專利名稱：純堿－白碳黑聯(lián)合制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純堿和白碳黑的制造方法，特別是與二者聯(lián)產(chǎn)有關(guān)的方法。
已有的純堿與白碳黑制造方法，均相互無關(guān)；經(jīng)檢索，尚未見有二者聯(lián)合生產(chǎn)的報導(dǎo)。
純堿屬于規(guī)模生產(chǎn)的原材型化工產(chǎn)品。我國有關(guān)純堿生產(chǎn)的“八五”計劃完成后，已成為純堿生產(chǎn)大國之一，年產(chǎn)純堿已超過700萬噸(1998年產(chǎn)量為744萬噸)。
在全球所生產(chǎn)的純堿中，估計有85％采用了氨堿法(席德立，無廢工藝，221頁，清華大學(xué)出版社，1990)。
氨堿法系以氯化鈉和碳酸鈣為基本原料，通過如下所示的總反應(yīng)來制造純堿由于反應(yīng)中氯化鈉的轉(zhuǎn)化率不高，特別是生成的氯化鈣得不到應(yīng)用而被廢棄，故氨堿法的原材料利用率很低。根據(jù)《純堿工學(xué)》給出的消耗定額，每生產(chǎn)一噸純堿，需投入氯化鈉1.6噸和碳酸鈣1.3噸(中國純堿工業(yè)協(xié)會主編，純堿工學(xué)，31頁，化學(xué)工業(yè)出版社，1990)，這就意味著伴隨1噸純堿的產(chǎn)出向環(huán)境排放了1.9噸廢棄物。據(jù)此推算，我國生產(chǎn)純堿所廢棄的物料，每年要在1000萬噸以上這不僅浪費掉巨量資源，更成問題的是已經(jīng)造成并在繼續(xù)加劇的對生態(tài)環(huán)境的影響，尚未找到有效的解決辦法。
如何克服純堿生產(chǎn)存在的上述問題，是本發(fā)明的目的之一。為此，本發(fā)明給出一個新的純堿制造方法，這一方法將純堿的制造與白碳黑的制造結(jié)合起來，形成所謂的純堿—白碳黑聯(lián)合制造法，原材料利用合理，不存在廢棄物大量排放引起的環(huán)境問題。
本發(fā)明給出的這一純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，與白碳黑的已有制法密切相關(guān)。
有關(guān)白碳黑的制造，到目前為止，沉淀法仍是已有方法中的最主要方法。
所謂沉淀法，一般指以硅酸鈉為原料與無機酸(通常為HCl、H2SO4、CO2)反應(yīng)，沉淀出分散態(tài)二氧化硅的一類方法(化工百科全書編委會編，化工百科全書，第三卷，968～972頁，化學(xué)工業(yè)出版社，1993；CN1069244A；CN1036990C；CN1048956C；CN1148567A；CN1230936A)。
沉淀法在生成二氧化硅沉淀的同時，還生成可溶的鈉鹽，而鈉鹽通常并不考慮回收。故沉淀法的原料利用狀況并不理想，廢棄的物料亦占有很高的比例。
如何回收鈉鹽，尤其能按設(shè)定的反應(yīng)生成碳酸鈉回收，也就是把沉淀法改造成為一個白碳黑—純堿聯(lián)合生產(chǎn)方法，為本發(fā)明的另一目的。
顯然，沉淀法若局限于硅酸鈉為起始原料，不僅鈉鹽回收的經(jīng)濟意義有限，而需進一步采取的合理回收措施，也不存在多少可回旋的余地。因此，突破限制，將富含硅石(SiO2)的物料，尤其那些富含硅石的廢棄物料，如稻殼灰、鍋爐灰、煤矸石、黃磷爐渣、鋯英石分解液、硅灰石等轉(zhuǎn)變成硅酸鈉后，再與無機酸反應(yīng)制白碳黑，應(yīng)認(rèn)為是沉淀法的一種進展。CN1174168A、CN1134916A、CN1113216A、CN1115774A、CN1120016A、CN1058381A、CN1039000A等專利公開的內(nèi)容，就屬于這一類方法。這些方法，盡管未能將鈉鹽回收，但由于將白碳黑的制備擴展到了從含硅石的原料開始，這就為進一步采取鈉鹽回收措施，創(chuàng)造了有利條件。
第一個考慮鈉鹽回收的方法，由CN1065051A給出。稍后，CN1096524A及CN1039219C也給出了類似的方法。
專利CN1065051A所給出的方法，應(yīng)認(rèn)為由硅石與純堿生成硅酸鈉的反應(yīng) 及二氧化碳與硅酸鈉生成白碳黑的反應(yīng) 構(gòu)成。
由這兩個反應(yīng)可以看到，反應(yīng)(2)所需的硅酸鈉和二氧化碳，可由反應(yīng)(1)提供，而反應(yīng)(1)所需的純堿又可從反應(yīng)(2)取得；如此反復(fù)循環(huán)。而每次循環(huán)，除了硅石由晶態(tài)的石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷偷姆勰┩猓瑒e無其它變化。故此一回收純堿的白碳黑制造方法，實際上是一個除原料石英砂外，理論上無其它物料消耗的硅石的結(jié)構(gòu)與形態(tài)轉(zhuǎn)變過程，與傳統(tǒng)的沉淀法相比，明顯具有原材料利用合理所帶來的諸多優(yōu)點。但由于反應(yīng)(2)生成的純堿需用于制備硅酸鈉，故無法實現(xiàn)白碳黑與純堿同時作為產(chǎn)品產(chǎn)出。
