專利名稱：含鋁的沉淀二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備沉淀二氧化硅的新方法，更具體地，涉及的是基本上由圓珠或顆粒組成的粉狀的沉淀二氧化硅，并涉及到由此獲得的二氧化硅作為橡膠增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
正如所知，沉淀二氧化硅作為一種白色的橡膠增強(qiáng)填料已經(jīng)使用了一段很長的時(shí)間。
然而，和任何的增強(qiáng)填料一樣，適宜的二氧化硅一方面應(yīng)該是可加工處理的，最重要的，另一方面應(yīng)該是容易混入到混合物中的。
正如所知，通常地，要獲得填料起到的最佳增強(qiáng)性能，合適的存在于橡膠基體中的填料的最終形式應(yīng)該不但要盡可能分得很細(xì)，而且要盡可能分布均勻。然而，這些條件至今僅僅在下面的范圍內(nèi)才能達(dá)到，一方面，填料在與橡膠混合時(shí)要有好的性能與基體結(jié)合(填料的結(jié)合性)，并且要有好的性能破碎或者解聚成非常細(xì)的粉體(填料的破碎性)，另一方面，由上述破碎步驟得到的粉體自身隨之可以完全均勻的分散到橡膠中(粉體的分散性)。
而且，由于相互間親合的原因，二氧化硅顆粒在橡膠基體中有彼此間相互團(tuán)聚的不好的趨勢。這些相互作用的一個(gè)有害后果就是將增強(qiáng)性能限制到了基本上比理論上可能期望的水平低的水平，該理論上的水平要實(shí)際獲得在混合操作中可以產(chǎn)生的所有的二氧化硅/橡膠的相互作用才能達(dá)到(熟知地，這種二氧化硅/橡膠的相互作用的數(shù)量直接與所用二氧化硅的外表面成正比)。為了增加二氧化硅/橡膠的相互作用，結(jié)合使用所謂的偶聯(lián)劑以促進(jìn)這些相互作用是可能的。這樣，此種情況下，制備出與這些偶聯(lián)劑有好的活性的沉淀二氧化硅是有利的。
進(jìn)一步地，在生料的狀態(tài)下，這些二氧化硅/二氧化硅的相互作用傾向于增加混合物的硬度和堅(jiān)固性，這樣會(huì)使它們處理起來更困難。
問題在于適用的填料盡管可以是相對大尺寸的，但在橡膠中要有非常好的分散性。
有申請人已經(jīng)提出了解決這些問題的方法。這樣，制備沉淀二氧化硅的具體方法已經(jīng)在專利EP 0762992和EP 0762993中得到描述，在這些方法中，在同時(shí)加入酸化劑和堿金屬硅酸鹽的步驟之后，特別地將一種鋁化合物(I)加入到反應(yīng)混合物中；在加入該鋁化合物后，進(jìn)行過濾和破碎，破碎在存在至少一種鋁化合物(II)的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，在鋁化合物(I)的加入過程中，隨時(shí)間來調(diào)節(jié)pH值，開始時(shí)pH值下降，接下來pH值因堿性試劑通常是氫氧化鈉而上升，最后pH值下降。
這些方法生產(chǎn)的沉淀二氧化硅具有令人滿意的性能，但是并不總是容易使用的。在這些性能中，所得二氧化硅展示出對偶聯(lián)劑的優(yōu)異活性，尤其是像二[3-三乙氧基甲硅烷丙基]四硫烷。
本發(fā)明的目的就是要克服上述不足并對前期的方法提出替換方案。
更精確地，其目的尤其是提出一種新制備方法，該方法簡單，特別是具有高的沉淀二氧化硅產(chǎn)量，并且提供的所得二氧化硅具有非常令人滿意的性能。
進(jìn)而，提出一種簡單新型的方法來制備具有如下性能的沉淀二氧化硅也是本發(fā)明的目的。有利地，該二氧化硅具有非常好的分散性(及破碎性)和非常令人滿意的增強(qiáng)性能，尤其地，當(dāng)將其作為橡膠的增強(qiáng)填料時(shí)，在使橡膠具有好的機(jī)械性能的同時(shí)，可使橡膠具有優(yōu)異的流變性能。
本發(fā)明也涉及到所述沉淀二氧化硅作為橡膠增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
在下面的描述中，BET比表面積依據(jù)在1938年2月的Journalof the American Chemical Society，第60卷，第309頁中所述的Brunauer-Emmet-Teller方法來確定，并對應(yīng)于NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)。
CTAB比表面積是依據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)(5.12)確定的外表面積。
