專利名稱：從鹽水中回收氯化鈉和其他鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以聯(lián)合方式回收高純度食鹽和海洋化學品的方法，所述的方法使這樣的回收壽命增加。所述的方法適合于各種鹽水組合物，但特別是對這樣的鹽水組合物具有吸引力，所述的鹽水組合物有低硫酸根含量且在進行傳統(tǒng)的曬制鹽生產(chǎn)法時生成不純鹽。
背景技術：
食鹽除了是必需的食物組分外，它還是制備各種工業(yè)化學品即碳酸鈉(蘇打粉)、氫氧化鈉(苛性鈉)和氯的基本原料。此外，食鹽還用于紡織工業(yè)、奶品加工工業(yè)、印染工業(yè)、食品工業(yè)、肥料工業(yè)、造紙工業(yè)和制藥工業(yè)。海洋石膏用于水泥工業(yè)以及用于制備高強度熟石膏。它還在生產(chǎn)基于鈣的硅質(zhì)化學品中用作鈣源。含鎂化合物在農(nóng)業(yè)、耐火材料、醫(yī)藥、橡膠、聚合物添加劑和阻燃劑中找到各種應用。鉀堿是一種必需的植物營養(yǎng)成分，而化學級KCl用于生產(chǎn)其他重要的鉀堿化學品。
可以參考M.P.Bhatt，P.S.Jesulpura和K.Sheshadri的“RainWashing of Common Salt Heaps(食鹽料堆的雨水沖洗)”，SaltResearch and Industry(鹽研究和工業(yè))，10(2)，1974，第13頁；他們指出，收獲并經(jīng)雨水沖洗的海鹽含有0.21％(重量)Ca、0.60％(重量)硫酸根和0.06％(重量)Mg。需將所述的鹽改質(zhì)，使鈣和硫酸根的含量下降，特別是用于氯堿工業(yè)時。
還可參考V.P.Mohandas，S.J.Gohil和S.D.Gomkale的“FractionalCrystallisation of Salts from Sub-soil brine(鹽從地下鹽水中分步結晶)”，International Journal of Salt Lake Research(國際鹽湖研究雜志)6(1998)，第331頁；他們指出，在收獲并用少量水沖洗料堆以后，印度Gujarat的地下鹽水生成含有0.30-0.40％(重量)Ca、0.80-1.00％(重量)硫酸根和0.20-0.30％(重量)Mg的食鹽。這使所述的食鹽不適合工業(yè)應用。
作者把地下鹽水生產(chǎn)的鹽中較高的鈣雜質(zhì)含量解釋為鹽水的固有組成。
在論文“Washing of Strip Mined Rock and Solar Salt at LeslieSalt Corporation，U.S.A.(美國萊斯利鹽業(yè)公司的露天礦石和曬制鹽的洗滌)”(Symposium 0n Salt-1，Vol. 1，The Northern Ohio，Geological Society Incorporation，Cleveland，(1961)，p449-464，(鹽-1討論會論文集，第1卷，北俄亥俄，地質(zhì)會公司，克利夫蘭(1961))中，A.Woodhill指出，洗滌間適用于降低曬制鹽中的鈣、鎂和硫酸根雜質(zhì)。所述方法的主要缺點是，有10-15％的損失，高的投資以及鈣含量的最大下降率為70％。
在R.B.Bhatt、R.M.Bhatt、U.V.Chitnis、P.S.Jesulpura和K.Sheshadri的論文“Manufacture of Salt by Series Feeding System(用一系列進料系統(tǒng)制備鹽)”，Salt Research and Industry(鹽研究和工業(yè))，11，1979，第9頁中指出，可用一系列進料方法生產(chǎn)有較低鈣雜質(zhì)的海鹽，其中將鹽水在較窄的密度范圍進行分步結晶，得到27.0-29.5波美度的鹽。這一方法的缺點是，因為在較窄的密度范圍獲得鹽，所以純鹽的產(chǎn)率下降；且鹽含有更多的硫酸鎂雜質(zhì)，后者僅可借助洗滌間令人滿意地除去。而且，正如本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的，當使用地下鹽水時，一系列進料不能得到高質(zhì)量鹽。
