專利名稱：熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法。
(2)技術(shù)背景燃料電池(Fuel Cell)發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第4類發(fā)電技術(shù)。燃料電池是一種高效的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少、建廠時(shí)間短、降載彈性佳，且易于廢熱綜合利用等優(yōu)點(diǎn)。其中，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的發(fā)電效率比磷酸鹽燃料電池(PAFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)都高，其電熱綜合效率可高達(dá)80％以上，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。但是高溫下的堿金屬具有較強(qiáng)的腐蝕性，導(dǎo)致材料及電池壽命降低，其中氧化鎳陰極的溶解及其造成的短路問(wèn)題是限制電池壽命的最主要因素之一。
在MCFC電池堆的實(shí)際工藝中，氧化鎳陰極通常是由多孔鎳在電池堆啟動(dòng)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行氧化和鋰離子摻雜(即鋰化)過(guò)程而得到的，在此階段，電池堆通常會(huì)發(fā)生收縮形變，造成系統(tǒng)性能下降。該形變主要是由于Ni陰極材料在電池堆自重產(chǎn)生的負(fù)荷下轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚮趸囘^(guò)程時(shí)發(fā)生形變所導(dǎo)致，這種早期的形變主要是由于多孔Ni在熔融碳酸鹽里進(jìn)行氧化時(shí)消耗了O2-離子，導(dǎo)致碳酸鹽不斷分解并產(chǎn)生CO2氣，最終造成材料的表面氧化層碎裂，形變發(fā)生，負(fù)荷的存在更加劇了這一過(guò)程。此外，在材料形變的同時(shí)，有大量的鎳溶出并進(jìn)入融鹽中，早期溶解的速率遠(yuǎn)大于后期陰極材料的緩慢溶解，這些過(guò)早溶解的鎳離子是電池最終短路的潛在隱患，成為熔融碳酸鹽燃料電池實(shí)現(xiàn)商品化的關(guān)鍵制約因素之一。
LiFeO2、Li2MnO3以及LiCoO2等材料在融鹽中溶解度低于NiO陰極材料，如果能夠在原有的Ni基體上修飾一薄層LiCoO2制成復(fù)合材料，將可能降低NiO陰極材料溶解性。SeunsTaek KuK等(J.Power Source[J]，1999、8350～56)研究了sol浸潤(rùn)法在Ni基體上修飾LiCoO2層，氧化燒結(jié)后的材料顯示了較好的電化學(xué)性能和較低的溶解速率。但是，該技術(shù)存在幾點(diǎn)不足1)未考慮材料在負(fù)荷下的形變問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)表明，sol浸潤(rùn)后的Ni基體陰極仍存在比較明顯的形變，且伴有相當(dāng)量的鎳溶出現(xiàn)象。這很可能是由于浸潤(rùn)后的Ni基體表面覆蓋了LiCoO2的前驅(qū)體的膜，在轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iCoO2的燒結(jié)過(guò)程中，將不可避免地出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，其程度與膜厚度成正比關(guān)系。龜裂現(xiàn)象會(huì)造成LiCoO2在Ni基體上的不均勻分布，最終加劇材料在負(fù)荷作用下的局部破壞溶解。2)在實(shí)用工業(yè)化方面仍存在相當(dāng)差距。研究者考察的是氧化后的陰極材料，即LiCoO2-NiO的性能。但實(shí)際的MCFC工藝采用的電極材料面積一般為1m×1.25m或者更大，但其厚度僅為1mm左右，這樣大且薄的材料如果全面陶瓷化，其脆性會(huì)給安裝操作帶來(lái)不便，在單電池疊加后產(chǎn)生的負(fù)荷，也易造成陶瓷材料的破裂，從而導(dǎo)致材料的過(guò)早破壞。此外，sol浸潤(rùn)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(約24h)，也不利于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種采用電泳沉積法(EPD)在Ni基體上修飾一薄層LiCoO2超細(xì)微晶，同時(shí)結(jié)合原位預(yù)氧化處理方法，使Ni陰極減小形變和溶解速度，從而延長(zhǎng)電極材料及MCFC電池的運(yùn)行壽命。
