專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料的濕化學(xué)合成方法
專(zhuān)利說(shuō)明一種鋰離子電池正極材料的濕化學(xué)合成方法 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料鋰錳氧化物的濕化學(xué)合成方法。尖晶石鋰錳氧化物因資源豐富，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，被公認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極活性材料。目前，尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)的合成方法主要有固相合成法和濕化學(xué)合成法兩大類(lèi)。固相合成法是人們研究得最早也是研究得最成熟的一種方法，但由于反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而導(dǎo)致能耗高和鋰的揮發(fā)損失嚴(yán)重，加之固相反應(yīng)本身的限制，難以實(shí)現(xiàn)分子級(jí)水平的均勻混合，所得產(chǎn)物的均勻性不好，電化學(xué)性能較差。而濕化學(xué)法由于產(chǎn)物或前驅(qū)體的制備在溶液體系中進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)分子或原子級(jí)水平的混合，具有產(chǎn)物成分和粒度分布均勻、形貌及微觀結(jié)構(gòu)可人為控制等突出優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的高度重視。最有代表性的濕化學(xué)合成方法有溶膠-凝膠法、Pechini法、共沉淀法等。這些濕化學(xué)方法都包括液相混合—蒸發(fā)—高溫?zé)崽幚砣蟛襟E，其液相混合過(guò)程僅發(fā)生鋰鹽分子與錳鹽[大部分情況為二價(jià)錳的水解產(chǎn)物Mn(OH)2]的物理混合，加熱蒸發(fā)后，鋰鹽分子被物理吸附在錳化合物的表面，二價(jià)錳的氧化及其與鋰離子的反應(yīng)結(jié)合需在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程完成。這一方面導(dǎo)致流程冗長(zhǎng)，另一方面未能實(shí)現(xiàn)原子或離子級(jí)水平的均勻混合，即鋰錳氧化物的生成反應(yīng)及結(jié)構(gòu)的重排依然需在高溫下進(jìn)行。此外，溶膠-凝膠法和Pechini法所用有機(jī)試劑往往價(jià)格昂貴，導(dǎo)致制備成本增加。
劉興泉等在《合成化學(xué)》第7卷第4期(1999)P382-388中公開(kāi)了一種以MnO2和LiOH·H2O為原料，在高壓釜中于240℃下進(jìn)行72h的水熱反應(yīng)合成鋰錳氧化物的方法，得到的產(chǎn)物為多相混合物，除含有尖晶石物相外，還含有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3及γ-Mn2O3等多種雜相，且其XRD圖譜中尖晶石的特征峰不明顯。該水熱合成產(chǎn)物在650℃下熱處理6h后的XRD圖中，仍存在較多的α-Mn2O3、KMn8O16及γ-MnO2等雜相，故未獲得單一物相結(jié)構(gòu)的尖晶石鋰錳氧化物。劉興泉等人在《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》第23卷第2期(2002)P179-181中公開(kāi)了一種采用原位氧化還原沉淀水熱合成法制備尖晶石鋰錳氧化物的方法，該方法以Mn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O為錳源，以LiOH·H2O為鋰源和沉淀劑，用H2O2作氧化劑，先將錳源、鋰源、沉淀劑及氧化劑等在常壓下發(fā)生氧化還原沉淀，然后再將所得料漿轉(zhuǎn)入高壓釜中于200～260℃下進(jìn)行6～72h的水熱晶化，過(guò)濾洗滌后的產(chǎn)物在105℃下干燥12h，最后再經(jīng)高溫?zé)崽幚淼媒K產(chǎn)物——尖晶石鋰錳氧化物。其尖晶石鋰錳氧化物的形成由常壓氧化還原沉淀和水熱晶化兩個(gè)步驟分別在兩種不同設(shè)備中完成，流程較長(zhǎng)，且常壓氧化還原過(guò)程需加入專(zhuān)門(mén)的氧化劑H2O2，由于H2O2極易分解，其利用率及錳的氧化態(tài)不好控制，進(jìn)而使產(chǎn)物的成分(特別是鋰含量)難以靈活調(diào)整和精確控制。為了解決以上不足，本發(fā)明提供一種在水溶液中通過(guò)錳化合物與鋰化合物之間的化學(xué)反應(yīng)一步合成結(jié)晶態(tài)的尖晶石型鋰錳氧化物的方法，以有效地控制鋰錳氧化物的化學(xué)成分及物相成分，提高其粒度、形貌及結(jié)構(gòu)的均勻性，改善其電化學(xué)性能；同時(shí)簡(jiǎn)化合成工藝，降低制備成本。
本發(fā)明將錳化合物加入含鋰化合物的水溶液中，在80～250℃下，通過(guò)錳化合物與鋰化合物之間的化學(xué)反應(yīng)一步直接合成結(jié)晶態(tài)尖晶石型鋰錳氧化物。制備摻雜鋰錳氧化物時(shí)，加入摻雜元素M的化合物，摻雜元素M包括Cr、Co、Ni、V。