在題為“A Process for the Preparation of Sodium Chloridecontaining Low Calcium Impurity from Sea Brine in Solar Saltworks”(在曬制鹽廠中由海水制備含有低鈣雜質(zhì)的氯化鈉的方法)的專利申請書(印度專利申請書315/DEL/95)中，M.H.Vyas、H.N.Shah、J.R.Sanghavi、M.R.Gandhi和R.J.Sanghavi聲稱，通過用活性淀粉溶液處理，得到的鹽中鈣可下降高達70％。所述方法的缺點是，它不適宜用于地下鹽水，而且由于需要大量的淀粉溶液，所以難以大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。另一缺點是，鎂和硫酸根雜質(zhì)仍較高。
在題為“An improved Process for the Removal of Ca Ions fromthe brine by Marine Cyanobacteria(一種用海洋藍藻細菌從鹽水中除去鈣離子的改進方法)”的專利申請書(2001年提交的PCT申請書)中，S.Mishra、P.K.Ghosh、M.R.Gandhi、A.M.Bhatt和S.A.Chauhan提出，通過某些類型的海洋藻青菌除去鹽水中鈣的方法由海水/地下鹽水(sub-soil brine)生產(chǎn)低鈣含量的鹽。這一方法的缺點是，它不易改進適于擴大規(guī)模，以及鎂和硫酸根雜質(zhì)仍是一個問題。
上述這些方法除所述的缺點外，它們中沒有一個與隨后的海洋化學品的回收聯(lián)合且不以任何方式改進鹽鹵的組成，因此正如下述，這樣的回收方法是令人不滿意的。
氯化鉀最常由鉀堿礦層(例如德國的Strassford礦層)用泡沫浮選(froth floatation)技術或熱浸出法來生產(chǎn)。還可提到World Survey ofPotash Resources(世界鉀堿資源調(diào)查)(The British SulphurCorporation，London(英國硫公司)，倫敦，1985)中描述的方法，其中鉀堿由死海鹽水通過中間生成光鹵石(KCl.MgCl2.6H2O)來生產(chǎn)。但是，由于鹽水的硫酸根含量太高，海水和地下鹽水(例如印度的)生成鉀鹽鎂礬(KCl.MgSO4.3H2O)雙鹽，而不是光鹵石。
還可參考J.Kielland的論文“Potassium from Sea Water-ADaringVenture”(由海水生產(chǎn)鉀—一個大膽的嘗試)”，Chemistry andIndustry(化學與工業(yè))，11月13日，1971，第1309頁，其中提出可將Dipycrylamine用于直接從海水中沉積鉀堿。所述方法的缺點是萃取劑有極高的毒性并難以使萃取劑循環(huán)使用。
可提到K.Sheshadri等在Salt Research and Industry(鹽研究和工業(yè))，1970年4-7月號，第7卷，第39-44頁中發(fā)表的“Manufactureof Potassium chloride and byproducts from Sea Bittern(由海水生產(chǎn)氯化鉀和副產(chǎn)品)”，其中將鹽鹵在鹽池中進一步濃縮，并在除去粗鹽和Sels混合物(NaCl和MgSO4的混合物)以后，在鹽池中生成混合鹽(NaCl和鉀鹽鎂礬)。將混合鹽用高密度鹽鹵按適當?shù)谋壤稚?，然后加熱?10℃，生成硫鎂礬(MgSO4.H2O)時，在加熱條件下通過過濾漿液將它分離出。將濾液冷卻到室溫，此時光鹵石結晶出。用水將光鹵石分解，得到氯化鈉和氯化鉀的固體混合物，而氯化鎂溶于溶液。用已知的方法將氯化鈉和氯化鉀的固體混合物純化，生產(chǎn)純的氯化鉀。這一方法的缺點是僅在兩種較早的固體蒸發(fā)，即粗鹽和sels混合物分別除去后，得到混合鹽(含鉀鹽鎂礬)。這一點通過在鹽池中陽光蒸發(fā)、從鹽池中取出鹽以及將液體泵送到中間池來做到，所有這些都是高勞動強度的和高能耗的。為了生產(chǎn)這些鹽，必需將鹽鹵濃縮，使密度高達37.5波美度(比重1.348)，這樣需要更長的蒸發(fā)時間和/或更大的蒸發(fā)面積。其次，鉀鹽鎂礬型混合鹽要用以下步驟進一步加工將它與高密度鹽鹵混合，使用熱萃取技術，然后冷卻從混合鹽中萃取光鹵石。這是一種令人不滿意的操作，有高的能耗，并伴有鉀堿損失在各種流出物流中。第三，在所有固體蒸發(fā)物中，有價值的鎂存在相當大的損失，并且在這一方法中沒有回收象高純度氧化鎂那樣的其他產(chǎn)物的措施。
