專利名稱：循環(huán)壽命長(zhǎng)的活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池和蓄電池，具體涉及含有鋰基活性材料的這種電池和蓄電池。
背景技術(shù)：
鋰蓄電池由一種或多種鋰電化學(xué)電池制成。這種電池包括陽極(負(fù)電極)、陰極(正電極)、以及在間隔放置的電絕緣正負(fù)電極間的電解質(zhì)。電解質(zhì)一般包括溶解于一種或多種溶劑中的鋰鹽，這些溶劑一般為非水(質(zhì)子惰性)的有機(jī)溶劑。按照慣例，電池放電時(shí)，電池負(fù)電極定義為陽極。電池使用時(shí)，鋰離子(Li+)由于充電而遷移到負(fù)電極。在放電時(shí)，鋰離子(Li+)從負(fù)電極(陽極)遷移到正電極(陰極)。在隨后的充電和放電時(shí)，鋰離子(Li+)在電極之間傳輸。有金屬鋰陽極和金屬硫?qū)倩镪帢O的電池在初始條件下充電。放電時(shí)，鋰離子從金屬陽極經(jīng)電解質(zhì)液體遷移到陰極的電化學(xué)活性材料，從而釋放出電能。充電時(shí)，鋰離子反向流動(dòng)，并且它們從正電極活性材料經(jīng)傳導(dǎo)離子的電解質(zhì)遷移，然后回到鋰負(fù)電極。
已經(jīng)用碳陽極即含碳材料代替鋰金屬陽極，如非石墨的無定形焦炭、石墨碳或石墨，它們都為插層化合物。這提供了用能可逆地嵌入鋰離子的材料代替鋰金屬的更為有利的再充電式鋰蓄電池，從而提供了充電/放電/再充電周期中鋰離子于插層電極間“搖擺(rock)”的“搖椅式(rock chair)”蓄電池。因此這種鋰金屬游離電池可視為包括兩個(gè)鋰離子插層(吸收)電極“海綿狀物(sponges)”，這兩者由傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)隔開，傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)通常包括溶解于非水溶劑或這些溶劑的混合物中的鋰鹽。眾多這些電解質(zhì)、鹽和溶劑是本領(lǐng)域中公知的。
優(yōu)選的正電極活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。鈷化合物較昂貴，而鎳化合物難以合成。較為經(jīng)濟(jì)的正電極通常是由化學(xué)計(jì)量的含鋰化合物與含錳化合物反應(yīng)制成的LiMn2O4。氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰錳(LiMn2O4)和氧化鋰鎳(LiNiO2)都有含這些陰極的電池的充電容量會(huì)明顯降低的常見缺點(diǎn)。也就是說，由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2所獲得的初始容量小于理論容量，因?yàn)閰⑴c電化學(xué)反應(yīng)的鋰小于1原子單位。這種初始容量值在第一周期操作中顯著降低，并且該容量在每一連續(xù)工作周期中進(jìn)一步降低。LiMn2O4的規(guī)定容量至多為148毫安小時(shí)/克。如本領(lǐng)域中的這些技術(shù)人員所述，所觀察到的可逆容量約為上述值的60％。顯然，當(dāng)電池工作時(shí)觀察到提取出的鋰遠(yuǎn)小于1原子單位，理論容量(假設(shè)所有的鋰都來自LiMn2O4)和實(shí)際容量之間有巨大差異。對(duì)于上述金屬氧化物，只有約0.5原子單位的鋰在電池工作時(shí)可逆地循環(huán)。所以，現(xiàn)今公知和常用的堿性過渡金屬氧化物的容量較低。因此，仍然難以獲得當(dāng)用于電池時(shí)具有令人接受的容量而沒有容量顯著衰減(損失)這些缺點(diǎn)的含鋰硫?qū)倩镫姌O材料。
容量衰減是眾所周知的，并可根據(jù)下述公式算出。該公式用來計(jì)算第一周期的容量損失。該相同公式還用于計(jì)算相對(duì)接近第一周期容量充電參考值的后一周期的容量逐步損失。 根據(jù)本領(lǐng)域的現(xiàn)狀，仍然難以獲得堿性LixMn2O4插層化合物容量佳、但在連續(xù)周期中沒有明顯容量損失的缺點(diǎn)的氧化鋰錳基電極材料。
(3)發(fā)明概述在一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用作電化學(xué)電池的活性材料時(shí)經(jīng)穩(wěn)定而抗分解的新穎組合物?；钚圆牧辖到夂头纸鈺r(shí)所觀察到的問題述于1999年5月7日提交的序列號(hào)為09/307,335的待審申請(qǐng)、1997年11月21日提交的待審申請(qǐng)PCT/US97/22525、1996年12月9日提交的序列號(hào)為08/762,081的待審申請(qǐng)，和現(xiàn)在的發(fā)明人為J.Barker、Y.Saidi和C.S.Kelley、并轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國(guó)專利5,869,207。