DOP油吸收依據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)30-022(1953年3月)用鄰苯二甲酸二辛酯來確定。
填充密度(PD)依據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)030100進(jìn)行測量。
pH值依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)787/9(濃度為5％的水基懸浮體的pH值)來進(jìn)行測量。
最后指出，給出的孔隙體積由水銀測孔儀測量，孔隙直徑用Washburn關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，所用接觸角θ等于130°，且表面張力γ等于484dynes/cm(Micromeritics 9300孔率計(jì))。
依據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的分散性和破碎性采用特定的破碎測試進(jìn)行量化。
該破碎測試依如下步驟進(jìn)行團(tuán)聚體的粘合性通過對先用超聲處理解聚的二氧化硅懸浮體進(jìn)行顆粒尺寸測量(采用激光散射)來評估；這樣測定二氧化硅的破碎性(從0.1到幾十微米的物體破裂)。用配備了直徑為19mm的探針的Vibracell Bioblock(600W)聲傳感器在超聲下進(jìn)行破碎。顆粒尺寸測量在Sympatec顆粒尺寸分析儀上采用激光散射進(jìn)行。
用一個(gè)樣品試管(高6cm，直徑4cm)稱取2克二氧化硅，并用經(jīng)離子交換介質(zhì)處理過的水加到50克；這樣就制得了含有4％二氧化硅的水基懸浮體，用磁力攪拌器將其均勻化2分鐘。接下來，按如下所述在超聲下進(jìn)行破碎探針浸入到深4cm的地方，將電源調(diào)節(jié)到使電源刻度盤上的指針偏轉(zhuǎn)在20％。破碎進(jìn)行420秒。然后，將已知體積(以ml計(jì))的均勻化的懸浮體放入顆粒尺寸分析儀的槽里來測定顆粒尺寸。
所得中值粒徑Φ50的值隨著二氧化硅破碎程度的增加而成比例的減小。同時(shí)確定了(10×所用懸浮體體積(以ml為單位))/用顆粒尺寸分析儀測定的懸浮體光學(xué)密度(此光學(xué)密度在20左右)的比。這一比值可指示出細(xì)粉的比率，也就是說小于0.1μm的顆粒的含量，這是用顆粒尺寸分析儀測不出來的。這一比值，叫做超聲破碎因子(FD)，隨著二氧化硅破碎程度的增加而成比例的增加。
所以，本發(fā)明的目的之一是一種如下類型的制備沉淀二氧化硅的方法，該方法包括一種硅酸鹽與一種酸化劑反應(yīng)，由此獲得沉淀二氧化硅的懸浮體，接下來進(jìn)行該懸浮體的分離和干燥，在此過程中沉淀以下述方式進(jìn)行(i)制備包含一種硅酸鹽和一種電解質(zhì)的初始的基本原料，在所述初始的基本原料中的硅酸鹽濃度(以SiO2計(jì))低于100g/l，而且在所述初始的基本原料中的電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ii)將酸化劑加入到所述基本原料中，直到得到反應(yīng)混合物的pH值至少大約為7，(iii)將酸化劑和一種硅酸鹽同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中，并且在此步中，將固體含量按重量不高于24％的懸浮體進(jìn)行干燥，其特征在于所述的方法包括如下操作(iv)在步驟(iii)之后至少將一種鋁化合物A加入到反應(yīng)混合物中，然后(v)將一種酸化劑加入到反應(yīng)混合物中，所述分離包括過濾和對由該過濾得到的濾餅進(jìn)行的破碎，所述破碎優(yōu)選地在存在至少一種鋁化合物B的情況下進(jìn)行。
這樣，沒有加入堿性試劑和硅酸鹽，特別是在步驟(iv)和(v)中以及在這兩步之間。
由此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如上所述僅僅在步驟(iv)以及隨后的步驟(v)加入鋁，與初始基本原料中低的硅酸鹽濃度(以SiO2計(jì))和電解質(zhì)濃度，以及要干燥的懸浮體中合適的固體含量相結(jié)合，構(gòu)成了一個(gè)使所得產(chǎn)品具有優(yōu)異性能，尤其是非常令人滿意的增強(qiáng)性能的重要的而且充分的條件。