本發(fā)明的主要工藝過(guò)程及參數(shù)如下1.濕化學(xué)反應(yīng)合成將錳化合物與鋰化合物的水溶液加入反應(yīng)器中，鋰化合物用量為理論量的1.0～4.0倍，反應(yīng)溫度為80～250℃，壓力為0.1～3.9Mpa，保溫反應(yīng)時(shí)間為2～48h，所得料漿過(guò)濾后用去離子水或乙醇或甲醇洗滌，然后在105～110℃下烘干4～12h，制得化學(xué)成分及物相成分均勻、Li/Mn摩爾比介于0.40～1.0的尖晶石鋰錳氧化物。
所述錳化合物包括二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、一氧化錳、氫氧化錳、羥基氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、高錳酸鉀、錳酸鉀、高錳酸鋰中的至少兩種或多種的混合物；所述鋰化合物包括碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的至少一種或多種的混合物。
制備摻雜鋰錳氧化物時(shí)，則同時(shí)加入摻雜元素M的化合物，M的化合物可以是CoCl2、CoSO4、CrCl3、K2Cr2O7。
2.高溫?zé)崽幚韺窕瘜W(xué)合成產(chǎn)物在空氣氣氛中于300～850℃下熱處理2～24h，獲得晶型結(jié)構(gòu)更完整的尖晶石LixMyMn2-yO4。
根據(jù)上述方法所得產(chǎn)品的化學(xué)組成為L(zhǎng)ixMyMn2-yO4，其中0＜x≤2，0≤y≤1，Li/Mn(mol比)為0.4～1.0，摻雜元素M為Cr、Co、Ni、V中的一種或多種的混合物，并且當(dāng)x＝1，y＝0時(shí)，產(chǎn)物為化學(xué)計(jì)量尖晶石LiMn2O4；當(dāng)0＜x＜1以及1＜x≤2，y＝0時(shí)，產(chǎn)物為非化學(xué)計(jì)量尖晶石LixMn2O4；當(dāng)0＜x≤2，0＜y≤1時(shí)，產(chǎn)物為摻雜尖晶石LixMyMn2-yO4。
本發(fā)明在水溶液中通過(guò)錳化合物與鋰化合物之間的化學(xué)反應(yīng)一步直接合成結(jié)晶態(tài)的尖晶石LixMyMn2-yO4正極活性材料；①合成過(guò)程在水溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)一步完成，實(shí)現(xiàn)了Li、Mn、O及摻雜元素在原子級(jí)水平的均勻混合，因而所得產(chǎn)物的嵌鋰量可通過(guò)鋰化合物濃度和用量等工藝參數(shù)的調(diào)整進(jìn)行精確控制，且化學(xué)成分和物相成分均勻，粒度及形貌易于控制，電化學(xué)性能優(yōu)良；②所用原料為MnO2及LiOH等常見(jiàn)無(wú)機(jī)化合物，其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，且不需外加專(zhuān)門(mén)的氧化劑，因此，合成成本低；③LixMyMn2-yO4的合成反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的重排以及晶化三個(gè)過(guò)程在一種設(shè)備中一步完成，且屬于一般的濕化學(xué)過(guò)程，因而流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖1本發(fā)明的原則工藝流程圖。
圖2本發(fā)明所得非化學(xué)計(jì)量尖晶石Li1.04Mn1.96O4熱處理前XRD分析圖譜。
圖3本發(fā)明所得非化學(xué)計(jì)量尖晶石Li1.04Mn1.96O4熱處理后XRD分析圖譜。
圖4本發(fā)明所得摻鈷尖晶石Li1.02Co0.04Mn1.94O4熱處理前XRD分析圖譜。
圖5本發(fā)明所得摻鈷尖晶石Li1.02Co0.04Mn1.94O4熱處理后XRD分析圖譜。
圖6本發(fā)明所得摻鉻尖晶石Li1.04Cr0.03Mn1.93O4熱處理前XRD分析圖譜。
圖7本發(fā)明所得摻鉻尖晶石Li1.04Cr0.03Mn1.93O4熱處理后XRD分析圖譜。
圖8本發(fā)明所得鋰錳氧化物熱處理后SEM形貌(80℃濕化學(xué)合成48h，800℃熱處理24h)。
圖9本發(fā)明所得鋰錳氧化物熱處理后SEM形貌(200℃濕化學(xué)合成12h，700℃熱處理8h)。1.將MnO2與Mn2O3及MnSO4的混合物30g(按理論配比)與LiOH溶液600ml(Li用量為理論量的1.05倍)加入反應(yīng)器中，于250℃下反應(yīng)12h，過(guò)濾并用去離子水洗滌后于105℃下烘干12h。所得濕化學(xué)合成產(chǎn)物含Li4.03％，Mn60.25％，Li/Mn(mol比)為0.53，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.04Mn1.96O4。X-射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)[圖2]，但含少量Mn3O4；經(jīng)850℃下空氣氣氛中熱處理2h后，Mn3O4相消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榫徒Y(jié)構(gòu)更完整、相成分均一的富鋰尖晶石產(chǎn)物[圖3]。其在1.0M LiClO4/EC+DEC(1∶1wt)電解液中，在0.2C和3.5～4.35V條件下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，首次充電容量為126.3mAh/g，首次放電容量為118.4mAh/g，循環(huán)20次后，放電容量為116.0mAh/g。
