專利名稱：：用于膜電解槽的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電化學(xué)應(yīng)用的電極，特別涉及用于膜電解槽的在金屬支撐物上制備的電極。
背景技術(shù)：
：在由離子交換膜分隔的電解槽中進(jìn)行的電解工藝是最相關(guān)的工業(yè)電化學(xué)應(yīng)用之一。這種應(yīng)用的一些實(shí)例是堿金屬氯化物鹽水的電解(氯堿電解)，尤其參見用于生產(chǎn)氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水的電解以及鹽酸溶液的電解。在以下描述中，將把氯化鈉電解作為在整個(gè)生產(chǎn)方面最具代表性的實(shí)例，但是不應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明只限于這種應(yīng)用。在膜氯堿電解中，利用離子交換膜將電解槽的陽極室與陰極室分隔開。給電解槽的陽極室供應(yīng)例如濃度為約300g/l的氯化鈉鹽水；在通常不超過4kA/m2的電流密度下，氯析出(evolution)發(fā)生在陽極表面，而鹽水由此被消耗且出口濃度降至通常在200到220g/l之間。通過電場(chǎng)將鈉離子輸送穿過膜而到達(dá)陰極室，在那里生成重量百分比濃度通常不高于33%的堿性產(chǎn)物。然后在電解槽外通過蒸發(fā)來提取和濃縮堿性產(chǎn)物。還在陰極表面上發(fā)生氫析出。要求降低資本投資使得要設(shè)計(jì)在更高電流密度下運(yùn)行的裝置事實(shí)上，較老的裝置通常在3kA/m2下工作，而那些較新的結(jié)構(gòu)在約5kA/m2下運(yùn)行。裝置設(shè)計(jì)的當(dāng)前趨勢(shì)是進(jìn)一步使這種值增大到6kA/m2或更多。其流速隨電流密度增大而增加的氣泡形式的氣體的析出可能導(dǎo)致壓力波動(dòng)，該壓力波動(dòng)對(duì)膜的機(jī)械完整性有潛在危害為此，通常精確地控制兩室的壓差并將其維持在3000Pa以下，這使得電解槽操作復(fù)雜化。此外，產(chǎn)物氣體有在膜和與之相對(duì)的電極表面之間積聚的趨勢(shì)，由于電解液的更新不良而導(dǎo)致局部地消耗氯離子濃度并且增大了接觸區(qū)域的歐姆降。鹽水的稀釋促進(jìn)了氧的局部析出并隨之帶來酸化。這些不同方面(氯積聚、氧積聚、截留鹽水(tr即pedbrine)的消耗、酸化)的結(jié)合導(dǎo)致膜早期劣化，尤其是在特別是陽極和膜之間的空隙區(qū)域處以起泡形式發(fā)生，導(dǎo)致了電壓的增大和電解效率的降低。類似的劣化也可能發(fā)生在膜和陰極之間的空隙區(qū)域中在這種情況下，液體滯留導(dǎo)致堿性產(chǎn)物濃度增大，其可能達(dá)到高達(dá)40-45%的值。如此高的堿度會(huì)破壞膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如同對(duì)陽極側(cè)所描述的一樣，隨之電壓增加并伴隨開始局部起泡。為了減輕與氣泡滯留相關(guān)的問題，已經(jīng)提出了一些方法來改善電極表面附近的鹽水循環(huán)US4，608，144公開了一種陽極表面，其裝配有交替引導(dǎo)鹽水供給和排出的垂直的平行通道，并且進(jìn)一步裝配有相互連接供給和排出通道的下面部分的水平通道。以這種方式實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制的鹽水循環(huán)，在某種程度上阻止了氯氣泡的粘附。US5，114，547公開了一種陽極，其旨在利用由與布置成人字形的傾斜的次級(jí)通道連接的垂直通道組成的結(jié)構(gòu)來促進(jìn)膜-陽極界面處的鹽水循環(huán)，從而避免該界面處的滯留鹽水消耗而帶來的電阻增大。US2006/0042935通過提供由噴砂或酸刻蝕得到的不規(guī)則的陽極表面來改善到陽極的鹽水供給，而解決了相同的問題。雖然提出的所有方法在某種程度上可能都有助于防止離子交換膜在通常的工藝條件下惡化，但是它們不能保證在為滿足旨在更高電解槽生產(chǎn)率的當(dāng)前市場(chǎng)需求而要求的惡劣工藝條件下的最佳機(jī)能。因此期望有一種能夠克服現(xiàn)有技術(shù)局限性的用于膜電解槽的電極，尤其是關(guān)于操作在例如膜壽命、更高可施加電流密度、操作電壓、電解槽中所得堿性產(chǎn)物的濃度、鹽水利用程度或最大可施加壓差的參數(shù)方面具有更高性能的膜電解槽的可能性。