應(yīng)該注意的是，通常地，所關(guān)注的方法是沉淀二氧化硅的合成方法，即一種酸化劑要在非常特殊的條件下與一種硅酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽的選擇以本身所熟知的方式進(jìn)行。
可以想到通常使用的酸化劑是一種強(qiáng)的無機(jī)酸，如硫酸，硝酸或者鹽酸，或者是一種有機(jī)酸，如醋酸，蟻酸或者碳酸。
在該方法中使用的酸化劑可以是稀的，也可以是濃的，通?？梢栽?.4到36N之間，例如，在0.6到1.5N之間。
具體地，在采用硫酸作酸化劑的情況下，其濃度可以在40到180g/l之間，例如，在60到130g/l之間。
而且，可能采用任意常見形式的硅酸鹽作為硅酸鹽，例如偏硅酸鹽，二硅酸鹽和有利的堿金屬硅酸鹽，尤其是鈉或者鉀的硅酸鹽。
硅酸鹽的濃度，以二氧化硅計(jì)，可以是在40到330g/l之間，例如在60到300g/l之間，更特別地在60到250g/l之間。
通常地，用硫酸作酸化劑，用鈉硅酸鹽作硅酸鹽。
當(dāng)采用鈉硅酸鹽時(shí)，其SiO2/Na2O的重量比通常在2到4之間，例如，在3.0到3.7之間。
當(dāng)尤其關(guān)注的是本發(fā)明的制備方法時(shí)，沉淀按如下步驟依一個(gè)特定的方式進(jìn)行。
首先，制備包含某一硅酸鹽和一種電解質(zhì)的基本原料(步驟(i))，在該初始的基本原料中的硅酸鹽的量有利地僅僅是引入到反應(yīng)中的硅酸鹽總量的一部分。
依據(jù)本發(fā)明制備方法的特征之一，在初始的基本原料中硅酸鹽濃度以SiO2計(jì)(高于0g/l并)低于100g/l，優(yōu)選地，這一濃度低于90g/l，尤其地，低于85g/l。在某些情況下，其可以低于80g/l。
這里，電解質(zhì)以其通常接受的意思來理解，即表示的是在溶液中分解或者分離，以形成離子或者帶電荷的顆粒的任何離子性的或者分子性的物質(zhì)。應(yīng)該提及的電解質(zhì)是來自堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的鹽，尤其是起始硅酸鹽和酸化劑金屬的鹽，例如鈉硅酸鹽和硫酸反應(yīng)得到的硫酸鈉。
依據(jù)本發(fā)明制備方法的特征之一，在初始的基本原料中電解質(zhì)的濃度(高于0g/l并)低于17g/l，優(yōu)選地，低于14g/l。
第二步是將酸化劑加入到具有上述組分的基本原料中(步驟(ii))。
這一加入可以相應(yīng)降低反應(yīng)混合物的pH值，并一直加入到pH值達(dá)到至少大約7，通常在7到8之間為止。
一旦達(dá)到了所期望的pH值，然后就同時(shí)加入酸化劑和硅酸鹽(步驟(iii))。
所進(jìn)行的這種同時(shí)加入優(yōu)選地使pH值保持在步驟(ii)結(jié)束時(shí)所得的pH值(的±0.1范圍內(nèi))。
依據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在同時(shí)加入的步驟(iii)之后，停止加入硅酸鹽，但繼續(xù)在步驟(iv)中加入酸化劑，以使pH值可以穩(wěn)定在步驟(ii)結(jié)束時(shí)的值(的±0.1范圍內(nèi))。
將一種酸化劑加入到步驟(v)的反應(yīng)混合物中，優(yōu)選的使該反應(yīng)混合物的pH值在3到6.5之間，特別地，在4到6之間。
步驟(iii)的同時(shí)加入的持續(xù)時(shí)間可在5到60分鐘之間變化，特別的，在20到40分鐘之間，這也是有利的。
在步驟(v)中使用的酸化劑通常和在步驟(ii)和(iii)中所用的相同。
反應(yīng)混合物的陳化在步驟(v)之后進(jìn)行是有利的，例如持續(xù)2到60分鐘，特別的5到30分鐘。
在依據(jù)本發(fā)明的制備方法中所用的鋁化合物A優(yōu)選的是一種堿金屬鋁酸鹽，尤其是鉀的或者更優(yōu)選的鈉的鋁酸鹽。