還可參考M.K.Raval和K.V.Satyanarayana的論文“BromineContent in Bittern From Salt Works in Kuda-Kutch Region(Kuda-Kutch地區(qū)制鹽廠的鹽鹵中的溴含量)”，Salt Research andIndustry(鹽研究和工業(yè))，第4卷，第2期，1967年4月號，第56-58頁和M.H.Jadhav和V.V.Chowgule的論文“Bromine concentrationwith rise in Density of Sea Bittern隨著海鹽鹵密度增加溴的濃度”，F(xiàn)ifth International Symposium on Salt(第5屆國際鹽討論會文集)，從這些論文可得出，雖然隨著蒸發(fā)鹽鹵中溴的濃度有所增加，但在上述通過鉀鹽鎂礬回收鉀堿的過程中，鹽鹵中主要部分的溴化物含量常常在固體蒸發(fā)中損失。這就限制了在29-32波美度下溴的回收，因為溴化物在鹽鹵中的濃度為2-4克/升，因此其回收效率低。
可提到Chr.Balarew、D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova有關回收海洋化學品的“Improved Treatment of Waste Brines(廢鹽水的改進處理方法)”，(2000國際鹽討論會文集，第551-554頁)。這一方法要求鹽結晶，隨后用石灰除去鹽鹵中的鎂，再回收鉀堿以及為了脫硫酸根將氯化鈣循環(huán)到鹽鹵中，其的主要缺點是鹽的質(zhì)量沒有任何提高，而鉀堿的回收還涉及除去大量水，這一點用陽光蒸發(fā)是不可行的。
可提到Gadre G.T.，Rao A.V.和Bhavnagary H.M.的“Potassiumchloride from sea bittern-Part 2，Recovery of potassium chloride，magnesium sulphate and potassium sulphate(由海鹽鹵生產(chǎn)氯化鉀—第2部分，氯化鉀、硫酸鎂和硫酸鉀的回收)”，Jr.of Sc.Ind.Res.，17(A)，9，(1958)，第376頁，其中將鹽鹵冷卻到10-5℃，使硫酸根離子作為七水合硫酸鎂結晶。除去硫酸根后，將鹽鹵濃縮使光鹵石結晶。這一方法的主要缺點是，除了高的致冷費用和大量處理外，這一方法最大能除去鹽鹵中原有50％的硫酸根，在后一步驟中硫酸根使光鹵石污染，使產(chǎn)品不純。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)低密度鹽水即鹽結晶前的鹽水的脫硫酸根與就地生成的氯化鈣或蒸餾廢液中的氯化鈣相結合對現(xiàn)有技術中所述的所有缺點是一高度有效的解決辦法。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，雖然鹽中的鈣雜質(zhì)是其中主要關心的問題(它涉及價格和在氯堿工業(yè)中的適用性)，但為了脫硫酸根，將氯化鈣加到鹽水中不會增加鹽中鈣雜質(zhì)，而實際上還使它下降。其主要原因是，氯化鈣的加入強制消除作為沉積物的硫酸鈣，因為在鹽水中高的鈣離子濃度和硫酸鈣的低溶解性。因此，在25和超過25波美度下食鹽結晶的過程中較少的硫酸鈣與食鹽一起共沉積。鹽水中粘著到鹽晶體上的殘留鈣離子很容易洗滌，因為其主要呈氯化鈣形式，它的溶解性比硫酸鈣高得多。硫酸根的除去還使鹽中硫酸鎂雜質(zhì)的積累減少，且粘著的硫酸鎂雜質(zhì)很容易洗滌。最顯著的是，得到最低純度鹽的地下鹽水特別具有吸引力，因為脫硫酸根用化學品的需要量最少，而且鹽的質(zhì)量可提高到甚至優(yōu)于現(xiàn)有海鹽達到的純度。