在CN1096524A所給出的方法中，除了以富含硅石的稻殼、稻草、麥秸等取代石英砂外，有關(guān)制備的原理及化學(xué)反應(yīng)，與CN1065051A基本相同。
CN1039219C給出的方法，系由硅石與芒硝經(jīng)由碳熱還原生成硅酸鈉的反應(yīng) 及白碳黑的生成反應(yīng) 構(gòu)成。
反應(yīng)(4)除從反應(yīng)(3)得到原料硅酸鈉外，所需的硫酸也是將反應(yīng)(3)生成的二氧化硫進一步轉(zhuǎn)化制得，而從反應(yīng)(4)除得到白碳黑外，還制得芒硝，芒硝則被循環(huán)用于反應(yīng)(3)，將硅石轉(zhuǎn)變成硅酸鈉。
這一方法與CN1065051A和CN1096524A基本相似，都將回收的鈉鹽循環(huán)用于硅酸鈉的制備，故除白碳黑外，無其它產(chǎn)品產(chǎn)出。
為了將廢棄的鈉鹽轉(zhuǎn)變成碳酸鈉回收，從而使沉淀法成為純堿與白碳黑的聯(lián)合生產(chǎn)方法，本發(fā)明給出如下技術(shù)方案首先使含硅石的原料與除純堿外的含鈉化合物反應(yīng)，生成中間化合物硅酸鈉；硅酸鈉再直接或間接與二氧化碳反應(yīng)，生成純堿和白碳黑。
所謂直接反應(yīng)，是指硅酸鈉與二氧化碳按照反應(yīng) 生成純堿和白碳黑，而間接反應(yīng)則指將二氧化碳通入純堿溶液，按如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉(溶液)后，再與硅酸鈉按照反應(yīng) 生成純堿和白碳黑。
按照本發(fā)明的由反應(yīng)(2)制備純堿和白碳黑的實施方案，是首先將硅酸鈉稀釋到每升含二氧化硅40～80克，取適量加入反應(yīng)器，攪拌并升溫至60～85℃，保持恒溫通入用1～3倍體積的干燥空氣或氮稀釋的二氧化碳，二氧化碳通入量以所加硅酸鈉中的Na2O重量為基準(zhǔn)，按照Na2O∶CO2＝1∶1.2～2.0，優(yōu)選1∶1.4～1.8，例如1∶1.6計算，二氧化碳通入速度控制在30～90分鐘全部通入，之后，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)；生成的懸浮液經(jīng)固液分離后，將固渣洗滌、干燥和和必要時粉碎，即產(chǎn)品白碳黑；從母液中析出晶體，再經(jīng)160～200℃煅燒即得產(chǎn)品純堿，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳，可回收送入二氧化碳貯柜備用。
按照本發(fā)明的由反應(yīng)(2′)制備純堿和白碳黑的實施方案，是首先確定投入反應(yīng)的硅酸鈉數(shù)量，然后以硅酸鈉中的Na2O重量為基準(zhǔn)按照Na2O∶NaHCO3＝1∶3～5，優(yōu)選1∶4.1算出所需的碳酸氫鈉并配制成10％的碳酸氫鈉溶液(在30～40℃的水溫下配制和保存；僅首次制備反應(yīng)配制，以后循環(huán)使用回收的碳酸氫鈉母液)；向反應(yīng)器加入硅酸鈉溶液全部和碳酸氫鈉溶液的20～40％，攪拌并升溫至60～85℃，保持恒溫將剩余的碳酸氫鈉溶液加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，之后，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)；生成的懸浮液經(jīng)固液分離后，固渣經(jīng)洗滌、干燥和必要時粉碎，即產(chǎn)品白碳黑，母液蒸發(fā)至其體積等于所加入的碳酸氫鈉溶液體積時，降溫至30℃，保持恒溫通入二氧化碳直至母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析過程完成，分離出的母液可直接用于下次制備反應(yīng)，晶體經(jīng)160～200℃煅燒即得產(chǎn)品純堿，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳回收送入二氧化碳貯柜備用。
按照本發(fā)明的由反應(yīng)(2′)制備純堿和白碳黑的另一實施方案，是首先向反應(yīng)器加入碳酸氫鈉溶液總量的20～40％，攪拌并升溫至45～65℃，保持恒溫再將硅酸鈉和剩余的碳酸氫鈉溶液分二處同時加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫至60～85℃，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)，生成的懸浮液按前述實施方案有關(guān)方法處理。
按照本發(fā)明的由反應(yīng)(2′)制備純堿和白碳黑的又一實施方案，是首先將碳酸氫鈉溶液全部加入反應(yīng)器，攪拌并升溫到45～65℃，保持恒溫再將硅酸鈉溶液加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫到60～85℃，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)。生成的懸浮液按前述實施方案有關(guān)方法處理。