發(fā)明內(nèi)容所附的權(quán)利要求中陳述了本發(fā)明的各個(gè)方面?！獋€(gè)實(shí)施例提供了一種在金屬基底上得到的電極，其具有深度為0.005到0.02mm而槽距(pitch)(定義為相鄰凹槽間的距離)為0.01到0.5mm的多個(gè)局部平行的凹槽。局部平行的凹槽指的是多個(gè)具有打開或封閉的形狀的凹槽，其至少在其部分長(zhǎng)度上平行；局部平行凹槽的路線可以采取以直線或任意類型曲線穿過整個(gè)電極結(jié)構(gòu)的大致平行走向。在一個(gè)實(shí)施例中，電極表面呈現(xiàn)出具有封閉形狀并彼此相互交叉的局部平行凹槽。以上所限定的電極在任何電解應(yīng)用、特別是與離子交換膜直接接觸而工作的電解應(yīng)用中都會(huì)是有利的；在氯堿電解的情況下，上述電極可被裝配成其凹槽表面與膜直接接觸，其無論用作陽極和/或陰極都具有令人驚訝的有利結(jié)果。金屬基底可用不同材料制成，該材料包括但不限于用于陽極應(yīng)用的鈦和鈦合金以及用于陰極應(yīng)用的鎳、鎳合金和不銹鋼?；椎膸缀涡螤羁梢允侨魏晤愋妥鳛榉窍薅ㄐ缘膶?shí)例，可在穿孔板或多孔板(e鄧andedsheet)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和由可選地沿著水平軸旋轉(zhuǎn)的平行條帶組成的結(jié)構(gòu)(也稱作百葉窗式電極)上提供凹槽表面?？梢栽陔姌O基底的凹槽表面上提供已知的催化涂層例如，當(dāng)打算在氯堿電解槽中用作用于析出氯的陽極時(shí)，可為該電極基底提供基于貴金屬或其氧化物的涂層。如上文所限定的在基底上得到的電極在氯堿電解槽中作為析出氯的陽極和作為析出氫的陰極時(shí)、特別是當(dāng)被裝配成凹槽表面與膜直接接觸時(shí)尤為有用。在直的凹槽平行穿過整個(gè)結(jié)構(gòu)的情況下，使凹槽取向?yàn)樨Q直方向?qū)?huì)改善電解液的循環(huán)和氣泡從表面釋放。在電解槽根據(jù)本領(lǐng)域已知的配置而被組裝為零間隙(其中兩個(gè)電極都與膜直接接觸)的情況下，發(fā)明人觀察到如上所述的在有凹槽的基底上制造陽極和陰極使得在具有完全可接受的電解槽電壓時(shí)可能在大量超出6kA/tf、達(dá)到10kA/m2的電流密度下工作。還在陽極電解液濃度低于200g/l(特別地低至150g/l)、堿性產(chǎn)物濃度高于33%(特別地高達(dá)37%)并且維持兩個(gè)室的壓差高于3000Pa(特別地高達(dá)10000Pa)的情況下進(jìn)行了壽命測(cè)試，并獲得了很好的結(jié)果，當(dāng)在同樣條件下采用現(xiàn)有技術(shù)中的電極時(shí)，通常導(dǎo)致膜迅速劣化。不希望被任何特定的理論所限制，可能是由于密集裝配的及較淺的凹槽有利于與電解液循環(huán)相反的毛細(xì)輸運(yùn)現(xiàn)象，因此可以料想與現(xiàn)有技術(shù)中的有凹槽的電極相比，在此限定的有凹槽的基底上得到的電極允許特到有效地釋放氣泡。所限定的電極可通過簡(jiǎn)單和便宜的方法得到，該方法例如為利用砂紙或砂布(可選地以連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的方法)、片狀砂輪或磨石進(jìn)行表面磨蝕；根據(jù)所選的幾何形狀，其它技術(shù)包括使用拉拔機(jī)或滾軋機(jī)，另外還有更多成熟的技術(shù)，諸如激光刻蝕或光刻技術(shù)。例如由磨石進(jìn)行的磨蝕適合于得到具有封閉形狀的并彼此交叉的局部平行凹槽，而片狀砂輪、拉拔機(jī)或滾軋機(jī)更適合于得到通常沿著整個(gè)表面平行的凹槽。同本領(lǐng)域已知的其它有凹槽的電極相比，用上面提及的技術(shù)得到的電極可以明顯降低成本，并且具有大得多的凹槽深度的特點(diǎn)，這無法通過簡(jiǎn)單磨蝕來獲得。具體實(shí)施方式實(shí)例1將六個(gè)lmm厚且600mmX800mm寬的1級(jí)鈦片除油污并用片狀砂輪進(jìn)行磨蝕處理，在所有樣品上得到0.2mm槽距的各種深度的凹槽；根據(jù)已知技術(shù)將上述片擴(kuò)展，得到對(duì)角線為10mmX5mm且位移步長(zhǎng)(displacementst印)為1.6mm的偏菱形(rhomboidal)網(wǎng)孔幾何結(jié)構(gòu)。在完成擴(kuò)展步驟后，輪廓曲線儀測(cè)得凹槽顯示如表1中所示的平均深度表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>類似地，將三個(gè)lmm厚且600mmX800mm寬的鎳片除油污并進(jìn)行相同的磨蝕處理和隨后的擴(kuò)展，從而得到相同的幾何結(jié)構(gòu)。