反應(yīng)混合物的溫度通常在60到98℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可選形式，反應(yīng)在70到96℃之間的一個(gè)恒定溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可選的形式，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度要高于反應(yīng)開始時(shí)的溫度反應(yīng)開始的溫度(尤其是在步驟(ii)中)優(yōu)選地保持在75到90℃之間，特別地是在80到85℃之間，然后，在幾分鐘之內(nèi)，溫度升高到優(yōu)選地85到98℃之間，特別地在90和95℃之間，尤其是在步驟(iii)中保持在這一溫度值，直到反應(yīng)結(jié)束；進(jìn)而，步驟(iv)和(v)通常在85和98℃之間的某一確定的恒定溫度值進(jìn)行。
上述所有的步驟終了之后，就獲得了二氧化硅漿料，然后對此漿料進(jìn)行分離(固液分離)。
這種分離包括過濾及破碎，如果需要在過濾后進(jìn)行洗滌，所述破碎優(yōu)選地在存在至少一種鋁化合物B的情況下進(jìn)行。
舉例來講，破碎可以這樣進(jìn)行，將濾餅通過膠體磨或者珠狀磨，尤其是使接下來要進(jìn)行干燥的懸浮體的粘度降低成為可能。
優(yōu)選的鋁化合物B是堿金屬鋁酸鹽，尤其是鉀的或者更優(yōu)選的鈉的鋁酸鹽。通常的，其和上面提到的鋁化合物A是相同的。
有利地，所述破碎在存在至少一種上述酸化劑的情況下進(jìn)行。
當(dāng)在破碎階段存在鋁化合物B時(shí)，這種酸化劑可以隨后或者優(yōu)選地同時(shí)加入到鋁化合物B中。
依據(jù)本發(fā)明的制備方法中，采用的鋁化合物A以及如果合適，所用的B的量優(yōu)選地要使如此制得的沉淀二氧化硅中按重量包含至少0.35％的鋁，特別地至少0.45％，例如在0.50和1.50％之間，或者甚至在0.75到1.40％之間。
在依據(jù)本發(fā)明的制備方法中，所用的分離通常包括以任何適用的方式進(jìn)行的過濾，例如通過帶式過濾器，旋轉(zhuǎn)真空過濾器，或者優(yōu)選的壓濾方式。
接下來，將這樣回收的沉淀二氧化硅(濾餅)的懸浮體進(jìn)行干燥。
依據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個(gè)特征，該懸浮體必須在要干燥之前具有按重量比不多于24％的固體含量，優(yōu)選的不多于22％。
該干燥可以本身已知的任何方法進(jìn)行。
該干燥優(yōu)選地采用噴霧進(jìn)行。
為此目的，可以采用任何適宜類型的噴霧器，特別是渦輪，噴嘴，液壓或者雙液噴霧器。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，要干燥的懸浮體的固體含量按重量高于15％，優(yōu)選的高于17％，例如高于20％。然后進(jìn)行的干燥優(yōu)選采用噴嘴噴霧器的方式進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，并優(yōu)選采用壓濾而得到的沉淀二氧化硅是有利的，基本上是圓珠形的，優(yōu)選的平均尺寸在至少80μm。
應(yīng)該注意的是，在此工序的后續(xù)步驟中，干燥的材料，比如粉狀二氧化硅也可以加入到過濾后的濾餅里。
在干燥結(jié)束后，對回收的產(chǎn)品可以進(jìn)行研磨，尤其是那些通過干燥固體含量按重量比高于15％的懸浮體得到的產(chǎn)品。然后所得的沉淀二氧化硅通常是粉狀的，優(yōu)選的平均尺寸在至少15μm，特別的在15到60μm之間，例如在20到45μm之間。
研磨后的具有所期望的顆粒尺寸的產(chǎn)品能夠通過使用例如具有合適孔徑的震動(dòng)篩的方法來與不一致的產(chǎn)品相分離，不一致的產(chǎn)品可以返回再研磨。
相似地，依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，被干燥的懸浮體的固體含量按重量比最多為15％。接下來進(jìn)行的干燥通常采用渦輪噴霧器的方式。進(jìn)而依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案并優(yōu)選采用旋轉(zhuǎn)真空過濾得到的沉淀二氧化硅通常是粉狀的，優(yōu)選的平均尺寸在至少15μm，特別的，在30到150μm之間，例如在45到120μm之間。
最后，依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，已經(jīng)干燥或者研磨的產(chǎn)品(尤其是那些由固體含量按重量比最多15％的懸浮體得到的產(chǎn)品)可進(jìn)行團(tuán)聚。
這里，團(tuán)聚傾向于指的是可將細(xì)小的分散物體結(jié)合到一起的任何方式，以使它們尺寸更大，力學(xué)上更強(qiáng)。