本發(fā)明所指的含鈉化合物，可以是鈉的氧化物及其水化物，如氧化鈉和氫氧化鈉(燒堿)；硫化物和鹵化物，如硫化鈉和氯化鈉(食鹽)；除純堿以外的含氧酸的鈉鹽，如硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉(芒硝)和硝酸鈉等。從實用和經(jīng)濟意義考慮，本發(fā)明從中優(yōu)選燒堿、芒硝和食鹽，含硅石的原料分別與它們生成硅酸鈉后，再與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)，即可形成下述的具有各自特征的純堿—白碳黑聯(lián)產(chǎn)方法。
1.燒堿法這是一個用燒堿將硅石原料中的硅石轉(zhuǎn)變成硅酸鈉后，再與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)，實現(xiàn)純堿和白碳黑聯(lián)產(chǎn)的方法。該方法由硅酸鈉的生成反應(yīng) 與純堿和白碳黑的制備反應(yīng) 或 構(gòu)成。
作為這一方法主要組成部分并構(gòu)成其特征的反應(yīng)(5)，是含硅石原料中的硅石在氫氧化鈉溶液中的溶解過程，屬于制備硅酸鈉的已知方法中的主要方法之一，稱為濕法或熱液法(化學(xué)工業(yè)出版社組織編寫，化工生產(chǎn)流程圖解，上冊，226～227頁，化學(xué)工業(yè)出版，1996；CN1014694B；DE-OS3313814；CN1044634A；CN1033377C)，包括應(yīng)用高硅石含量的石英砂或石英巖為原料制備單一產(chǎn)品硅酸鈉的傳統(tǒng)方法，及應(yīng)用含有硅石和其它組分的原料，在制得硅酸鈉的同時分離回收其它有用成分的一類方法，例如，CN1134916A給出的從含有硅石的鋯英石礦中制取氧化鋯的“鋯英石堿分解液制備白碳黑的方法”、CN1034412C給出的“用粉煤灰生產(chǎn)硅酸鈉與氫氧化鋁的方法”、CN1039000A給出的用“稻殼灰聯(lián)產(chǎn)硅酸鈉與活性碳”的方法等，就屬于這類方法。
應(yīng)用燒堿和含硅石原料制備硅酸鈉的反應(yīng)(5)，通常在壓力反應(yīng)器中完成。除常用的帶有攪拌的壓力反應(yīng)器外，其它如流動式反應(yīng)器(CN1014694B)、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器(CN1044634A)以及豎直管式反應(yīng)器(DE-OS3313814)等，都可用于按照反應(yīng)(5)進行的硅酸鈉制備。
參與反應(yīng)(5)的燒堿，已知方法應(yīng)用了從10％至50％的頗大濃度范圍。本發(fā)明出于制得的硅酸鈉溶液便于過渡到下一步的純堿—白碳黑制備工序考慮，除特殊需要外，通常選用濃度為20％的燒堿溶液。
有關(guān)硅酸鈉中的氧化鈉與二氧化硅的摩爾比，也就是模數(shù)n，可通過變化投入反應(yīng)(5)的硅石與燒堿的比例予以調(diào)節(jié)。已有技術(shù)可制得模數(shù)1～3.5的產(chǎn)品。對純堿—白碳黑聯(lián)產(chǎn)法來說，模數(shù)范圍在1.7～2.1之間有特殊意義這是維持純堿和白碳黑的產(chǎn)出平衡即維持純堿和白碳黑的產(chǎn)出比約為1所要求的范圍，因而也是本發(fā)明的純堿—白碳黑聯(lián)產(chǎn)法通常要制備的硅酸鈉的模數(shù)范圍。
硅石與燒堿生成硅酸鈉的反應(yīng)(5)，可在溫度100～340℃及相應(yīng)的飽和蒸汽壓力下進行，反應(yīng)完成后，如有必要，還需經(jīng)由過濾或其它分離措施，以使最后得到的能夠是清沏的硅酸鈉溶液。
由反應(yīng)(5)制得所需模數(shù)的硅酸鈉后，即可按照反應(yīng)(2)或(2′)制備純堿和白碳黑。
在與燒堿法有關(guān)的原料中，參與反應(yīng)(2′)的碳酸氫鈉，可看成二氧化碳借助純堿而存在的另一形態(tài)，它的制備并未涉及外加原料。故用于生成純堿和白碳黑的全部原料，實際上只有燒堿、硅石和二氧化碳。有關(guān)硅石的原料，可以是石英砂、石英巖、硅藻土、粉煤灰等，它們均不乏來源并且價格低廉。而二氧化碳作為限制排放的一種主要溫室效應(yīng)氣體，不需很高代價，就可從燃煤或燃油鍋爐的煙道氣中取得。故在所有原料中，只有燒堿的成本較高。
眾所周知，燒堿為氯堿工業(yè)產(chǎn)品，系以食鹽為原料采用電解法生產(chǎn)的。二戰(zhàn)后，隨著石化工業(yè)的發(fā)展，氯堿生產(chǎn)就開始以獲取合成有機氯化物所需的氯為主要目的，特別是聚氯乙烯的應(yīng)用顯示了顯著的生態(tài)、社會和經(jīng)濟效益后，更是如此。故隨著聚氯乙烯代替木材和鋼材的應(yīng)用規(guī)模擴大，對氯的需求相應(yīng)增加，氯堿生產(chǎn)出現(xiàn)了燒堿過剩問題。過剩的燒堿，則通過與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成有市場需求的純堿加以解決。因此，在石化工業(yè)已高度發(fā)展的一些國家，例如美國，因燒堿過剩而使氯堿生產(chǎn)的效益降低；作為氯堿生產(chǎn)中的副產(chǎn)物的燒堿，通過轉(zhuǎn)化成純堿出售來提高其經(jīng)濟價值(W.H.內(nèi)博蓋爾等著，陳復(fù)等譯，申泮文校，普通化學(xué)，第四分冊，102頁，第三分冊，3頁，人民教育出版社，1979)。