2.將MnO2與Mn(OH)2及Mn3O4的混合物50g(按理論配比)與LiCl和LiOH的混合溶液500ml(Li用量為理論量的1.05倍)加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入摻雜元素化合物CoCl2溶液10ml，于220℃下反應(yīng)8h，過(guò)濾并用乙醇洗滌后于105℃下烘干8h。所得產(chǎn)物含Li3.96％，Mn59.12％，Co1.32％，Li/Mn(mol比)為0.53，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.03Co0.04Mn1.93O4。X射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)[圖4]，但含少量Mn3O4雜相。經(jīng)750℃下空氣氣氛中熱處理2h后轉(zhuǎn)變成單一的尖晶石結(jié)構(gòu)[圖5]。其在1.0M LiClO4/EC+DEC(1∶1wt)電解液中，在0.2C和3.5～4.35V條件下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，首次充電容量為128.5mAh/g，首次放電容量為119.7mAh/g，循環(huán)20次后，放電容量為116.6mAh/g。
3.將Mn(CH3COO)2與Mn3O4及KMnO4的混合物40g(按理論配比)與CH3COOLi和LiOH的混合溶液600ml(Li用量為理論量的1.05倍)加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入摻雜元素化合物CrCl3.0g，于230℃下反應(yīng)8h，過(guò)濾并用去離子水洗滌后于110℃烘干12h，所得產(chǎn)物含Li3.97％，Mn59.23％，Cr1.09％，K0.0012％，Li/Mn(mol比)為0.53，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.03Cr0.04Mn1.93O4。X射線衍射分析證明其具有單一的立方尖晶石結(jié)構(gòu)[圖6]。該濕化學(xué)合成產(chǎn)物經(jīng)700℃下空氣氣氛中熱處理8h后晶型結(jié)構(gòu)變得更加完整[圖7]。
4.將Mn(OH)2與Mn3O4及KMnO3的混合物70g(按理論配比)、KVO32g及LiOH和LiNO3的混合溶液600ml(Li用量為理論量的1.5倍)一起加入反應(yīng)器中，于220℃反應(yīng)2h，過(guò)濾并用甲醇洗滌后于105℃烘干8h。所得產(chǎn)物含Li3.85％，Mn59.47％，V1.22％，Li/Mn(mol比)為0.51，化學(xué)式為L(zhǎng)iV0.04Mn1.96O4，X射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，經(jīng)500℃下空氣氣氛中熱處理12h后，其特征峰變得更尖銳，晶型結(jié)構(gòu)趨于更完整。
5.Mn3O4與MnO2的混合物40g(按理論配比)、NiSO4溶液20ml、LiOH和Li2CO3的混合溶液500ml(Li用量為理論量的1.02倍)一起加入反應(yīng)器中，220℃下反應(yīng)24h，過(guò)濾并用乙醇洗滌后于105℃烘干6h。所得產(chǎn)物含Li3.85％，Mn60.10％，Ni0.98％，Li/Mn(mol比)為0.51，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.0Ni0.03Mn1.97O4。經(jīng)X射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，但含有Mn3O4雜相，經(jīng)300℃下空氣氣氛中熱處理24h后，Mn3O4雜相消失，轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏牧⒎郊饩a(chǎn)物。
6.Mn(OH)2與MnOOH及LiMnO4的混合物30g(按理論配比)與CH3COOLi和LiOH的混合溶液400ml(Li用量為理論量的4.0倍)加入反應(yīng)器中，于80℃下反應(yīng)48h。過(guò)濾并用去離子水洗滌后于105℃烘干4h，再于800℃下空氣氣氛中熱處理12h，所得產(chǎn)物含Li3.83％，Mn60.67％，Li/Mn(mol比)為0.50，化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2O4，X射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)。