這些方法尤其是指直接壓實(shí)，濕法造粒(即，使用了諸如水，二氧化硅漿料等的粘結(jié)劑)，擠壓以及優(yōu)選的干壓。
當(dāng)使用上述最后一個(gè)方法時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，在開始壓實(shí)之前，將粉狀產(chǎn)品進(jìn)行脫氣是有利的(這一步也稱為是預(yù)致密或者除氣)，這樣就可除去其中包含的空氣，從而保證密實(shí)體更均勻。
依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案能夠得到的沉淀二氧化硅有利地是顆粒狀的，優(yōu)選的尺寸在至少1mm，特別的在1到10mm之間。
在團(tuán)聚步驟之后，得到的產(chǎn)品可以按所希望的尺寸進(jìn)行分類，例如篩分，然后進(jìn)行包裝以備將來使用。
這樣，依據(jù)本發(fā)明的方法得到的沉淀二氧化硅粉體及珠體與其他的沉淀二氧化硅相比有如下優(yōu)勢，如上所述，提供了以簡單，有效而且經(jīng)濟(jì)的方式，尤其是通過傳統(tǒng)的制備方法，比如造粒，壓實(shí)來進(jìn)行顆?；耐緩剑粫?huì)像現(xiàn)有技術(shù)那樣，使用傳統(tǒng)方法時(shí)可能造成對與這些粉體或者珠體相關(guān)的好的內(nèi)在性能的掩蓋甚至消除的退化。
依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅具有非常好的分散性(和破碎性)以及非常令人滿意的增強(qiáng)性能，尤其地，當(dāng)用作橡膠的增強(qiáng)填料時(shí)，在提供了非常令人滿意的機(jī)械性能的同時(shí)，可使橡膠獲得好的流變性能。
這樣，依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅通常具有如下特征-BET比表面積在120到300m2/g之間，優(yōu)選的在130到270m2/g之間，特別的在140到200m2/g之間，-DOP油吸收低于300ml/100g，優(yōu)選的在200到295ml/100g之間，-用超聲破碎后的中值直徑(Φ50)小于3μm，-超聲破碎因子(FD)高于5.5ml，特別的，高于11ml，例如高于12.5ml，-孔隙分布，由直徑在175到275之間的氣孔構(gòu)成的氣孔體積小于由直徑小于等于400的氣孔構(gòu)成的氣孔體積的50％，-鋁的含量按重量比至少0.35％，優(yōu)選的至少0.45％。
優(yōu)選地，其中鋁的含量按重量比在0.50到1.50％之間；這一含量尤其地可在0.75到1.40％之間。
依據(jù)本發(fā)明得到的二氧化硅的特征之一通常在于其氣孔體積分布或者擴(kuò)展，尤其在于由直徑小于或者等于400的氣孔構(gòu)成的氣孔體積分布。這一體積對應(yīng)于在橡膠增強(qiáng)時(shí)所用的填料的可用氣孔體積。對這些方案的分析表明，這種二氧化硅優(yōu)選的具有這樣的孔隙分布，由直徑在175到275之間的氣孔構(gòu)成的氣孔體積小于由直徑小于等于400的氣孔構(gòu)成的氣孔體積的50％，例如小于40％。
這樣獲得的沉淀二氧化硅通常具有的CTAB比表面積在100和240m2/g之間，優(yōu)選的在130到225m2/g之間，例如在140到200m2/g之間。
依據(jù)本發(fā)明的另一可選的形式，所得二氧化硅的BET比表面積/CTAB比表面積的比率在1.0到1.2之間，即優(yōu)選的具有低的微孔率。
依據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的pH值通常在6到7.5之間，例如在6.1到7.3之間。
依據(jù)本發(fā)明的方法所得的二氧化硅可以是粉狀的，基本上由圓珠或者可選的由顆粒組成，其特征尤其是，事實(shí)上當(dāng)尺寸相對較大時(shí)，具有非常好的分散性和破碎性以及非常令人滿意的增強(qiáng)性能。這樣，與在比表面積和尺寸上都是相同或者相近的現(xiàn)有技術(shù)的二氧化硅的性能相比，其所表現(xiàn)出來的分散性和破碎性是有利地優(yōu)越的。
優(yōu)選的二氧化硅粉體有至少15μm的平均尺寸，例如在15到60μm之間(特別是在20到45μm之間)，或者在30到150μm之間(特別是在45到120μm之間)。