在燒堿法中，作為原料的燒堿，可直接使用電解食鹽生成的燒堿溶液，尤其是采用離子膜法生成的電解液，只需稀釋到規(guī)定濃度，就可按照反應(yīng)(5)轉(zhuǎn)變成硅酸鈉，并進而與二氧化碳作用轉(zhuǎn)化成純堿和白碳黑。燒堿在向純堿轉(zhuǎn)化的上述過程中，由于促成原料硅石的結(jié)構(gòu)和形態(tài)轉(zhuǎn)變而得到附加產(chǎn)品白碳黑，故同直接與二氧化碳反應(yīng)生成的純堿相比，其經(jīng)濟價值得到進一步提高。因此，作為原料之一的燒堿，盡管相對于含硅石的原料和二氧化碳來說其成本較高，但就其產(chǎn)生的經(jīng)濟效果來看，應(yīng)認(rèn)為是可以接受的。
燒堿法聯(lián)產(chǎn)純堿和白碳黑，將有利于提高氯堿生產(chǎn)的經(jīng)濟效益和促進聚氯乙烯在我國的推廣應(yīng)用。
2.芒硝法這是用芒硝將硅石轉(zhuǎn)變成硅酸鈉后，再與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)制備純堿和白碳黑的方法，由硅酸鈉的生成反應(yīng) 與純堿和白碳黑的制備反應(yīng) 或 構(gòu)成。
在這一方法中，構(gòu)成其特征的反應(yīng)(3)，亦為制備硅酸鈉的已知方法之一，稱為干法(丁益主編，無機鹽，90～91頁，化學(xué)工業(yè)出版社，1990；CN1039219C；CN1044931A)，系將芒硝、焦炭和石英砂按要求的比例混合后，在窯爐中于1300～1400℃反應(yīng)生成硅酸鈉熔料，排出后再經(jīng)由冷卻、水淬和分離而制得硅酸鈉。
按照反應(yīng)(3)，可通過變化所投入的硅石與芒硝的比例，制得模數(shù)n為1～3.5的硅酸鈉，供反應(yīng)(2)或(2′)調(diào)節(jié)所產(chǎn)出的純堿和白碳黑的比例時選擇。
由反應(yīng)(3)制得所需模數(shù)的硅酸鈉后，即可按照的反應(yīng)(2)或(2′)，制備純堿和白碳黑。
按照本發(fā)明的芒硝法實施方案，純堿與白碳黑的制備過程包括①按已知的方法，亦即按照反應(yīng)(3)及已知的有關(guān)條件制備硅酸鈉，并按照反應(yīng)(2)或(2′)制備純堿和白碳黑；②回收反應(yīng)(3)生成的二氧化硫，應(yīng)用接觸法轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品硫酸(武漢鋼鐵公司編著，工業(yè)污染防治及其技術(shù)經(jīng)濟分析，冶金工業(yè)出版社，1991；CN1039219C)；③回收反應(yīng)(3)生成的二氧化碳，作為反應(yīng)(2)或(2′)所需的二氧化碳來源之一，用于純堿和白碳黑的制備。
3.食鹽法這是以食鹽作為含鈉化合物原料的一種純堿—白碳黑制備方法，由食鹽與含硅石的原料反應(yīng)制備硅酸鈉的過程，及硅酸鈉與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)制備純堿和白碳黑的過程構(gòu)成。
在以食鹽和硅石為原料制備硅酸鈉的已有方法中，多為通過加入金屬氧化物來促成硅酸鈉的生成反應(yīng)。在CN1043886A給出的方法中，加入的是釩和鉬的氧化物；而在CN1038742C給出的方法中，則要求加入的金屬氧化物能夠在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成沸點較低(相對于反應(yīng)溫度)或易于升華的氯化物。
根據(jù)CN1038742C的方法，當(dāng)向按重量計的4份食鹽和5份硅石中加入1份重量的氧化鋁，即可于900～1500℃按照反應(yīng)(6)生成硅酸鈉和氯化鋁。氯化鋁以氣態(tài)逸出與硅酸鈉分離后，再與水蒸氣按照反應(yīng)(7)生成氯化氫和氧化鋁。氯化氫以副產(chǎn)品回收，氧化鋁則返回反應(yīng)(6)，繼續(xù)促成食鹽與硅石的反應(yīng)。
在本發(fā)明給出的食鹽法制備硅酸鈉的方案中，不僅在硅酸鈉的制備過程中無需加入任何金屬氧化物，相反，該反應(yīng)過程還被用于從含硅石的原料中分離回收其它組分。
本發(fā)明所給出的方案，系以食鹽和含硅石的金屬礦物為原料，以石英砂或石英巖為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，來制備所需模數(shù)的硅酸鈉。
在該方案中，含硅石的金屬礦物原料，可以是低品位的鐵礦石、鐵礦石尾礦等高硅含量的含鐵礦物，也可以是高嶺土、耐火粘土、低鋁硅比的鋁土礦等含鋁礦物，或者是粉煤灰、煤矸石等含鋁、鐵、鈦等金屬的固體廢棄物類礦物或其它富含硅石的金屬礦物。這些礦物與食鹽按要求比例混合后，再經(jīng)高溫焙燒，即可按下示反應(yīng)(8)將所含的硅石轉(zhuǎn)變成硅酸鈉；將所含的金屬由氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氯化物。生成的氯化物以氣態(tài)逸出與硅酸鈉分離后，可按沸點冷凝分離回收；生成的硅酸鈉，則可按照反應(yīng) 或 制備純堿和白碳黑。