本發(fā)明提供的Ni基體的表面改性方法如下1)溶膠—凝膠法(sol-gel)制備LiCoO2納米粉將Li∶Co＝1∶1的LiNO3和Co(NO2)∶6H2O混合并用去離子水溶解，所得溶液再與聚丙烯酸(PAA)水溶液混合并定容，PAA的用量為L(zhǎng)iCoO2理論產(chǎn)量的2％(質(zhì)量百分比)，攪拌下，滴入HNO3調(diào)pH值至1～2并繼續(xù)攪拌30～40min，將合成溶液在70～80℃下進(jìn)行水解，蒸發(fā)20～24h，得粉色溶膠(sol)；保持溫度，將溶液繼續(xù)攪拌除水后得粉色凝膠(gel)前驅(qū)體，凝膠烘干后，先于300～350℃下預(yù)燒1～1.5h除去有機(jī)物，再于600～650℃下煅燒1～2h獲LiCoO2納米粉。
2)電泳沉積法(EPD)在多孔Ni基體上修飾LiCoO2納米粉；按每100ml溶劑0.4～0.6g LiCoO2納米粉的比例，將LiCoO2納米粉分散于溶劑中制成懸浮液，溶劑為異丙醇或乙酰丙酮，當(dāng)溶劑為異丙醇時(shí)，懸浮液的pH3～5，當(dāng)溶劑為乙酰丙酮時(shí)，懸浮液的pH2～3，在室溫下，以多孔Ni材料作為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，控制電泳電壓為直流125～150V，電泳電流1～20mA，在LiCoO2懸浮液中進(jìn)行電泳沉積，Ni材料兩面分別沉積1～2min。
3)將電泳沉積后的多孔Ni材料自然晾干后，在600～650℃和N2氣氛中煅燒2～4h，獲得覆有薄層LiCoO2超細(xì)微晶且結(jié)合力良好的多孔Ni基陰極復(fù)合材料。
在MCFC實(shí)際工藝中，多孔Ni是在電池堆啟動(dòng)升溫過(guò)程中，現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化為鋰化Nio陰極，本發(fā)明所說(shuō)的原位預(yù)氧化方法是指在低于電解質(zhì)焙點(diǎn)的溫度下，即于450～480℃下，在含氧氣的氣氛下，對(duì)電池堆中的Ni-LiCoO2復(fù)合材料進(jìn)行原位預(yù)氧化處理6～12h，使材料的形變及溶解在更大程度上得到改善。
本發(fā)明采用電泳沉積法在Ni基體上修飾一薄層LiCoO2超細(xì)微晶，同時(shí)結(jié)合原位預(yù)氧化處理方法對(duì)Ni-LiCoO2復(fù)合材料做進(jìn)一步處理，基本解決了MCFC陰極材料在啟動(dòng)早期的形變和運(yùn)行過(guò)程中的溶解問(wèn)題，其具有以下技術(shù)特征
1)薄層LiCoO2覆蓋均勻，可避免sol浸潤(rùn)燒結(jié)法造成的龜裂現(xiàn)象；2)LiCoO2超細(xì)微晶與Ni晶體結(jié)合力好，形成良好LiCoyNi1-yO2晶相；3)金屬Ni基體本身有良好的韌性，而覆蓋在表面的LiCoO2陶瓷層由于晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，可大大提高陶瓷層材料的強(qiáng)度和韌性；4)陰極材料經(jīng)原位預(yù)氧化處理，極大地降低了材料的形變；5)電泳沉積法技術(shù)成本低，耗時(shí)少，成膜快，適宜大規(guī)模制膜，且鍍件的形狀不受限制，薄膜厚度均勻，因此適用于多孔材料，制成的薄膜厚度小，不會(huì)影響多孔電極的結(jié)構(gòu)及電催化活性，電泳沉積還可連續(xù)進(jìn)料，料液可循環(huán)利用。
(4)


圖1為L(zhǎng)iCoO2修飾前后的多孔鎳的形變曲線圖。
圖2為各種材料的SEM形貌圖。