所述粉體的堆積密度(PD)通常在至少0.17，例如在0.2和0.3之間。
所述粉體通常具有至少2.5cm3/g的總氣孔體積，更具體地，在3和5cm3/g之間。
這些使得，尤其是在硬化態(tài)時(shí)獲得加工性能和機(jī)械性能的非常好的折衷成為可能。
這些也為后來所述的顆粒合成構(gòu)成了優(yōu)選的前驅(qū)體。
依據(jù)本發(fā)明能夠獲得的大體上的圓珠優(yōu)選的有至少80μm的平均尺寸。
這一平均珠體尺寸可以是至少100μm，例如至少150μm；通常至多300μm并且優(yōu)選的在100和270μm之間。這一平均尺寸依照NF標(biāo)準(zhǔn)X11507(1970年12)用干篩確定，并根據(jù)50％的累積尺寸來確定直徑。
其優(yōu)選的DOP油吸收在240和290ml/100g之間。
所述珠體的堆積密度(PD)通常在至少0.17，例如在0.2和0.34之間。
其通常具有至少2.5cm3/g的總氣孔體積，更特別地，在3和5cm3/g之間。
如上所示的，這些基本上是圓珠狀的二氧化硅有利地是均勻而密實(shí)的(充實(shí)的，即不是中空的)，并且粉塵低，有好的流動(dòng)性，具有優(yōu)異的破碎性和分散性。另外，其顯示出好的增強(qiáng)性能。該二氧化硅也為粉體和顆粒的合成構(gòu)成了優(yōu)選的前驅(qū)體。
這種基本上是圓珠狀的二氧化硅為依據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氧化硅構(gòu)成了一個(gè)非常有利的可選的二氧化硅形式。
根據(jù)本發(fā)明可以得到的顆粒的尺寸，沿著它們的最大尺寸(長度)的軸向，優(yōu)選的在至少1mm，特別的在1和10mm之間。
其優(yōu)選的DOP油吸收在200和260ml/100g之間。
所述顆?？梢允欠浅２煌男螤?，尤其可以舉例提及的是球形，圓柱形，平行六面體形，片狀，薄片狀，小球狀以及圓形或者多葉狀截面的擠出物。
所述顆粒的堆積密度(PD)通常在至少0.27，并且可以達(dá)到0.37。
其通常具有至少1cm3/g的總氣孔體積，更特別地在1.5和2cm3/g之間。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氧化硅發(fā)現(xiàn)在增強(qiáng)天然或者合成橡膠方面具有尤其有利的應(yīng)用。其在提供了好的力學(xué)性能，通常是好的抗磨損性的同時(shí)，使這些橡膠具有優(yōu)異的流變性。另外，這些橡膠優(yōu)選不易于發(fā)生還原性過熱(reduced overheating)。
下面的例子對本發(fā)明進(jìn)行了闡釋，但并不局限在這些范圍。
實(shí)施例1將4830g的水，2839g的濃度為46.8g/l的濃硫酸鈉溶液及4370g的以SiO2計(jì)WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的鈉硅酸鹽引入到一個(gè)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有一個(gè)可調(diào)節(jié)溫度和pH值的系統(tǒng)及一個(gè)使用葉片的攪拌系統(tǒng)。
開始攪拌(250rpm)之后，將由此制備的基本原料加熱到84℃，并用50分鐘的時(shí)間通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為91g/min)將pH值調(diào)為8。在此逐步中和的過程中，35分鐘后，將基本原料以1℃/min的溫度梯度進(jìn)行加熱。當(dāng)?shù)竭_(dá)92℃時(shí)，將1080g的鈉硅酸鹽(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同時(shí)加入到其中。調(diào)節(jié)后者酸的量以使介質(zhì)的pH值保持在恒定值8。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，用5分鐘的時(shí)間加入64g的鋁酸鈉(24％)。繼續(xù)加酸直到反應(yīng)混合物的pH值穩(wěn)定在5.2。將反應(yīng)漿料過濾，所得濾餅與以鋁酸鈉的形式存在的0.3％的鋁一起進(jìn)行破碎(24％干擠出的Al2O3；所得漿料的固體含量為16％)并進(jìn)行噴霧干燥。