按照反應(yīng)(8)制取所需模數(shù)的硅酸鈉，宜以礦物原料為基準(zhǔn)進行配比計算。當(dāng)?shù)V物原料投入量給定時，食鹽的理論投入量可按礦物原料中除堿金屬和堿土金屬外的金屬氧化物含量算出。若礦物原料的SiO2含量偏低，也就是當(dāng)金屬氧化物含量與反應(yīng)的需要量相較偏高時，還需補加若干量的SiO2來提高參與反應(yīng)的SiO2比例，才可制得模數(shù)大于1.7的硅酸鈉。補加的SiO2量，為所制硅酸鈉的模數(shù)n給定時，按(8)式的計算量與基準(zhǔn)量礦物中的SiO2含量之差；補加的SiO2稱為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，以高純度的石英巖或石英砂的形式加入。
按照本發(fā)明的由反應(yīng)(8)制備硅酸鈉的實施方案，投入反應(yīng)的礦物原料以某種單位給定時，石英巖或石英砂的投入量，由其純度與計算的SiO2補加量換算得出；食鹽投入量，由其純度與理論量換算后再乘以系數(shù)k得出；k稱為反應(yīng)物料調(diào)整系數(shù)，取值范圍1.25～1.45。將礦物原料、食鹽、石英巖或石英砂按配比混合后，粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，升溫到500～1500℃反應(yīng)3～10小時，結(jié)束反應(yīng)。將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得硅酸鈉溶液；反應(yīng)中生成的氯化物氣體，可根據(jù)投入反應(yīng)的物料情況和需要，或按沸點冷凝分離回收，或轉(zhuǎn)化成金屬氧化物和鹽酸回收，或轉(zhuǎn)化成氧化物和氯回收。
由反應(yīng)(8)制得所需模數(shù)的硅酸鈉后，即可按照反應(yīng)(2)或(2′)制備純堿和白碳黑。
實施例1向帶攪拌的壓力反應(yīng)器中加入20％的燒堿溶液2000克、硅石含量≥97％并粉碎到≤120目的石英砂625克，攪拌并升溫至210℃，在該溫度及相應(yīng)的飽和蒸氣壓力下反應(yīng)150分鐘，結(jié)束反應(yīng)，過濾，得到含二氧化硅(重量)23.2％、氧化鈉11.8％的硅酸鈉溶液2553克。
取上述硅酸鈉溶液520克，加水1615克稀釋(總體積約2000毫升，以二氧化硅表示的濃度約為60克/升)后，加入帶攪拌的反應(yīng)器，升溫至70℃，在該溫度下通入用2倍體積的干燥空氣稀釋的二氧化碳99.2克(按Na2O∶CO2＝1∶1.6計算)，通入速度保持在60分鐘全部通完。之后，繼續(xù)維持恒溫和攪拌70分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將制得的懸浮液進行固液分離，母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到含有碳酸氫鈉的純堿后，再經(jīng)160～200℃煅燒，得純堿100克，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳回收送入二氧化碳貯柜備用；固渣水洗二次(每次用水500克)后，再經(jīng)干燥，得二氧化硅含量95％、比表面170米2/克的白碳黑122克；洗滌水回收用于稀釋下次反應(yīng)用的硅酸鈉溶液。
實施例2取實施例1制得的硅酸鈉溶液520克(含二氧化硅和氧化鈉分別為120.6和61.4克)、10％的碳酸氫鈉溶液2500克(碳酸氫鈉按Na2O∶NaHCO3＝1∶4.1算得)，向反應(yīng)器加入全部硅酸鈉溶液后，再加入碳酸氫鈉溶液750克(總量的30％)，攪拌并升溫至70℃，在恒溫下按照每分鐘29.2克的速度將剩余的碳酸氫鈉溶液加入(約60分鐘)，保持恒溫攪拌60分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將所得懸浮液固液分離固渣經(jīng)洗滌、干燥，得二氧化硅含量95.8％、比表面194米2/克的白碳黑120克；母液蒸發(fā)至體積等于所加入的碳酸氫鈉溶液體積(約2350毫升)時，降溫至30℃，通入二氧化碳直到母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析過程完成后，分離出的含碳酸氫鈉溶液直接用于下次制備反應(yīng)(僅第一次需配制)，晶體經(jīng)160～200℃煅燒后生成純堿101克，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳回收送入二氧化碳貯柜備用。
實施例3硅酸鈉和碳酸氫鈉溶液的來源、用量同實施例2。向反應(yīng)器加入碳酸氫鈉溶液總量的三分之一，攪拌并升溫至55℃，保持恒溫將硅酸鈉和剩余的碳酸氫鈉溶液于兩處同時加入，加入速度控制在60分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫到70℃，保持恒溫攪拌60分鐘，結(jié)束后應(yīng)。所得懸浮液按實施例2有關(guān)方法處理，制得純堿98克和白碳黑(比表面205米2/克、二氧化硅含量96.1％)118克。