圖3為材料表面形貌局部成分的EDAX分析圖。
圖4為Raman光譜圖。
圖5為實(shí)施例2多孔鎳的形變曲線圖。
(5)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取1.725gLiNO3和7.725gCo(NO3)2·6H2O混合并用去離子水溶解，所得溶液再與1.2ml聚丙烯酸(PAA)混合后定容至200ml，攪拌下滴入HNO3，調(diào)pH值至1.5并繼續(xù)攪拌40min。將合成溶液在75℃下進(jìn)行水解，蒸發(fā)24h，得粉色溶膠(sol)，溫度不變，將溶液攪拌繼續(xù)除水，得粉色凝膠(gel)前驅(qū)體。凝膠烘干后，先于300℃下預(yù)燒1h除去有機(jī)物，再于650℃下煅燒1.5h后得LiCoO2納米粉。XRD和TEM測(cè)試結(jié)果表明LiCoO2粉成分單純，結(jié)晶度好，顆粒尺寸在50～70nm。
取0.1g LiCoO2納米粉，用超聲分散于25ml異丙醇中制成懸浮液，用HNO3調(diào)節(jié)pH值為4.38。室溫下，以厚度0.909mm，孔隙率75.6％的多孔Ni材料作為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，控制電泳電壓125V，電流3mA，在LiCoO2懸浮液中進(jìn)行電泳沉積，材料兩面各沉積1min。將電泳沉積后的Ni基體自然晾干后，在650℃下和N2氣氛中煅燒3h，得Ni-LiCoO2復(fù)合材料。
圖1為L(zhǎng)iCoO2修飾前后的多孔鎳在熔融碳酸鹽及混合氣氛(CO2+O2+N2)中于923K和3.43×105N/m2應(yīng)力下的形變曲線，曲線a所示負(fù)荷下的多孔鎳在熔融碳酸鹽中進(jìn)行原位氧化/鋰化20h后，形變率高達(dá)9.5％，在相同條件下，見曲線b，修飾了LiCoO2晶粒的LiCoO2-Ni復(fù)合材料除了在前3個(gè)小時(shí)里發(fā)生微小的膨脹外，隨后的17小時(shí)內(nèi)并無(wú)明顯形變發(fā)生，由此可見，本發(fā)明的表面改性修飾技術(shù)可極大程度地改善Ni材料的形變現(xiàn)象。
圖2b展示了未修飾的多孔Ni在形變實(shí)驗(yàn)后的SEM形貌，與圖2a(未實(shí)驗(yàn)的多孔Ni材料)相比，基體材料上生成了許多針狀突起，其成分主要為Ni和O元素，EDAX分析表明(見圖3的a)，這是由于材料形變后大量鎳從基體中溶出、隨后又與氧離子結(jié)合重新沉積在材料表面所致。對(duì)比之下，圖2c中可觀察到LiCoO2-Ni復(fù)合在形變實(shí)驗(yàn)后，表面形貌仍保持規(guī)整并均勻覆蓋了尺寸平均為150nm左右的方形或圓形晶粒，EDAX成分分析表明(見圖3的b)組成元素主要為Co、O、Ni等(Li較輕，無(wú)法檢測(cè)，Au元素存在是由于樣品噴金造成的)。據(jù)此可以推斷，修飾的LiCoO2納米顆粒在形變實(shí)驗(yàn)過(guò)程中與Ni基體很好地結(jié)合，形成LiCoyNi1-yO2相，晶粒也隨之長(zhǎng)大，Raman光譜結(jié)果也證實(shí)了該相的生成。圖4中表明，LiCoO2的Raman峰分別位于485cm-1和597cm-1；而LiCoyNi1-yO2相的Raman峰主要位于510cm-1，這與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)十分吻合。
另外，對(duì)形變實(shí)驗(yàn)后融鹽中的Ni離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，未修飾多孔Ni在20h形變后鎳溶出量為1.309PPm，而修飾后的LiCoO2-Ni復(fù)合材料鎳溶出量為0.080PPm，分析對(duì)比結(jié)果表明，經(jīng)電泳沉積條件制備的LiCoO2-Ni復(fù)合材料，其在融鹽中鎳離子濃度比純Ni的明顯降低，因此，對(duì)于避免電池短路，延長(zhǎng)電池壽命有著十分重要的意義。
