專利名稱：一種合成氨的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氨的制備技術領域。
眾所周知，氫氣和氮氣在放電的條件下，會變成活性的氫和氮。有學者利用這一理論，在低氣壓(260～2600Pa)條件下，用氮、氫氣流通過微波或者射頻放電合成了氨，但此方法設備龐大復雜，而且合成的效率非常低，能耗也很高。目前，在非放電條件下，常溫常壓或較低溫度和壓力下合成氨尚未見報道。
目前工業(yè)合成氨普遍采用如下反應制備它是放熱和體積縮小的反應。從熱力學角度看，低溫、高壓有利于反應向氨合成方向移動，但是，動力學實驗表明，低溫下反應速度極慢。例如，理論上在200℃及10.1MPa下氨平衡產(chǎn)率可達到81.54％，實際上反應速度太小而得不到氨氣。為了實現(xiàn)這一反應必須采用高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，將N2和H2解離活化。N2的解離能為921.1kJ/mol，H2的解離能為435.5kJ/mol。因此，普遍認為N2的吸附活化是反應的控制步驟。目前，合成氨的催化劑基本上都是Fe，Ru和Os系列的，既能化學吸附氮氣，又不和氮氣形成穩(wěn)定化合物。但是，不論是傳統(tǒng)的Fe系催化劑，還是近20年來新開發(fā)的Ru系催化劑，都無法將合成溫度和壓力有效地降低，更沒能實現(xiàn)常溫常壓下合成氨氣。
本發(fā)明制備氨的方法，步驟如下(一)在防止氧化和氮化的反應氣氛中，將塊體或粉體的稀土金屬或稀土合金加熱到氫化溫度以上；(二)向反應器中通入氫氣，使稀土金屬或稀土合金吸收氫氣；(三)向反應器中通入氧氣和氮氣的混合氣體或者空氣，稀土金屬或稀土合金氫化產(chǎn)物與氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，制備出氨氣。
根據(jù)稀土金屬或稀土合金的不同，此反應速度和產(chǎn)率有所不同。制備出的氨氣可以通過氣泵或者流動氣體等方法進行收集。反應后，可以通過還原法實現(xiàn)稀土或稀土合金的再生。
所述方法中，步驟(一)中加熱方式可以是電阻加熱，激光加熱，等離子體加熱，電子束加熱或感應加熱等。加熱過程可以在真空或者非氮氣的惰性氣氛或者還原氣氛中進行，若采用氫氣，則可以省略步驟(二)。
所述方法中，步驟(二)可以與步驟(一)同時進行，即可以在加熱過程中向反應器中通入氫氣，也可以在停止加熱后進行。
所述方法中，步驟(二)中通入氫氣的量以能發(fā)生吸氫反應即可，稀土金屬或稀土合金吸收氫氣的量以達到飽和為宜。氫氣壓力提高，氨的產(chǎn)率和合成速度隨之提高。
所述方法中，步驟(三)中，稀土金屬或稀土合金吸收氫氣后，可以抽山殘留的氫氣再通入氮氣和氧氣的混合氣體。氧氣和氮氣比例可以根據(jù)采用稀土金屬或稀土合金吸氫量的多少而定。通入氮氣和氧氣混合氣或空氣的量以能發(fā)生合成氨反應即可，氣體壓力提高，氨的產(chǎn)率和合成速度隨之提高。
本發(fā)明中氨的轉化率和氨的產(chǎn)率與采用稀土金屬或稀土合金體系有關，并可以加入反應輔助催化劑和促進劑，提高氨的產(chǎn)率和合成速度。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果本發(fā)明采用了稀土金屬或稀土合金為中間介質(或媒體)，這些中間介質在加熱到氫化溫度以上時，吸氫后可以形成微粉；加熱到中間介質蒸發(fā)時，可以形成納米超微粉。本發(fā)明中氨的合成機理是，首先，通過氫氣吸收使氫元素儲存在稀土金屬或稀土合金微米級或納米級粉體中，并由氣體狀態(tài)的氫氣變成離子或原子狀態(tài)的活性氫，然后使微米級或納米級粉體與氧氣和氮氣的混合氣發(fā)生化學吸附，氧氣和氮氣在金屬氫化物表面發(fā)生解離活化；隨后，金屬氫化物與氧首先發(fā)生表面化學反應，放出活性氫；最后，被金屬氫化物吸附活化的氮和活性氫在常溫常壓或較低的溫度和壓力下發(fā)生化學反應生成氨氣。對于采用納米級顆粒的情況，由于其比表面積大，表面缺欠多，活性很強，對氣體的吸附能力比微米級粉體強，因此其解離活化作用好，能夠提高合成氨的反應速度和產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法能夠在常溫常壓下進行，提高溫度和壓力可以提高氨的產(chǎn)率和合成速度，所需要的工序少，設備簡單，并可以節(jié)省大量能源。
(2)停止加熱，抽真空后，向加熱爐中通入氫氣，金屬釤在冷卻的過程中吸收氫氣達到飽和，形成釤的氫化物，并粉碎成為微米級粉體。
(3)抽出殘留的氣體，向加熱爐中通入空氣。