在完成擴(kuò)展步驟后，輪廓曲線儀測(cè)得凹槽顯示如表2中所示的平均深度表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在使用金剛砂進(jìn)行噴砂處理并且隨后如本領(lǐng)域中已知的在HC1中刻蝕之后，對(duì)與前述樣品相同尺寸的分別被標(biāo)記為AO和CO的一個(gè)鈦片和一個(gè)鎳片進(jìn)行與上述樣品相同的擴(kuò)展處理；不對(duì)這些樣品進(jìn)行額外的研磨處理。隨后將所有鈦樣品涂覆上用于氯的陽極析出的、基于釕和鈦的氧化物的催化劑，催化劑總裝載量為12g/m2。對(duì)凹槽深度進(jìn)行新的檢測(cè)，顯示涂覆步驟沒有引入一點(diǎn)明顯的變化。實(shí)例2將前述實(shí)例中制備的所有樣品切成150mmX200mm寬的塊，并且以各種組合方式結(jié)合來在用于氯堿電解加速壽命測(cè)試的多重工作臺(tái)(multiplebench)中測(cè)試其特征。多重工作臺(tái)中的每個(gè)測(cè)點(diǎn)(station)均配置有一個(gè)膜電解槽，該膜電解槽適于容納lmm厚的并與參考的磺基/羧基雙層膜(美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion⑧982)直接接觸的一個(gè)陽極和一個(gè)陰極。表1和表2的電極樣品被裝配成垂直方向的凹槽。在比普通工業(yè)實(shí)踐惡劣得多的工藝條件下，同時(shí)啟動(dòng)所有具有陽極和陰極的各種組合的電解槽來進(jìn)行壽命測(cè)試，確定離子交換膜損壞的時(shí)間，該時(shí)間被定義為在該工藝的電流密度下電解槽電壓相對(duì)于其初始值增加0.5V所需要的時(shí)間。工藝條件被設(shè)置為如下-陽極室出口處鹽水濃度150g/1-產(chǎn)物苛性鈉的重量百分比濃度37%_兩室間的壓差5000Pa_電流密度12kA/m2得到的結(jié)果顯示于表3中表3測(cè)試序號(hào)陽極陰極持續(xù)時(shí)間(h)1A0CO5142AOCO5623AOC25804AOC35655AlCO7296A2CO9047A3CO12138A4CO14179A5CO86610A6CO57811A2CI9406<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例3在比普通工業(yè)實(shí)踐明顯更惡劣的工藝條件下，對(duì)如實(shí)例2中一樣的配置有陽極樣品A4和陰極樣品C2的電解槽以及另一個(gè)類似的配置有無凹槽陽極樣品A0和無凹槽陰極樣品CO的電解槽進(jìn)行壽命測(cè)試。工藝條件被設(shè)置為如下-陽極室出口處鹽水濃度180g/1-產(chǎn)物苛性鈉的重量百分比濃度35%-兩室間的壓差4000Pa_電流密度10kA/m2大約900個(gè)小時(shí)的測(cè)試后，配置有電極樣品AO和CO的電解槽不得不關(guān)閉，因?yàn)槟さ闹饾u劣化已經(jīng)導(dǎo)致電解槽電壓劇烈增大，這得到了隨時(shí)間強(qiáng)烈波動(dòng)的高數(shù)值。將電解槽拆開后證實(shí)在表面上普遍有起泡，相對(duì)應(yīng)地在鹽水排出口噴嘴處有更高數(shù)量的起泡，其中還能觀察到膜的兩層出現(xiàn)初始的局部分層(delamination)。在基本恒定的電壓下持續(xù)測(cè)試2400個(gè)小時(shí)后，拆開配置有陽極A4和陰極C2的電解槽。在拆開的電解槽上，沒有觀察到具體的膜劣化現(xiàn)象。前面的描述并無限定本發(fā)明的意圖，在不脫離其范圍的情況下可以根據(jù)不同的實(shí)施例來進(jìn)行實(shí)踐，并且其范圍僅僅由所附的權(quán)利要求來限定。在本申請(qǐng)的整個(gè)說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語"包括(comprise)"及其各種變體并不意為排除其它要素或附加物的存在。包含在本說明書中的對(duì)文獻(xiàn)、行為、材料、設(shè)備、物質(zhì)等的討論僅僅是為了提供本發(fā)明的上下文背景。并不是暗示或表示，在本申請(qǐng)的每個(gè)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前，這些東西中的任何一個(gè)或全部構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)部分或者是與本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域中的公知常識(shí)。