實施例4硅酸鈉和碳酸氫鈉溶液的來源、用量同實施例2。將碳酸氫鈉溶液全部加入反應(yīng)器，攪拌并升溫至55℃，保持恒溫加入硅酸鈉溶液，加入速度控制在60分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫至75℃，保持恒溫攪拌60分鐘，結(jié)束后應(yīng)。所得懸浮液按實施例2有關(guān)方法處理，制得純堿102克和白碳黑(比表面220米2/克、二氧化硅含量94.9％)120克。
實施例5向帶攪拌的壓力反應(yīng)器中加入20％的燒堿溶液800克，硅石含量≥97％并粉碎到≤120目的石英巖250克，攪拌并升溫至210℃，在該溫度及相應(yīng)的飽和蒸氣壓力下反應(yīng)150分鐘，結(jié)束反應(yīng)。過濾，得到含二氧化硅和氧化鈉分別為22.8％和12.0％的硅酸鈉溶液1001克。
取該硅酸鈉溶液520克及10％的碳酸氫鈉溶液2500克，按實施例3制得純堿102克和白碳黑(比表面180米2/克、二氧化硅含量96.0％)115克。
實施例6向帶攪拌的壓力反應(yīng)器中加入20％的燒堿溶液800克、硅石含量≥90％且細度≤120目的硅藻土270克，攪拌并升溫至120℃，保持恒溫及在與該溫度相應(yīng)的飽和蒸氣壓力下反應(yīng)100分鐘，結(jié)束反應(yīng)，過濾，得到含二氧化硅和氧化鈉分別為23.4％和11.4％的硅酸鈉溶液998克。
取該硅酸鈉溶液520克及10％的碳酸氫鈉溶液2500克，按實施例4制得純堿97克和白碳黑(比表面250米2/克、二氧化硅含量95.2％)119克。
實施例7以原料芒硝、焦炭和石英砂(SiO2≥97％)中所含的Na2SO4、C、SiO2為基準(zhǔn)，并按照Na2SO4∶C∶SiO2＝24∶1.2∶20的重量比將原料混合和粉碎(≤60目)后，投入反射爐，加熱到1300～1400℃反應(yīng)1～3小時，將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得硅酸鈉溶液。此硅酸鈉溶液按照實施例1至4任一有關(guān)純堿和白碳黑的制備方法制備純堿和白碳黑；反應(yīng)中生成的二氧化硫回收后用接觸法轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品硫酸；反應(yīng)中生成的二氧化碳作為本方法的二氧化碳來源之一，用于純堿和白碳黑的制備。
實施例8以食鹽和鐵礦石為原料，以石英巖為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，制取模數(shù)n＝2的硅酸鈉并進而制備純堿和白碳黑。
原料食鹽含94％NaCl；鐵礦石含66.20％SiO2、32.30％Fe2O3；石英巖含98％SiO2。在硅酸鈉的制備反應(yīng)中，要求食鹽投入量為理論量的1.30倍(k值取1.30)，當(dāng)以鐵礦石的投入量為基準(zhǔn)時，算得原料配比為鐵礦石∶食鹽∶石英巖＝100∶98∶6.5將原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，升溫到800～1350℃反應(yīng)3～5小時后，再升溫到1450～1500℃反應(yīng)0.5～1小時結(jié)束反應(yīng)。將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得的硅酸鈉溶液，按照實施例1至4任一有關(guān)純堿和白碳黑的制備方法制備純堿和白碳黑；在反應(yīng)中生成的氯化鐵氣體進入700～750℃的冷卻室回收揮發(fā)的氯化鈉后，再進入600～700℃的氧化塔與送入的氧反應(yīng)，生成的氧化鐵和氯以產(chǎn)品回收。
實施例9以食鹽和高嶺石為原料，以石英巖為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，制取模數(shù)n＝2的硅酸鈉并進而制備純堿和白碳黑。
原料食鹽含94％NaCl；高嶺石含46.54％SiO2、39.50％Al2O3；石英巖含98％SiO2。在硅酸鈉的制備反應(yīng)中，要求食鹽投入量為理論量的1.30倍(k值取1.30)，當(dāng)以高嶺石的投入量為基準(zhǔn)時，算得原料配比為高嶺石∶食鹽∶石英巖＝100∶188∶95將原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，升溫到500～600℃反應(yīng)0.5～1小時后，再升溫到800～1400℃反應(yīng)3～5小時，最后再于1450～1500℃反應(yīng)0.5～1小時結(jié)束反應(yīng)。將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得的硅酸鈉溶液，按照實施例1至4任一有關(guān)純堿和白碳黑的制備方法制備純堿和白碳黑；在反應(yīng)中生成的氯化鋁氣體進入700～750℃的冷卻室回收揮發(fā)的氯化鈉后，再進入200～300℃的水解塔，與送入的水蒸氣反應(yīng)，生成的氧化鋁以產(chǎn)品回收，生成的氯化氫用水吸收后轉(zhuǎn)化成鹽酸回收。