實(shí)施例2LiCoO2納米粉的制備同實(shí)施例1，取LiCoO2納米粉0.1g分散于25ml乙酰丙酮中制成懸浮液，調(diào)pH值為2.50、室溫下，以厚度1.066mm，孔隙率73.7％的多孔Ni材料作為陰極、鉑電極為陽(yáng)極、在LiCoO2懸浮中電泳沉積，電泳沉積條件為電壓150V，電流8mA，沉積時(shí)間材料兩面各1min，電泳沉積后的Ni基體在650℃下和N2氣氛中煅燒3h，得Ni-LiCoO2復(fù)合材料。于470℃下和CO2∶O2∶N2為0.20∶0.15∶0.65的混合氣氛中，對(duì)置于熔融碳酸鹽中的Ni-LiCoO2復(fù)合材料進(jìn)行原位預(yù)氧化處理10h。
圖5中各曲線表示多孔Ni(a)、LiCoO2-Ni復(fù)合材料(b)和預(yù)氧化后的Ni-LiCoO2復(fù)合材料(c)在熔融碳酸鹽及(CO2+O2+N2)混合氣氛中于923K和3.43×105N/m2應(yīng)力下的形變曲線，本實(shí)施例中所用Ni材料的強(qiáng)度和韌性較實(shí)施例1中的差，故負(fù)荷下進(jìn)行原位氧化/鋰化時(shí)的形變也更大，經(jīng)電泳沉積修飾后，其形變減小了約二分之一，而經(jīng)電泳沉積修飾和原位預(yù)氧化處理后，則材料的形變有了極大的改善。
表1列出了實(shí)驗(yàn)后融鹽中鎳離子的濃度結(jié)果，經(jīng)電泳沉積和預(yù)氧化處理相結(jié)合的鎳材料，其鎳溶出量最小。
表1 10h形變實(shí)驗(yàn)后各融鹽中鎳離子濃度分析對(duì)比(PPm)
權(quán)利要求
1.熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法及原位預(yù)氧化處理方法，其特征在于Ni基體的表面改性方法如下1)溶膠—凝膠法制備LiCoO2納米粉將Li∶Co＝1∶1的LiNo3和Co(NO3)2∶6H2O混合并用去離子水溶解，所得溶液再與聚丙烯酸(PAA)水溶液混合并定容，按質(zhì)量百分比PAA的用量為L(zhǎng)iCoO2理論產(chǎn)量的2％，攪拌下調(diào)pH值至1～2，并繼續(xù)攪拌30～40min，將合成溶液在70～80℃下水解，蒸發(fā)20～24h，得溶膠；保持溫度，繼續(xù)攪拌后得凝膠前驅(qū)體，凝膠烘干后，先于300～350℃下預(yù)燒1～1.5h，再于600～650℃下煅燒1～2h，獲LiCoO2納米粉；2)電泳沉積法在多孔Ni基體上修飾LiCoO2納米粉；按每100ml溶劑0.4～0.6g LiCoO2納米粉的比例，配制懸浮液，溶劑為異丙醇或乙酰丙酮，在室溫下，以多孔Ni基體為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，控制電泳電壓為直流125～150V，電泳電流1～20mA，在LiCoO2懸浮液中進(jìn)行電泳沉積，Ni基體兩面分別沉積1～2min；3)將電泳沉積后的Ni基體晾干后，在600～650℃和N2氣氛中煅燒2～4h，得覆有薄層LiCoO2超細(xì)微晶的Ni-LiCoO2復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法及原位預(yù)氧化處理方法，其特征在于原位預(yù)氧化處理方法是指在450～480℃下和在含氧氣的氣氛下，將Ni-LiCoO2復(fù)合材料在熔融碳酸鹽中進(jìn)行原位預(yù)氧化處理6～12h。
3.如權(quán)利要求1所述的熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法及原位預(yù)氧化處理方法，其特征在于電泳沉積的懸浮液溶劑為異丙醇時(shí)，懸浮液pH值3～5。
4.如權(quán)利要求1所述的熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法及原位預(yù)氧化處理方法，其特征在于電泳沉積的懸浮液溶劑為乙酰丙酮時(shí)，懸浮液pH值2～3。
全文摘要
涉及一種熔融碳酸鹽燃料電池中多孔鎳基陰極材料的表面改性方法，采用溶膠—凝膠法制備LiCoO
文檔編號(hào)C01D15/00GK1396672SQ02126689
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者林昌健, 陳麗江, 左娟 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)