等。無機粘合劑的例子包括氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、硅氧烷樹脂等。上述粘合劑可以單獨使用，如果相容可以任意混合使用。
用作摩擦控制劑的是上列式子(1)表示的本發(fā)明的KTLO。
本發(fā)明摩擦材料還可以含有纖維物質(zhì)。本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何纖維物質(zhì)均可使用。纖維物質(zhì)的例子包括樹脂纖維如芳族聚酰胺纖維，金屬纖維如鋼纖維和青銅纖維，碳纖維，玻璃纖維，陶瓷纖維，石毛、紙漿等。這些纖維質(zhì)物質(zhì)可以單獨使用，或混合使用。這些纖維質(zhì)物質(zhì)可用硅烷偶聯(lián)劑如氨基硅烷、環(huán)氧硅烷或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑；鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，提高其分散性能以及粘合劑的粘合性能。
本發(fā)明的摩擦材料還可含有本領(lǐng)域常規(guī)使用的摩擦控制劑，在不損害摩擦材料的有利性能范圍內(nèi)，其例子包括有機粉末如天然或合成橡膠粉末(或硫化或未硫化的)、漆酚樹脂粉末、樹脂粉塵和橡膠粉塵；無機粉末如炭黑、石墨粉、二硫化鉬、硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、云母、滑石、硅藻土、葉蛇紋石、海泡石、蒙脫石、沸石、三鈦酸鈉、六鈦酸鈉、六鈦酸鉀和八鈦酸鉀；金屬粉末如銅、鋁、鋅和鐵粉；氧化物粉末如氧化鋁、二氧化硅、氧化鉻、二氧化鈦和氧化鐵粉末等等。這些常規(guī)摩擦控制劑可以單獨使用或任意混合使用。
本發(fā)明的摩擦材料還可含有一種或多種防銹劑、潤滑劑和磨料。
本發(fā)明摩擦材料的各組分根據(jù)不同條件，包括使用的粘合劑類型、可加的纖維質(zhì)物質(zhì)、常規(guī)摩擦控制劑和其它添加劑，要求制備的摩擦材料具有的滑動和機械性能、設(shè)定的最終用途等，在寬范圍內(nèi)以適當(dāng)選擇的比例進(jìn)行混合。以摩擦材料總量為基準(zhǔn)，摩擦材料一般可含有5-60重量％，較好10-40重量％的粘合劑，1-80重量％，較好3-50重量％的摩擦控制劑(包括常規(guī)摩擦控制劑)，最多60重量％，較好1-40重量％的纖維質(zhì)物質(zhì)以及最多60重量％，較好5-50重量％的其它添加劑。
較好的摩擦材料含有纖維質(zhì)物質(zhì)、粘合劑和摩擦控制劑作為主要組分。
本發(fā)明的摩擦材料可通過本領(lǐng)域已知的制造摩擦材料的各種方法制造?，F(xiàn)說明一種方法，將纖維質(zhì)物質(zhì)(如果需要的話)分散在粘合劑中，摩擦控制劑和其它可用的組分隨后或作為混合物或分別加入該粘合劑中，制得的混合物倒入模具中，施加熱量和壓力結(jié)合在一起。
或者，可采用另一種方法，是將粘合劑在雙螺桿擠壓機中進(jìn)行熔融捏合，摩擦控制劑、可用的纖維物質(zhì)和其它組分則通過料斗以混合物加入或分別加入擠壓機中。制得的擠出物再機械加工成要求的形狀。
還可以采用另一種方法，將纖維物質(zhì)(如果需要的話)分散在粘合劑中，在該粘合劑中隨后加入摩擦控制劑和其它可用的組分，形成混合物，再將該混合物分散在如水中，濕法鋪疊在網(wǎng)上，然后脫水成為片材，在壓機上對該片材施加壓力和熱量結(jié)合在一起，制得的產(chǎn)物最后適當(dāng)切割和拋光成要求的形狀。
附圖簡述

圖1是A-E盤墊的磨損速率與盤墊溫度之間關(guān)系的曲線。
圖2是A-D盤墊的摩擦系數(shù)與盤墊溫度之間關(guān)系的曲線。
實施本發(fā)明的最佳方式下面的實施例、比較例和試驗例具體說明了本發(fā)明。在這些例子中，“份”和“％”分別指“重量份”和“％重量”。
實施例1(1)KTLO-a的合成67.01千克二氧化鈦、26.78千克碳酸鉀、12.04千克氯化鉀、5.08千克氫氧化鋰，還有10升水作為粘合劑混合在一起。使用水壓機(Ymamoto Tekkosho，Co.，Ltd.制造)，將混合物在14.7Mpa壓力下壓制成磚形。將該磚在電爐(Advantech Toyo Co.，Ltd.制造)中1050℃煅燒1小時，然后逐漸冷卻。將煅燒的產(chǎn)物粉碎獲得白色粉末，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值為22微米，平均厚度為2微米，長直徑與短直徑之比為3。白色粉末的X-射線衍射圖對應(yīng)于ICDD卡No.25-1353(KxLixTi2-0.5xO8)。ICP-AES分析也表明此粉末組成為K0.8Li0.27Ti1.73O4。
(2)本發(fā)明KTLO(K0.6Li0.27Ti1.73O3.9)的合成使用上述KTLO-a制備79.2升10.9％的含水漿液，隨后在其中加入4.7千克10％的硫酸水溶液。將該漿液攪拌2小時，然后調(diào)節(jié)其pH至7.0。用離心分離機處理該含水漿液。分散所得的離心餅(固體)，于110℃干燥5小時，然后在電爐中600℃煅燒12小時。煅燒后的產(chǎn)物逐漸冷卻，然后通過20目的篩，獲得白色粉末，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值為22微米，平均厚度為2微米，長直徑與短直徑之比為3。由IPC-AES分析，測出這種白色粉末的組成為K0.6Li0.27Ti1.73O3.9。因此，可以證實本發(fā)明的KTLO是明顯不同于KTLO-a的化合物。