本發(fā)明的活性材料包含由于含鋰化合物的分解產(chǎn)物而富集鋰的氧化鋰錳(LMO)尖晶石顆粒。該含鋰化合物符合三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)(1)含鋰；(2)在足夠低的溫度下分解而釋放出Li，并且不會(huì)使LMO的氧缺失；和(3)不含對(duì)LMO性能可能有害的雜質(zhì)(如過渡金屬)。合乎要需的化合物是，例如醋酸鋰(LiC2H3O2)、草酸鋰(Li2C2O4)、甲酸鋰(LiOOCH)、和酒石酸鋰(Li2C4H4O6)。最優(yōu)選的化合物是氫氧化鋰。分解產(chǎn)物形成每顆LMO顆粒的一部分。由含鋰化合物在LMO的存在下分解而形成的LMO尖晶石產(chǎn)物的特征在于，它與未經(jīng)處理、未富集的初始尖晶石相比，表面積減小，容量保留性增加(容量衰減變小)。
在一個(gè)方面，LMO尖晶石產(chǎn)物是LMO顆粒和含鋰化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。由此制成的富鋰的尖晶石由通式Li1+xMn2-yO4表示，其中y大于0且不大于0.20。富集鋰的LMO尖晶石產(chǎn)物的y不小于0.08。下面進(jìn)一步描述產(chǎn)物的特征。該富鋰的尖晶石產(chǎn)物優(yōu)選由通式為L(zhǎng)i1+xMn2-xO4的LMO原料制成，原料中x值大于0且不大于0.08。原料在富集鋰前的x值優(yōu)選大于0.05。富鋰的尖晶石產(chǎn)物L(fēng)i1+yMn2-yO4的鋰含量大于原料Li1+xMn2-xO4的鋰含量。
顯然，如果所有的含鋰化合物都分解或反應(yīng)，那么就會(huì)產(chǎn)生富鋰的尖晶石。如果一些含鋰化合物保持未反應(yīng)或未分解，那么估計(jì)它們會(huì)分散或粘附在尖晶石顆粒的表面。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本上所有的含鋰化合物都分解，并且鋰形成了LMO產(chǎn)物的一部分。下面參照優(yōu)選的氫氧化鋰化合物來描述優(yōu)選的實(shí)施方式。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了處理氧化鋰錳尖晶石顆粒的方法，該方法包括首先形成氧化鋰錳顆粒與氫氧化鋰的混合物。然后在氧化鋰錳存在下在足以分解至少一部分、優(yōu)選全部的氫氧化鋰的溫度下，將混合物加熱一段時(shí)間。根據(jù)所選的溫度，一部分氫氧化鋰分解或反應(yīng)。
產(chǎn)物是經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石Li1+yMn2-yO4，它的特征是與未經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石Li1+xMn2-xO4(y大于x)比較，表面積減小和鋰含量增加。
在一個(gè)方面中，前述使氫氧化鋰分解的加熱在靜態(tài)(即無流動(dòng))空氣氣氛或在流動(dòng)空氣氣氛中進(jìn)行。在另一替換方式中，加熱可在惰性(即氮?dú)?氣氛中進(jìn)行，因?yàn)長(zhǎng)MO在Li嵌入反應(yīng)所需的溫度(如400℃)下不會(huì)失去氧。加熱進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)約5小時(shí)，混合物中氫氧化鋰的含量最高約達(dá)混合物總重量的10％，更宜最高約達(dá)5％。該重量百分?jǐn)?shù)取決于進(jìn)行第一空氣干燥的氫氧化鋰，因?yàn)闅溲趸嚶晕⑽鼭?，并且?yōu)選蒸發(fā)掉任何水分?；旌衔镏袩o水氫氧化鋰的含量?jī)?yōu)選約為1.2重量％，其余是LMO。本發(fā)明的方法可利用無水LiOH、或LiOH H2O(一水合物)中任何一個(gè)。一水合物是形成的穩(wěn)定水合物。如果使用一水合物，顯然必須改變所用的反應(yīng)物重量，以補(bǔ)償含水量。
在一替換方式中，基本上所有的氫氧化鋰都分解或與氧化鋰錳起反應(yīng)。然后，富鋰的氧化錳尖晶石顆粒與碳酸鋰顆?；旌?，形成性能得到進(jìn)一步改進(jìn)、甚至超過富鋰的尖晶石性能的陰極混合物。優(yōu)選經(jīng)熱處理的富鋰的尖晶石顆粒與碳酸鋰顆粒混合。用顆?；旌衔镄纬傻碾姌O是優(yōu)選的。該電極包含顆?；旌衔铩⒄澈蟿┖腿芜x的導(dǎo)電材料如碳粉。
本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)包括鋰基電化學(xué)電池或蓄電池，它的充電和放電特性俱佳；放電容量良好；與現(xiàn)今使用的電池相比許多周期之后仍保持其完整性。