實(shí)施例2將4830g的水，2839g的濃度為46.8g/l的濃硫酸鈉溶液及4370g的以SiO2計(jì)WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的鈉硅酸鹽引入到一個(gè)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有一個(gè)可調(diào)節(jié)溫度和pH值的系統(tǒng)及一個(gè)使用葉片的攪拌系統(tǒng)。
開始攪拌(250rpm)之后，將由此制備的基本原料加熱到84℃，并用50分鐘的時(shí)間通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為91g/min)將pH值調(diào)為8。在此逐步中和的過程中，35分鐘后，將基本原料以1℃/min的溫度梯度進(jìn)行加熱。當(dāng)?shù)竭_(dá)92℃時(shí)，將1080g的鈉硅酸鹽(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同時(shí)加入到其中。調(diào)節(jié)后者酸的量以使介質(zhì)的pH值保持在恒定值8。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，用5分鐘的時(shí)間加入64g的鋁酸鈉(24％)。繼續(xù)加酸直到反應(yīng)混合物的pH值穩(wěn)定在5.2。將反應(yīng)漿料過濾，所得濾餅不加鋁酸鹽即進(jìn)行破碎(所得漿料的固體含量為16％)并進(jìn)行噴霧干燥。
實(shí)施例3將4830g的水，2839g的濃度為46.8g/l的濃硫酸鈉溶液及4370g的以SiO2計(jì)WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的鈉硅酸鹽引入到一個(gè)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有一個(gè)可調(diào)節(jié)溫度和pH值的系統(tǒng)及一個(gè)使用葉片的攪拌系統(tǒng)。
開始攪拌(250rpm)之后，將由此制備的基本原料加熱到84℃，并用50分鐘的時(shí)間通過加80g/l的硫酸水溶液(平均流速為91g/min)將pH值調(diào)為8。在此逐步中和的過程中，35分鐘后，將基本原料以1℃/min的溫度梯度進(jìn)行加熱。當(dāng)?shù)竭_(dá)92℃時(shí)，將1080g的鈉硅酸鹽(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同時(shí)加入到其中。調(diào)節(jié)后者酸的量以使介質(zhì)的pH值保持在恒定值8。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，用5分鐘的時(shí)間加入32g的鋁酸鈉(24％)。繼續(xù)加酸直到反應(yīng)混合物的pH值穩(wěn)定在5.2。將反應(yīng)漿料過濾，所得濾餅與0.3％的鋁進(jìn)行破碎(所得漿料的固體含量為16％)并進(jìn)行噴霧干燥。
根據(jù)實(shí)施例1-3所得到的二氧化硅的物理-化學(xué)性能在下面的表1中列出表1
SO4代表的是固體中存在的Na2SO4鹽的重量百分比，Hum.代表的是于105℃解吸2小時(shí)后在固體中存在的水的重量百分比，PAF代表的是在1000℃煅燒2小時(shí)后的失重百分比。
硅烷反應(yīng)性(R Si)以如下步驟進(jìn)行測定將10.62g的Si69(二[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷)，12.040g的二氧化硅和60.2g的二甲苯加入到一個(gè)250ml的圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝備了一個(gè)冷凝器，并置入到120℃的油浴中，用磁力攪拌。接枝反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)，然后將未經(jīng)接枝的硅烷Si69用紅外通過檢測960cm-1處的峰來進(jìn)行測定，預(yù)先已建立了一個(gè)標(biāo)定曲線。
這樣，R Si代表了所得二氧化硅對偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氧化硅具有好的產(chǎn)量與反應(yīng)性的折衷。