正如在本發(fā)明中進一步確定的，氯化鈣的加入來進行脫硫酸根不會以任何方式使鹽鹵的特性變壞，并可很容易回收光鹵石。此外，正如在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的，脫硫酸根還能穩(wěn)定提高鹽鹵中的溴化物濃度，而在固體蒸發(fā)中的損失可忽略。此外，脫硫酸根可生成高純度的氯化鎂，其中一部分可轉(zhuǎn)化成高純度的氧化鎂和有雜質(zhì)的鹽酸，后者可用于生產(chǎn)氯化鈣。本發(fā)明的另一新穎點是蘇打粉(soda ash)蒸餾廢液用于脫硫酸根。所述的廢液富含氯化鈣和氯化鈉，兩者都適用于本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的主要目的是提供一種回收鹽和海洋化學品的改進的聯(lián)合方法，它集中在鹽水的脫硫酸根并避免了上面詳述的各種缺點。
本發(fā)明的另一目的是通過用水簡單洗滌結晶的鹽并通過聯(lián)合方法，在實際上不增加費用下制備高純度鹽，特別是由地下鹽水制備；還通過僅增加一些費用進一步制備很高純度的鹽。
本發(fā)明的另一目的是將鹽的生產(chǎn)與蘇打粉的生產(chǎn)聯(lián)合并將蘇打粉裝置產(chǎn)生的富含鈣的蒸餾廢液用于脫硫酸根過程。
另一目的是從高密度、低硫酸根含量的地下鹽水中回收鹽和海洋化學品，以致使鹽的生產(chǎn)率最大化，脫硫酸根用化學品的需求最少以及鹽的質(zhì)量達到最高差別的改進。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使硫酸鈣易于?；瘡亩子趶柠}水中分離的加晶種方法。
本發(fā)明的另一目的是將石灰石溶于鹽酸中時產(chǎn)生的二氧化碳氣體通過十分成熟的方法用于下游方法中生產(chǎn)碳酸鎂和碳酸鉀。
本發(fā)明的另一目的是要觀察當脫硫酸根的鹽鹵通過進一步蒸發(fā)加工生產(chǎn)光鹵石時溴的損失可忽略，其結果溴化物可在最終鹽鹵中富集，然后可用適合更高溴離子濃度的十分成熟的溴回收方法加工，有更好的經(jīng)濟性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及以聯(lián)合的方式從鹽水中回收工業(yè)級食鹽和海洋化學品。所述的方法涉及以聯(lián)合方式用氯化鈣處理鹽水，使硫酸鈣沉積；使脫硫酸根的鹽水在結晶器中陽光蒸發(fā)，生產(chǎn)食鹽；使鹽鹵陽光蒸發(fā)生成光鹵石；使光鹵石分解回收氯化鈉和氯化鉀混合物；并用已知的熱萃取技術處理這一固體混合物，以便生產(chǎn)氯化鉀。將光鹵石結晶后得到的最終鹽鹵煅燒，以便生產(chǎn)高純度的氧化鎂和鹽酸。鹽酸處理石灰石，生成氯化鈣，將它循環(huán)用于鹽水的脫硫酸根，同時用十分成熟的方法將二氧化碳循環(huán)用于制備鎂和鉀的碳酸鹽。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種以聯(lián)合方式從3-24波美度的鹽水中回收食鹽和海洋化學品的方法，包括以下步驟(i)最終鹽鹵的氯化鎂在600-800℃下煅燒得到的1-12M鹽酸與包括石灰石在內(nèi)的含鈣材料按一份石灰石與兩份鹽酸的化學計量比反應，制備脫硫酸根所需100-600克/升濃度的氯化鈣；(ii)用步驟(i)中得到的氯化鈣處理所述的鹽水，通過加晶種法生成顆粒狀硫酸鈣；(iii)從鹽水中分離硫酸鈣；(iv)在鹽池中蒸發(fā)脫硫酸根的鹽水一直到29-32波美度，從而使鹽結晶出；(v)用水或稀鹽水洗滌鹽，以便除去粘著的鈣和鎂的氯化物；(vi)在鹽池中蒸發(fā)鹽鹵，使密度從29升到35.5波美度，以便結晶出粗光鹵石，此后用已知的方法回收氯化鉀；(vii)回收主要由氯化鎂和富含溴化物組成的濃縮最終鹽鹵；以及(viii)將一部分最終鹽鹵固化并在600-800℃下煅燒，生成固體氧化鎂以及足以用于步驟(i)循環(huán)的鹽酸。
在本發(fā)明另一實施方案中，也可任選使用蘇打粉工業(yè)蒸餾廢液中的氯化鈣，其濃度為5-15％CaCl2，相對硫酸根鈣為0.8-1.2摩爾。