7.MnO2與Mn(NO3)2(50％wt溶液)的混合漿液300ml(按理論配比)、LiOH和LiNO3的混合溶液400ml(Li用量為理論量的4.0倍)一起加入反應(yīng)器中，220℃下反應(yīng)12h，過(guò)濾并用乙醇洗滌后于110℃烘干6h，再經(jīng)700℃下空氣氣氛中熱處理12h。所得產(chǎn)物含Li5.60％，Mn55.58％，Li/Mn(mol比)為0.80，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.33Mn1.67O4(即Li4Mn5O12)。經(jīng)X射線衍射分析證明其具有單一的立方尖晶石產(chǎn)物。
8.將MnSO4與Mn3O4及MnO2的混合物30g(按理論配比)與Li2SO4和LiOH的混合溶液500ml(Li用量為理論量的3.0倍)加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入摻雜元素化合物K2Cr2O7溶液150.0ml，于200℃下反應(yīng)8h，過(guò)濾并用去離子水洗滌后于110℃烘干5h，再經(jīng)500℃下空氣氣氛中熱處理12h，得摻鉻鋰錳氧化物，其化學(xué)成分為L(zhǎng)i4.12％，Mn3.81％，Cr15.88％，Li/Mn(mol比)為0.74，化學(xué)式為L(zhǎng)i1.05Cr0.54Mn1.41O4。X射線衍射分析證明其具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的濕化學(xué)合成方法，其特征在于本發(fā)明將錳化合物加入含鋰化合物的水溶液中，通過(guò)錳化合物與鋰化合物之間的化學(xué)反應(yīng)一步直接合成結(jié)晶態(tài)尖晶石型鋰錳氧化物；主要工藝過(guò)程及參數(shù)如下a.濕化學(xué)反應(yīng)合成將錳化合物與鋰化合物的水溶液加入反應(yīng)器中，鋰化合物用量為理論量的1.0～4.0倍，反應(yīng)溫度為80～250℃，壓力為0.1～3.9Mpa，保溫反應(yīng)時(shí)間為2～48h，所得料漿過(guò)濾后用去離子水或乙醇或甲醇洗滌，然后在105～110℃下烘干4～12h，制得化學(xué)成分及物相成分均勻、Li/Mn摩爾比介于0.40～1.0的尖晶石鋰錳氧化物；b.高溫?zé)崽幚韺窕瘜W(xué)合成產(chǎn)物在空氣氣氛中于300～850℃下熱處理2～24h，獲得晶型結(jié)構(gòu)更完整的尖晶石鋰錳氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述錳化合物包括二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、一氧化錳、氫氧化錳、羥基氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、高錳酸鉀、錳酸鉀、高錳酸鋰中的至少兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰化合物包括碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的至少一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備摻雜鋰錳氧化物時(shí)，加入摻雜元素M的化合物，摻雜元素M包括Cr、Co、Ni、V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所得產(chǎn)品的化學(xué)組成為L(zhǎng)ixMyMn2-yO4，其中0＜x≤2，0≤y≤1，Li/Mn(mol比)為0.4～1.0，摻雜元素M為Cr、Co、Ni、V中的一種或多種的混合物，并且當(dāng)x＝1，y＝0時(shí)，產(chǎn)物為化學(xué)計(jì)量尖晶石LiMn2O4；當(dāng)0＜x＜1以及1＜x≤2，y＝0時(shí)，產(chǎn)物為非化學(xué)計(jì)量尖晶石LixMn2O4；當(dāng)0＜x≤2，0＜y≤1時(shí)，產(chǎn)物為摻雜尖晶石LixMyMn2-yO4。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料的濕化學(xué)合成方法，屬功能材料及濕化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明將錳化合物加入含鋰化合物的水溶液中，通過(guò)錳化合物與鋰化合物之間的化學(xué)反應(yīng)一步直接合成結(jié)晶態(tài)尖晶石型鋰錳氧化物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了Li、Mn、O及摻雜元素在原子級(jí)水平的均勻混合，所得產(chǎn)物的嵌鋰量可通過(guò)鋰化合物濃度和用量等工藝參數(shù)的調(diào)整進(jìn)行精確控制，且化學(xué)成分和物相成分均勻，粒度及形貌易于控制，電化學(xué)性能優(yōu)良；所用原料為MnO
文檔編號(hào)C01G45/12GK1482068SQ0211439
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者李運(yùn)姣, 李洪桂, 趙中偉, 孫培梅, 霍廣生, 孫召明 申請(qǐng)人:中南大學(xué)