實施例10以食鹽和粉煤灰為原料，以石英巖為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，制取模數(shù)n＝2的硅酸鈉并進而制備純堿和白碳黑。
原料食鹽含94％NaCl；粉煤灰含52.50％SiO2、31.25％Al2O3、6.95％Fe2O3；石英巖含98％SiO2。在硅酸鈉的制備反應(yīng)中，要求食鹽投入量為理論量的1.30倍(k值取1.30)，當(dāng)以粉煤灰的投入量為基準(zhǔn)時，算得原料配比為粉煤灰∶食鹽∶石英巖＝100∶170∶75將原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，升溫到800～1350℃反應(yīng)3～5小時后，再升溫到1450～1500℃反應(yīng)0.5～1小時結(jié)束反應(yīng)。將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得的硅酸鈉溶液，按照實施例1至4任一有關(guān)純堿和白碳黑的制備方法制備純堿和白碳黑；在反應(yīng)過程中生成的氯化物氣體進入700～750℃的冷卻室回收揮發(fā)的氯化鈉及鈣、鎂的氯化物后，再進入250～280℃的冷卻室回收氯化鐵，繼之進入160～170℃的冷卻室回收氯化鋁。
實施例11以食鹽和煤矸石為原料，以石英砂為模數(shù)調(diào)節(jié)劑，制取模數(shù)n＝2的硅酸鈉并進而制備純堿和白碳黑。
原料食鹽含94％NaCl；煤矸石含54.33％SiO2、19.59％Al2O3、7.24％Fe2O3、1.80％TiO2；石英砂含98％SiO2。在硅酸鈉的制備反應(yīng)中，要求食鹽投入量為理論量的1.30倍(k值取1.30)，當(dāng)以煤矸石的投入量為基準(zhǔn)時，算得原料配比為煤矸石∶食鹽∶石英巖＝100∶122∶37將原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，升溫到800～1350℃反應(yīng)3～5小時后，再升溫到1450～1500℃反應(yīng)0.5～1小時結(jié)束反應(yīng)。將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得的硅酸鈉溶液，按照實施例1至4任一有關(guān)純堿和白碳黑的制備方法制備純堿和白碳黑；在反應(yīng)過程中生成的氯化物氣體進入700～750℃的冷卻室回收揮發(fā)的氯化鈉及鈣、鎂的氯化物后，再進入250～280℃的冷卻室回收氯化鐵，繼之進入160～170℃的冷卻室回收氯化鋁和再進入不高于40℃的冷卻室回收氯化鈦；回收的氯化物，必要時可再經(jīng)分餾提純。
權(quán)利要求
1.一種純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，將含硅石的原料與除純堿外的含鈉化合物反應(yīng)生成中間化合物硅酸鈉，硅酸鈉再與二氧化碳按如下反應(yīng) 制備純堿和白碳黑，或與碳酸氫鈉按如下反應(yīng) 制備純堿和白碳黑。
2.如權(quán)利1所述的純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，由硅酸鈉與二氧化碳反應(yīng)所構(gòu)成的如下的純堿—白碳黑制備方法將硅酸鈉溶液稀釋到每升含二氧化硅40～80克，取適量加入反應(yīng)器，攪拌并升溫至60～85℃，保持恒溫通入用1～3倍體積的干燥空氣或氮稀釋的二氧化碳，二氧化碳通入量以所加硅酸鈉中的Na2O重量為基準(zhǔn)，按照Na2O∶CO2＝1∶1.2～2.0計算，二氧化碳通入速度控制在30～90分鐘全部通入，之后，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)；生成的懸浮液經(jīng)固液分離后，將固渣洗滌、干燥和必要時粉碎，即產(chǎn)品白碳黑；從母液中析出晶體，再經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品純堿，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳回收送入二氧化碳貯柜備用。