(3)本發(fā)明KTLO(K0.5Li0.27Ti1.73O3.85)的合成使用上述KTLO-a制備79.2升10.9％的含水漿液，隨后在其中加入6.3千克10％的硫酸水溶液。將該漿液攪拌2小時，然后調(diào)節(jié)其pH至6.0。用離心分離機處理該含水漿液。分散所得的離心餅(固體)，于110℃干燥5小時，然后在電爐中600℃煅燒12小時。煅燒后的產(chǎn)物逐漸冷卻，然后通過20目的篩，獲得白色粉末，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值為22微米，平均厚度為2微米，長直徑與短直徑之比為3。由IPC-AES分析，測出這種白色粉末的組成為K0.5Li0.27Ti1.73O3.85。因此，可以證實本發(fā)明的KTLO是明顯不同于KTLO-a的化合物。
(4)本發(fā)明KTLO(K0.7Li0.27Ti1.73O3.95)的合成使用上述KTLO-a制備79.2升10.9％的含水漿液，隨后在其中加入1.2千克10％的硫酸水溶液。將該漿液攪拌2小時，然后調(diào)節(jié)其pH至8.0。用離心分離機處理該含水漿液。分散所得的離心餅(固體)，于110℃干燥5小時，然后在電爐中600℃煅燒12小時。煅燒后的產(chǎn)物逐漸冷卻，然后通過20目的篩，獲得白色粉末，其長直徑和短直徑的算術(shù)平均值為22微米，平均厚度為2微米，長直徑與短直徑之比為3。由IPC-AES分析，測出這種白色粉末的組成為K0.7Li0.27Ti1.73O3.95。因此，可以證實本發(fā)明的KTLO是明顯不同于KTLO-a的化合物。
實施例2將20份實施例1中獲得的KTLO、10份芳族聚酰胺纖維(產(chǎn)品名稱Kevlar Pulp，平均纖維長度3毫米)、20份苯酚樹脂(粘合劑)和50份硫酸鋇混合。該混合物于室溫下，以29.4Mpa壓力預(yù)成形1分鐘，再在模具中于170℃施加14.7Mpa壓力5分鐘使其結(jié)合，再180℃熱處理3小時。從模具中取出成形的產(chǎn)品，拋光制成盤墊A-C(JISD4411試驗片)。
比較例1重復(fù)實施例2的步驟，不同之處是，使用KTLO-a代替KTLO，來制造盤墊D。
比較例2按照實施例2的步驟進(jìn)行，不同之處是，使用30份六鈦酸鉀(截面直徑為5-10微米，長短徑之比為5)代替30份KTLO和芳族聚酰胺纖維，來制造盤墊E。
試驗例1磨擦磨損試驗按照J(rèn)IS D 4411“汽車摩擦襯”中所述的標(biāo)準(zhǔn)，對制得的盤墊A-E進(jìn)行恒速磨損試驗(摩擦盤表面由FC 25灰鑄鐵構(gòu)成，表面壓力0.98MPa，摩擦速率7米/秒)，測定磨損速率(cm3/kgm)和摩擦系數(shù)(μ)。結(jié)果示于圖1和圖2。
盤墊A-E中包含的摩擦控制劑如下盤墊AKTLO(K0.5Li0.27Ti1.73O3.85)盤墊BKTLO(K0.6Li0.27Ti1.73O3.9)盤墊CKTLO(K0.7Li0.27Ti1.73O3.95)盤墊DKTLO-a(K0.8Li0.27Ti1.73O4)盤墊E六鈦酸鉀(K2Ti6O13)由圖1和圖2可知，使用本發(fā)明KTLO的盤墊A-C顯示磨損下降，即，在300℃或更高溫度具有優(yōu)良的耐磨性。還顯示了對溫度變化相對穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供了適合用作摩擦控制劑的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀。
本發(fā)明的摩擦材料含有上述纖鐵礦型鈦酸鋰鉀作為摩擦控制劑，在低溫至高溫區(qū)具有穩(wěn)定的磨擦磨損性能，并在長期使用中保持穩(wěn)定的耐磨損性能。
權(quán)利要求
1.纖鐵礦型鈦酸鋰鉀，具有式K0.5-0.7Li0.27Ti1.73O3.85-3.95表示的組成。
2.如權(quán)利要求1所述的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀，其特征在于，所述纖鐵礦型鈦酸鋰鉀的長直徑和短直徑的算術(shù)平均值為0.1-100微米，長直徑與短直徑之比為1至小于10，平均厚度為50-5000nm，呈片狀。
3.制造如權(quán)利要求1或2所述的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀的方法，其特征在于，所述方法包括在具有式子K0.8Li0.27Ti1.73O4表示的組成的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀的含水漿液中加入一種酸，調(diào)節(jié)該漿液pH至6-8，從該漿液分離出固體，然后對其進(jìn)行煅燒。
4.摩擦材料，包含1-80重量％權(quán)利要求1或2所述的纖鐵礦型鈦酸鋰鉀作為摩擦控制劑。
全文摘要
具有式K
文檔編號C01G23/00GK1575259SQ02821379
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者小川博, 糸井伸樹, 稻田幸輔 申請人:大塚化學(xué)株式會社