(4)釤氫化物微米顆粒與空氣中的氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，最終制備出氨氣。并采用奈斯勒試劑檢驗，證明生成的是氨氣。
采用稀土鈰先制備鈰氫化物納米顆粒，再合成氨的步驟如下(1)將稀土金屬鈰放于等離子體加熱爐的樣品坩堝中，在10％H2+90％Ar(共約一個大氣壓)氣氛條件下，使金屬鈰蒸發(fā)并快速冷卻成為納米顆粒。
(2)停止加熱，金屬鈰納米顆粒在冷卻的過程中與氫氣發(fā)生反應，形成鈰的氫化物。
(3)冷卻后，抽出殘留的氣體，向加熱爐中通入空氣。
(4)鈰氫化物納米顆粒與空氣中的氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，最終制備出氨氣。
并采用奈斯勒試劑檢驗，證明生成的是氨氣。
(2)停止加熱，金屬釹納米顆粒在冷卻的過程中與氫氣發(fā)生反應，形成釹的氫化物。
(5)冷卻后，抽出殘留的氣體，向加熱爐中通入空氣。
(6)釹氫化物納米顆粒與空氣中的氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，最終制備出氨氣。將合成的氨氣通入鹽酸，檢驗氨氣的濃度，結果發(fā)現(xiàn)氨氣濃度比無輔助催化劑和促進劑條件略有提高。
權利要求
1.一種合成氨的方法，步驟如下(一)在防止氧化和氮化的反應氣氛中，將塊體或粉體的稀土金屬或稀土合金加熱到氫化溫度以上；(二)向反應器中通入氫氣，使稀土金屬或稀土合金吸收氫氣；(三)向反應器中通入氧氣和氮氣的混合氣體或者空氣，稀土金屬或稀土合金氫化產(chǎn)物與氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，制備出氨氣。
2.如權利要求1所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(一)中加熱方式為電阻加熱，激光加熱，等離子體加熱，電子束加熱或感應加熱。
3.如權利要求1所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(一)中所述的反應氣氛為真空或者非氮氣的惰性氣氛或者還原氣氛。
4.如權利要求1或2或3所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(二)與步驟(一)同時進行，即在加熱過程中向反應器中通入氫氣。
5.如權利要求1或2或3所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(二)中稀土金屬或稀土合金吸收氫氣的量以達到飽和為準。
6.如權利要求4所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(二)中稀土金屬或稀土合金吸收氫氣的量以達到飽和為準。
7.如權利要求1或2或3所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(三)中稀土金屬或稀土合金吸收氫氣后，先抽出殘留的氫氣再通入氮氣和氧氣的混合氣體或者空氣。
8.如權利要求4所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(三)中稀土金屬或稀土合金吸收氫氣后，先抽出殘留的氫氣再通入氮氣和氧氣的混合氣體或者空氣。
9.如權利要求5所述的合成氨的方法，其特征在于步驟(三)中稀土金屬或稀土合金吸收氫氣達到飽和后，先抽出殘留的氫氣再通入氮氣和氧氣的混合氣體或者空氣。
10.如權利要求1所述的合成氨的方法，其特征在于合成步驟中加入反應輔助催化劑和促進劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成氨新方法，步驟如下(一)在防止氧化和氮化的反應氣氛中，將塊體或粉體的稀土金屬或稀土合金加熱到氫化溫度以上；(二)向反應器中通入氫氣，使稀土金屬或稀土合金吸收氫氣；(三)向反應器中通入氧氣和氮氣的混合氣體或者空氣，稀土金屬或稀土合金氫化產(chǎn)物與氧氣和氮氣發(fā)生化學反應，制備出氨氣。本發(fā)明制備氨的方法，采用的原料為氫氣、氧氣和氮氣，金屬或稀土合金為中間介質，通過中間介質吸收氫氣后，再與氧氣和氮氣作用生成活性的氮和氫，最終合成氨氣。該方法能夠在常溫常壓下進行，提高溫度和壓力可以提高氨的產(chǎn)率和合成速度，該方法所需要的工序少，設備簡單，并可以節(jié)省大量能源。
文檔編號C01C1/04GK1413908SQ0215673
公開日2003年4月30日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2002年12月18日
發(fā)明者李星國, 劉彤, 張耀華 申請人:北京大學