在本發(fā)明另一實施方案中，用氯化鋇處理權利要求1的步驟(ii)中得到的脫硫酸根的鹽水，其鋇/殘留硫酸根離子的摩爾比為0.80-0.95，以確保接近完全的脫硫酸根。
在本發(fā)明另一實施方案中，海洋化學品包括食鹽、氯化鉀、富含溴化物的氯化鎂、高純度氧化鎂、氯化物＜0.5％的硫酸鈣，它們可以有效的聯(lián)合方式從3-24波美度密度的地下鹽水/海水(在16波美度下測量的硫酸根濃度通常為5-18克/升)生產(chǎn)。
在本發(fā)明另一實施方案中，可通過將鹽水的硫酸根濃度降低到0.5-2.0克/升最有效地進行所述海洋產(chǎn)品的回收。
在本發(fā)明另一實施方案中，通過加入就地生成的氯化鈣使硫酸根下降。
在本發(fā)明另一實施方案中，通過加晶種技術促進從脫硫酸根的鹽水中除去硫酸鈣，所述的技術使生成的硫酸鈣易于成粒。
在本發(fā)明另一實施方案中，高氯化鈉濃度(波美度直到18)和低硫酸根濃度(在16波美度下＜6克/升)的地下鹽水特別適合作為鹽水源。
在本發(fā)明另一實施方案中，蘇打粉裝置附近的鹽水可用含有5-15％氯化鈣的蒸餾廢液處理。
在本發(fā)明另一實施方案中，其中脫硫酸根、鹽回收和光鹵石生產(chǎn)的主要過程可很容易在現(xiàn)場大型鹽池中進行。
在本發(fā)明另一實施方案中，其中在35.5波美度下脫硫酸根可使鹽鹵中的溴化物濃度積累升到最高7.5克/升，而在蒸發(fā)過程中與結晶固體一起，溴化物沒有明顯的損失。
本發(fā)明用以下步驟進一步說明(I)氯化鈣通過以下步驟來制備石灰石和循環(huán)的鹽酸在浸出罐中在環(huán)境條件下反應，接著用少量石灰處理，使pH值升到5.5，通過在所述方法中生成的硫酸鈣床層進行過濾，除去不希望的鐵雜質(zhì)的顏色。優(yōu)選將氯化鈣溶液的濃度保持在410-440克/升?；蛘?，氯化鈣可作為將蘇打粉工業(yè)的蒸餾廢液沉降后的清液得到，其典型組成為10-12％CaCl2和5-7％NaCl。
(II)正如上述，用氯化鈣溶液處理鹽水，優(yōu)選密度為15-22波美度(比重1.11-1.14)的鹽水，以便除去硫酸鈣。這一反應可在反應器中或優(yōu)選在大型鹽池現(xiàn)場進行。當在反應器中進行時，將一部分排出的硫酸鈣漿液返回反應器作為晶種。這樣就得到沉積顆粒物，它有效地沉降到底部。
(III)將脫硫酸根的鹽水在冷凝器中濃縮，然后在約25波美度(比重1.21)送入結晶器，于是食鹽結晶出。如此處理的鹽水在鹽池中的蒸發(fā)，當用少量稀鹽水或新鮮水在現(xiàn)場洗滌，除去粘著的氯化鈣和氯化鎂后，得到高純度的食鹽。
(IV)用氯化鈣脫硫酸根不能完全從鹽水中除去硫酸根，少量的鈣以硫酸鈣的形式與結晶鹽一起沉積。如果需要更高純度的鹽，那么可用氯化鋇進行鹽水的更完全脫硫酸根，但是，由于用氯化鈣進行了第一步脫硫酸根，所以氯化鋇的用量最小化。為了避免鋇離子對鹽的任何污染，使用稍少于鹽水中存在的硫酸根的化學計量的氯化鋇，接著用CaCl2處理，在24波美度下硫酸根的濃度通常為1-3克/升。與在露天現(xiàn)場中進行相比，氯化鋇的脫硫酸根更宜在反應器中進行。
(V)將鹽結晶后得到的密度為29-30波美度(比重1.25-1.26)的母液(鹽鹵)送入淺的不滲透鹽池，在那里進行進一步曝曬蒸發(fā)。當密度升到32-33波美度(比重1.28-1.284)時，原鹽鹵中過量的氯化鈉結晶出，然后取出。進一步蒸發(fā)，在密度35-35.5波美度(比重1.318-1.324)下光鹵石復鹽(KCl.MgCl2.6H2O)與殘留的NaCl一起結晶出，正如在現(xiàn)有技術中很好確定的。
(VI)用水將光鹵石分解，以便除去氯化鎂、以及氯化鉀和氯化鈉的混合物。為制備氯化鉀，后者進行純化，正如在現(xiàn)有技術中很好確立的。將殘留的氯化鈉/氯化鉀返回光鹵石池，以便提高后一循環(huán)的回收率。
(VII)除去光鹵石后密度最高達35.5波美度(比重1.324)的鹽鹵為氯化鎂的濃縮溶液，被稱為最終鹽鹵，其氯化鎂的濃度為400-430克/升。分析最終鹽鹵的溴化物，其濃度為7.5克/升(表示為元素溴)，即為29波美度(比重1.25)下溴化物濃度的近3倍和32波美度(比重1.28)。(是許多裝置中回收溴的典型密度范圍)下溴化物濃度的1.5倍。因為密度從29到35.5波美度時鹽鹵的體積減少三分之二，所以在濃縮過程中溴化物沒有明顯損失。