3.如權(quán)利1所述的純堿—自碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，由硅酸鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)所構(gòu)成的如下的純堿—白碳黑制備方法在確定投入反應(yīng)的硅酸鈉數(shù)量后，以硅酸鈉中的Na2O重量為基準(zhǔn)按照Na2O∶NaHCO3＝1∶3～5算出所需的碳酸氫鈉并配制成10％的碳酸氫鈉溶液(在30～40℃的水溫下配制和保存；僅首次制備反應(yīng)配制，以后循環(huán)使用回收的碳酸氫鈉母液)；向反應(yīng)器加入硅酸鈉溶液全部和碳酸氫鈉溶液的20～40％，攪拌并升溫至60～85℃，保持恒溫將剩余的碳酸氫鈉溶液全部加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，之后，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)；生成的懸浮液經(jīng)固液分離后，固渣經(jīng)洗滌、干燥和必要時粉碎，即產(chǎn)品白碳黑，母液蒸發(fā)至其體積等于所加入的碳酸氫鈉溶液體積時，降溫至30℃，保持恒溫通入二氧化碳直至母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析過程完成，分離出的母液直接用于下次制備反應(yīng)，晶體經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品純堿，煅燒產(chǎn)生的二氧化碳回收送入二氧化碳貯柜備用。
4.如權(quán)利3所述的由硅酸鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)所構(gòu)成的純堿—白碳黑制備方法，其特征是，首先向反應(yīng)器加入碳酸氫鈉溶液總量的20～40％，攪拌并升溫至45～65℃，保持恒溫再將硅酸鈉和剩余的碳酸氫鈉溶液分二處同時加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫至60～85℃，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)。
5.如權(quán)利3所述的由硅酸鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)所構(gòu)成的純堿—白碳黑制備方法，其特征是，首先將碳酸氫鈉溶液全部加入反應(yīng)器，攪拌并升溫到45～65℃，保持恒溫再將硅酸鈉溶液加入，加入速度控制在30～90分鐘全部加完，接著經(jīng)約10分鐘升溫到60～85℃，保持恒溫攪拌30～90分鐘，結(jié)束反應(yīng)。
6.如權(quán)利1所述的純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，含鈉化合物為燒堿，燒堿被配制成10～50％的溶液與含硅石的原料在100～340℃及相應(yīng)的飽和蒸氣壓力下反應(yīng)制得硅酸鈉溶液后，再通過與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)制備純堿和白碳黑。
7.如權(quán)利1所述的純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，含鈉化合物為芒硝，芒硝與石英砂和焦碳反應(yīng)制得硅酸鈉后，再與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)制備純堿和白碳黑。
8.如權(quán)利7所述的硅酸鈉制造方法，其特征是，在硅酸鈉制備反應(yīng)中生成的二氧化硫應(yīng)用接觸法轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品硫酸；生成的二氧化碳作為本方法所需的二氧化碳來源之一，用于純堿和白碳黑的制備。
9.如權(quán)利1所述的純堿—白碳黑聯(lián)合制造方法，其特征是，含鈉化合物為食鹽，含硅石的原料為含硅石的金屬礦物，食鹽、金屬礦物在模數(shù)調(diào)節(jié)劑參與下按要求比例混合并經(jīng)由高溫焙燒制得硅酸鈉后，再與二氧化碳或碳酸氫鈉反應(yīng)制備純堿和白碳黑。
10.如權(quán)利9所述的含鈉化合物為食鹽的硅酸鈉制備方法，其特征是，將食鹽、金屬礦物與作為模數(shù)調(diào)節(jié)劑的石英巖或石英砂按要求比例混合后，粉碎到≤100目，投入反應(yīng)爐，在500～1500℃反應(yīng)3～10小時，結(jié)束反應(yīng)，將生成的熔融物排出，經(jīng)冷卻、水淬、溶解和固液分離，制得硅酸鈉溶液；在反應(yīng)過程中生成的氯化物氣體，或按沸點冷凝分離回收，或轉(zhuǎn)化成金屬氧化物和氯回收，或轉(zhuǎn)化成氧化物和鹽酸回收。
全文摘要
一種以含鈉化合物、含硅石物料和二氧化碳為原料的純堿－白碳黑聯(lián)合制備方法。該方法首先使含硅石的物料與除純堿外的含鈉化合物反應(yīng)生成中間化合物硅酸鈉,硅酸鈉再與二氧化碳按式(Ⅰ)反應(yīng)制備純堿和白碳黑,或與碳酸氫鈉按式(Ⅱ)反應(yīng)制備純堿和白碳黑。含鈉化合物原料為燒堿、芒硝、食鹽等;含硅石的物料為高硅含量的石英砂、石英巖、硅藻土、鐵礦石、高嶺土、粉煤灰、煤矸石等金屬、非金屬礦物。
文檔編號C01D7/00GK1373086SQ0114324
公開日2002年10月9日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者葉天潤, 葉陽 申請人:葉天潤, 葉陽