權(quán)利要求
1.一種制備沉淀二氧化硅的方法，包括一種硅酸鹽與一種酸化劑的反應(yīng)，并由此得到一種沉淀二氧化硅的懸浮體，然后將該懸浮體分離并干燥，其中沉淀以如下方式進(jìn)行(i)制備包含一種硅酸鹽和一種電解質(zhì)的初始的基本原料，在所述初始的基本原料中的硅酸鹽濃度(以SiO2計(jì))低于100g/l，而且在所述初始的基本原料中的電解質(zhì)濃度低于17g/l；(ii)將酸化劑加入到所述基本原料中，直到得到反應(yīng)混合物的pH值至少大約為7；(iii)將酸化劑和一種硅酸鹽同時(shí)加入到反應(yīng)混合物中，其中，將固體含量按重量不高于24％的懸浮體進(jìn)行干燥，該方法特征在于所述的方法包括如下操作(iv)在步驟(iii)之后至少將一種鋁化合物A加入到反應(yīng)混合物中，然后(v)將一種酸化劑加入到反應(yīng)混合物中，所述分離包括過濾和對由該過濾得到的濾餅進(jìn)行的破碎，所述破碎優(yōu)選地在存在至少一種鋁化合物B的情況下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于在步驟(iv)和(v)中以及這兩步之間沒有加入堿性試劑和硅酸鹽。
3.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在同時(shí)加入的步驟(iii)之后，停止加入硅酸鹽，但在步驟(iv)中繼續(xù)加入酸化劑以使pH值穩(wěn)定在步驟(ii)結(jié)束時(shí)的值(的±0.1范圍內(nèi))。
4.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，依據(jù)步驟(v)加入到反應(yīng)混合物中的一種酸化劑優(yōu)選地使得到的反應(yīng)混合物的pH值在3到6.5之間，特別的在4到6之間。
5.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于硅酸鹽是一種堿金屬硅酸鹽。
6.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所用酸化劑選自硫酸，硝酸或者鹽酸，醋酸，蟻酸以及碳酸。
7.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在步驟(v)中所用的酸化劑與在步驟(ii)和(iii)中所用的相同。
8.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于步驟(iii)中的同時(shí)加入的進(jìn)行，使pH值穩(wěn)定在步驟(ii)結(jié)束時(shí)達(dá)到的值(的±0.1范圍內(nèi))。
9.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于鋁化合物A以及可選的鋁化合物B是一種堿金屬鋁酸鹽，尤其是鉀的或者更優(yōu)選的鈉的鋁酸鹽。
10.前面的任一權(quán)利要求的方法，其特征在于鋁化合物A以及如果使用的合適的B的量使制得的沉淀二氧化硅中按重量包含至少0.35％的鋁，特別地至少0.45％，例如在0.50和1.50％之間，或者甚至在0.75到1.40％之間。
11.由前面的任一權(quán)利要求的方法制得的二氧化硅作為橡膠的增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備沉淀二氧化硅的方法，包括一種硅酸鹽與一種酸化劑的反應(yīng)，并由此得到一種沉淀二氧化硅的懸浮體，然后將所述懸浮體分離并干燥。本發(fā)明的特征在于該方法包括如下步驟在反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種含鋁的化合物A；然后，在反應(yīng)介質(zhì)中加入一種酸化劑，所述分離包括過濾和對由過濾得到的濾餅進(jìn)行的破碎，所述破碎優(yōu)選地在存在至少一種含鋁的化合物B的情況下進(jìn)行。由此制備的沉淀二氧化硅能特別好的適用于作橡膠的增強(qiáng)填料。
文檔編號C01B33/00GK1486280SQ0182215
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者R·瓦萊羅, Y·舍瓦利耶, R 瓦萊羅, 呃 申請人:羅狄亞化學(xué)公司