權(quán)利要求一種用于膜電解槽的電極，包括金屬基底，其具有至少一個(gè)配置有多個(gè)局部平行凹槽的表面，所述凹槽的深度范圍是0.001-0.1mm，相鄰凹槽間的距離范圍是0.1-0.5mm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述凹槽的所述深度范圍是0.005-0.02mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中所述凹槽沿整個(gè)表面基本上平行。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中所述局部平行凹槽彼此交叉。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一個(gè)所述的電極，其中所述基底的材料選自由鈦及其合金、鎳及其合金、不銹鋼組成的組。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一個(gè)所述的電極，其中所述基底具有選自由穿孔板或多孔板、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和百葉窗式結(jié)構(gòu)組成的組中的幾何結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一個(gè)所述的電極，進(jìn)一步包括在提供有凹槽的所述表面上施加的催化涂層。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述催化涂層包括貴金屬或其氧化物。9.一種電解槽，包括至少一個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求所述的電極，所述電極與離子交換膜直接接觸。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解槽，其中所述至少一個(gè)電極被裝配成沿整個(gè)表面基本上平行的所述凹槽的取向?yàn)橹饕怪狈较颉?1.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1到8中任何一個(gè)所述的電極的方法，包括通過連續(xù)磨蝕在所述金屬基底上形成所述多個(gè)凹槽的步驟。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述磨蝕是利用選自以下組中的至少一個(gè)設(shè)備來連續(xù)進(jìn)行的砂紙或砂布的滾子、磨石和片狀砂輪。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述磨蝕是利用拉拔機(jī)或滾軋機(jī)來進(jìn)行的。14.一種通過在膜電解槽中施加直流電進(jìn)行的堿金屬氯化物鹽水的電解工藝，包括在一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1到8中任何一個(gè)所述的電極的表面上析出氣體產(chǎn)物的步驟。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述氣體產(chǎn)物是陽極析出的氯氣或陰極析出的氫氣。16.根據(jù)權(quán)利要求14到15中任何一個(gè)所述的工藝，其中所述直流電的密度為至少5kA/m2。17.根據(jù)權(quán)利要求14到16中任何一個(gè)所述的工藝，其中電解槽的膜兩側(cè)的壓差是至少3000Pa。18.根據(jù)權(quán)利要求14到17中任何一個(gè)所述的工藝，其中陽極室出口處的所述鹽水的濃度是至多200g/l。19.根據(jù)權(quán)利要求14到18中任何一個(gè)所述的工藝，其中陰極室產(chǎn)生的堿性溶液的重量濃度是至少33%。20.—種膜電解槽的電極，基本上如上文中參考實(shí)例和附圖所描述的。全文摘要本發(fā)明涉及一種膜電解槽的電極，其包括有利于在其表面上氣體釋放和電解液更新的有凹槽的金屬支撐物。該支撐物的有凹槽的幾何結(jié)構(gòu)可以通過用磨蝕介質(zhì)以連續(xù)操作的方式磨蝕金屬片而獲得。文檔編號(hào)C25B11/02GK101707932SQ200880015876公開日2010年5月12日申請(qǐng)日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日發(fā)明者A·歐塔維尼,C·莫加納,D·F·迪佛朗格,L·卡雷廷,M·佩里戈申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司