最終鹽鹵在煅燒體系中在600-800℃下按確定的以下反應方程式的過程反應，生成氧化鎂和鹽酸。
為了說明，給出以下實施例，但不應將這些實施例作為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1在這一實施例中，用氯化鈣使密度24波美度(比重1.198)的鹽水(SO42-和Ca2+的濃度分別為5.23和0.86克/升)脫硫酸根。用以下步驟制備氯化鈣將石灰石溶于濃鹽酸，隨后加入石灰以中和殘留的酸，并使鐵雜質(zhì)沉淀出。沉降以后，將傾析的溶液在硫酸鈣床層上過濾，得到一種無色的溶液，其氯化鈣含量估計為444克/升。用0.068升氯化鈣溶液處理3.6升鹽水。除去硫酸鈣以后，洗滌后它含有0.45％Cl-1，發(fā)現(xiàn)脫硫酸根的鹽水含有1.73克/升SO42-。將一部分脫硫酸根的鹽水通過曝曬蒸發(fā)進行濃縮，一直到密度達到29波美度(比重1.25)，使大部分食鹽結晶出?；瘜W分析表明，食鹽含有0.2％Ca2+，而未脫硫酸根的鹽含有0.35％Ca2+。第二部分24波美度的脫硫酸根鹽水以這樣的方式用氯化鋇處理，以致鹽水中80％殘留的硫酸根作為硫酸鋇沉積。將鹽水傾析，用曝曬蒸發(fā)進行濃縮，一直到密度達到29波美度(比重1.25)。用少量水洗滌鹽以后，發(fā)現(xiàn)結晶氯化鈉的鈣含量為0.03-0.04％。上述實施例清楚表明，鹽水先用氯化鈣然后用氯化鋇脫硫酸根制得很純質(zhì)量的食鹽，同時經(jīng)濟地利用了氯化鋇。
實施例2在這一實施例中，進行現(xiàn)場規(guī)模的實驗，以便用如實施例1制備的氯化鈣作為脫硫酸根劑在鹽場中由地下鹽水生產(chǎn)鹽。密度為16.5波美度(比重1.128)的地下鹽水有以下化學組成Mg 6.3克/升；Ca 1.17克/升；SO46.5克/升；Cl 117.0克/升；Na 64.0克/升。用950升濃度為440克/升的氯化鈣在冷凝池中處理50000升上述鹽水。將脫硫酸根的鹽水濃縮到密度25波美度，然后轉(zhuǎn)移到結晶器，以便使鹽結晶。密度25-30波美度(比重1.121-1.26)的食鹽結晶，收獲，堆集以及用少量水洗滌，以便除去粘著的高度可溶的含鈣和鎂的雜質(zhì)。分析了干基的鹽Ca0.11％(重量)；Mg 0.09％(重量)；SO40.06％(重量)；NaCl 99.0％(重量)。在這一實驗中得到經(jīng)洗滌的食鹽總量為約5噸。
實施例3將化學分析如下的40升29波美度的脫硫酸根鹽鹵倒入淺池中Mg2+46.0克/升；Na+44.1克/升；K+13.9克/升；Ca2+2.0克/升；Cl-193克/升；SO42-2.4克/升；Br-2.5克/升，在那里用太陽能將它濃縮。首先將這一鹽鹵濃縮到密度為32.2波美度，此時過量的鹽被分出，然后取出。在第二淺池中用太陽能進一步蒸發(fā)時，鹽鹵進一步濃縮到鹽鹵密度為35.5波美度(比重1.32)。分離出5.5公斤有以下可能組成的粗光鹵石KCl 15.00％；MgCl228.22％；CaSO40.46％；CaCl20.36％；NaCl 6.2％。
首先用0.4公斤水在環(huán)境條件下處理1公斤如上制得的光鹵石。固相和液相分離后，發(fā)現(xiàn)固相含有121.4公斤KCl，從而表明對光鹵石中原存在的KCl的回收率為79％。在液相中含有其余的KCl。因為液相表明KCl含量為41.2克/升，它幾乎與光鹵石生成前KCl的濃度相同，所以將它與該鹽鹵混合，并在鹽池中濃縮，以便進一步回收光鹵石。這就很大程度減少了KCl的損失。用大家熟悉的熱萃取技術進一步處理如此制得的KCl/NaCl混合物，生產(chǎn)含有97.8％KCl的氯化鉀。
除去光鹵石以后，得到11升有以下化學分析的最終鹽鹵Mg2+108.7克/升；Na+克/升；K+1.4克/升；Ca2+1.6克/升；Cl-324.5克/升；SO42-0.克/升；Br-7.5克/升；B 0.11克/升。將一部分最終鹽鹵在600-800℃下煅燒，生成粗氧化鎂，隨后用水洗滌，得到含有98.5％MgO的氧化鎂?？蓪⑦@一過程中作為副產(chǎn)物生成的鹽酸循環(huán)，以便用于實施例1所述的氯化鈣生產(chǎn)工藝。
實施例4在這一實施例中，將地下鹽水回收鹽以后得到的29波美度鹽鹵作為原料，用于反應器中脫硫酸根。在反應器中，將鹽鹵和氯化鈣的流速分別保持在0.21和0.013升/分，從而生產(chǎn)9.13克/分漿液形式的固體硫酸鈣。連續(xù)將0.06升/分含有18.26克/分硫酸鈣的晶種漿液加到反應器中。將三分之二的排出漿液作為晶種循環(huán)回反應器，而三分之一的漿液用于進一步加工，從而達到連續(xù)方法。排出的硫酸鈣漿液為顆粒狀的，易于沉降使?jié)舛冗_到294克/升，使澄清的脫硫酸根鹽鹵傾析，否則它更難以傾析。
脫硫酸根的規(guī)模被放大，制得2400升這樣的脫硫酸根鹽鹵，然后在鹽池中濃縮。在密度32.5波美度(比重1.288)下除去過量氯化鈉以后，將鹽鹵進一步蒸發(fā)，一直到光鹵石在密度35.5波美度(比重1.324)下沉積。在鹽池中結晶出總計340公斤光鹵石。光鹵石的化學分析如下CaSO40.816％；MgCl235.25％；NaCl 8.42％；KCl 15.03％。在密度35.5波美度(比重1.324)下除去光鹵石以后得到約650升有以下化學分析的最終鹽鹵Ca2+2.12克/升；Mg2+113.3克/升；SO42-0.33克/升；Na+1.50克/升；K+1.10克/升；Cl-336.8克/升；B 0.1克/升。
實施例5在實施例1的實例中，用蘇打粉工業(yè)的沉降蒸餾廢液處理鹽水。其組成如下CaCl212.9％(重/體)；NaCl 6.6％(重/體)。當蒸餾廢液加入以保持實施例1的實施例中相同的鈣/硫酸根比時，得到與實施例1公開的類似結果。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是(1)可通過一種用蘇打粉工業(yè)的蒸餾廢液脫硫酸根的并有生產(chǎn)高質(zhì)量鹽的另一優(yōu)點的經(jīng)濟方法，由高硫酸根含量的鹽水(例如海水和通常在世界許多地區(qū)的其他形式鹽水)生產(chǎn)在29波美度下含有1-3克/升很低硫酸根含量的鹽鹵(該鹽鹵已知通過中間物光鹵石能簡單有效地回收氯化鉀和氯化鎂)。在鹽的生產(chǎn)和蘇打粉生產(chǎn)聯(lián)合的場合，例如在幾個大型工業(yè)中，這一方法特別適用。
(2)這一改進方法還對某些低硫酸根濃度(16.5波美度下＜6克/升)的地下鹽水最有吸引力，所述地下鹽水固有的優(yōu)點是高的鹽濃度，但生成有高(＞0.3％)不溶含鈣雜質(zhì)的低質(zhì)量鹽。
(3)海水和上述這樣的地下鹽水的脫硫酸根使鹽水中的溴化物含量在35.5波美度最終鹽鹵中逐步增加到7.5克/升，而在濃縮過程中溴化物的損失可忽略。
(4)當與下游的氧化鎂生產(chǎn)聯(lián)合時，作為副產(chǎn)物生成的鹽酸可用于從廉價的石灰石和其他廉價的含鈣原料生產(chǎn)氯化鈣，而釋放的二氧化碳可通過十分成熟的方法用于生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸鎂。當沒有蒸餾廢液供應的場合下，這一點是特別有利的。
(5)鹽水的強制脫硫酸根不需要通常用于天然曝曬濃縮使硫酸鈣最大數(shù)量結晶出的冷凝器。
(6)高氯化鈉濃度(最高達18波美度)和低硫酸根濃度(在16波美度下＜6克/升)的地下鹽水特別適用作鹽水源，以使生產(chǎn)率最大化，使脫硫酸根用化學品的用量最少以及使所述方法在鹽質(zhì)量提高方面的優(yōu)點最大化。
(7)在蘇打粉設備附近的鹽水可用含有5-15％氯化鈣和1-7％氯化鈉的蒸餾廢液處理，以便使所述方法的費用-效益最大化。
權利要求
1.一種以聯(lián)合方式從3-24波美度鹽水中回收食鹽和海洋化學品的方法，所述的方法包括以下步驟(i)最終鹽鹵的氯化鎂在600-800℃下煅燒得到的1-12M鹽酸與包括石灰石在內(nèi)的含鈣材料按一份石灰石與兩份鹽酸的化學計量比反應，制備脫硫酸根所需100-600克/升濃度的氯化鈣；(ii)用步驟(i)中得到的氯化鈣處理所述的鹽水，通過加晶種法生成顆粒狀硫酸鈣；(iii)從鹽水中分離硫酸鈣；(iv)在鹽池中蒸發(fā)脫硫酸根的鹽水一直到29-32波美度，從而使鹽結晶出；(v)用水或稀鹽水洗滌鹽，以便除去粘著的氯化鈣和氯化鎂；(vi)在鹽池中蒸發(fā)鹽鹵，使密度從29波美度到35.5波美度，以便使粗光鹵石結晶，此后用已知的方法回收氯化鉀；(vii)回收主要由氯化鎂和富含的溴化物組成的濃縮最終鹽鹵；以及(viii)將一部分最終鹽鹵固化并在600-800℃下煅燒，生成固體氧化鎂以及足以用于在步驟(i)循環(huán)的鹽酸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中還可任選使用蘇打粉工業(yè)的蒸餾廢液中的氯化鈣，其CaCl2的濃度為5-15％，以相對硫酸根0.8-1.2摩爾的鈣。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中用氯化鋇處理權利要求1的步驟(ii)中制得的脫硫酸根鹽水，鋇/殘留硫酸根的摩爾比為0.80-0.95，以確保接近完全的脫硫酸根。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中海洋化學品包括食鹽、氯化鉀、富含溴化物的氯化鎂、高純度氧化鎂、含有＜0.5％氯化物的硫酸鈣，可以有效且聯(lián)合的方式由3-24波美度的和16波美度下硫酸根的濃度通常為5-18克/升的地下鹽水/海水生產(chǎn)。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過將鹽水的硫酸根濃度降到0.5-2.0克/升可最有效回收所述的海洋產(chǎn)品。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過加入就地生產(chǎn)的氯化鈣使硫酸根下降。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過加晶種技術促進從脫硫酸根鹽水中除去硫酸鈣，所述的技術使生成的硫酸鈣易于顆?；?。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中高氯化鈉濃度(一直到18波美度)和低硫酸根濃度(在16波美度下＜6克/升)的地下鹽水特別適用作鹽水源。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中可用含有5-15％氯化鈣的蒸餾廢液處理蘇打粉設備附近的鹽水。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中脫硫酸根、鹽回收和光鹵石生產(chǎn)的主過程可很容易在大型鹽池現(xiàn)場進行。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中脫硫酸根使鹽鹵中的溴化物濃度在35.5波美度下增加最高到7.5克/升，而在蒸發(fā)過程中溴化物與結晶的固體都沒有明顯的損失。
全文摘要
一種以聯(lián)合方式從鹽水中回收食鹽、氯化鉀、富含溴化物的濃縮氯化鎂以及高純度氧化鎂的新方法，所述的方法包括通過在所述方法中生成的鹽酸與石灰石反應制備氯化鈣、鹽水用氯化鈣脫硫酸根、在鹽池中生產(chǎn)氯化鈉或高質(zhì)量氯化鈉、鹽鹵曝曬蒸發(fā)，從而生產(chǎn)光鹵石和最終鹽鹵，通過成熟的方法處理光鹵石，以便生產(chǎn)氯化鉀，回收含有高濃度氯化鎂和富含溴化物的最終鹽鹵，固化后將一部分最終鹽鹵煅燒，生產(chǎn)高純度氧化鎂和可用于所述方法的鹽酸。
文檔編號C01F5/02GK1558870SQ01823809
公開日2004年12月29日 申請日期2001年10月22日 優(yōu)先權日2001年10月22日
發(fā)明者R·N·沃拉, P·K·戈什, V·P·莫漢達斯, H·L·約什, H·H·德萊亞, R·H·達夫, K·哈爾德, R·B·亞達夫, S·L·達加, K·M·馬杰思亞, U·P·薩萊亞, , R N 沃拉, 亞達夫, 德萊亞, 戈什, 約什, 莫漢達斯, 薩萊亞, 達加, 達夫, 馬杰思亞 申請人:科學與工業(yè)研究會