從下文的優(yōu)選實(shí)施方式、權(quán)利要求書和附圖的描述可知，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。


圖1是顯示電池、搖椅式蓄電池試驗(yàn)結(jié)果的兩部分圖，它們按照下文實(shí)施例所示，其包含MCMB活性材料的陽極與包含經(jīng)處理的氧化鋰錳活性材料的反電極相循環(huán)。圖1A是庫(kù)侖效率對(duì)周期圖，圖1B是放電容量對(duì)周期圖。電池在3和4.2伏間循環(huán)約達(dá)500個(gè)周期。電池于23℃、45℃和60℃循環(huán)，有一2小時(shí)放電速率(C/2)和一2小時(shí)充電速率(C/2)，并且直到電流下降到C/2速率的10％時(shí)還有一4.2伏的恒壓期。正電極的幾何表面積約為180厘米2。
圖2包括和圖1相似的電池的另一組數(shù)據(jù)，不同的是這些電池的正電極還含有碳酸鋰顆粒與經(jīng)處理的氧化鋰錳。所有其它條件都相同。
圖3是顯示另一組電池、搖椅式蓄電池的試驗(yàn)結(jié)果的兩部分圖，它們按照下文實(shí)施例所示，其包含MCMB活性材料的陽極(負(fù)電極)與包含經(jīng)處理的氧化鋰錳活性材料的正電極相循環(huán)。圖3A是庫(kù)侖效率對(duì)周期圖，3B是放電容量對(duì)周期圖。電池在3和4.2伏間循環(huán)約達(dá)500個(gè)周期。電池于23℃、45℃和60℃循環(huán)，有一2小時(shí)放電速率(C/2)和一2小時(shí)充電速率(C/2)。正電極的幾何表面積約為180厘米2。
圖4包括和圖3相似的電池的另一組數(shù)據(jù)，不同的是這些電池的正電極還含有碳酸鋰顆粒與經(jīng)處理的氧化鋰錳。所有其它條件都相同。
圖5是顯示比較電池的試驗(yàn)結(jié)果的兩部分圖。該電池有石墨陽極活性材料和下述的正電極氧化鋰錳基組合物。電池在3.0和4.2伏間以C/5和C/2充電和放電達(dá)100個(gè)周期。電池在60℃時(shí)以2小時(shí)放電速率C/2和5小時(shí)充電速率C/5循環(huán)，并且直到電流下降到C/5速率時(shí)的10％時(shí)還有一4.2伏的恒壓期。圖5A和圖5B中，根據(jù)正電極的組成，電池的數(shù)據(jù)標(biāo)注如下(a)用碳酸鋰處理的表面改善(處理)的氧化鋰錳；(b)未經(jīng)Li2CO3顆粒處理的氧化鋰錳；和(c)未經(jīng)處理的氧化鋰錳。圖5A是庫(kù)侖效率對(duì)周期圖，圖5B是放電容量對(duì)周期圖。
圖6是典型層合鋰離子蓄電池單元的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖7是典型多單元蓄電池單元的結(jié)構(gòu)示意圖。
較佳實(shí)施方式的詳細(xì)說明在本發(fā)明的一個(gè)方面，經(jīng)處理的氧化鋰錳實(shí)質(zhì)上由含鋰化合物在氧化鋰錳上熱分解而獲得。優(yōu)選在高溫下加熱氧化鋰錳與氫氧化鋰的混合物來完成該過程。根據(jù)本發(fā)明制成的經(jīng)處理的氧化鋰錳與本領(lǐng)域中公知的氧化鋰錳有根本區(qū)別。該區(qū)別在于，經(jīng)處理的氧化鋰錳在電池中具有優(yōu)異電化學(xué)性能，并且制成經(jīng)處理的氧化鋰錳的方法也優(yōu)異。
在進(jìn)一步描述本發(fā)明之前，了解未經(jīng)處理的氧化鋰錳的特性是有用的。標(biāo)準(zhǔn)通式LiMn2O4表示狹窄范圍的化學(xué)計(jì)量氧化鋰錳尖晶石化合物(稱為L(zhǎng)MO)，其鋰、錳和氧的相對(duì)比例略有不同，但仍具有尖晶石結(jié)構(gòu)。缺氧的尖晶石不宜用于此。本發(fā)明提供了相對(duì)富鋰的尖晶石。這是相對(duì)于較缺鋰的分子式為L(zhǎng)i1-xMn2O4的尖晶石而言，該尖晶石不宜用于此。這種缺鋰的尖晶石例子可參見美國(guó)專利5,443,929。與‘929不同，根據(jù)本發(fā)明，處理前的氧化鋰錳材料用Li1+xMn2-xO4表示，其中0＜x≤0.08。處理前x優(yōu)選為0.02-0.08。處理后，本發(fā)明富鋰的尖晶石具有由尖晶石分子式Li1+yMn2-yO4表示的組成，其中y大于0并且約高達(dá)0.5。而且，經(jīng)處理的材料(尖晶石產(chǎn)物)中的y值大于未經(jīng)處理的尖晶石中的x值。
用于處理的氧化鋰錳原料必須有適當(dāng)高的表面積，以及被優(yōu)選的熱分解氫氧化鋰處理的能力。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)處理的LMO在制備時(shí)，原始LMO的表面積宜在約0.3-2米2/克之間，組成的范圍為鋰Li1+x含量，其中x約為0.02-0.08。
在下文的實(shí)驗(yàn)中，用氧化鋰錳尖晶石作為原料，它的表面積約為0.9米2/克(平方米每克)；平均粒度約為30微米；鋰含量約為4.1％，大致相應(yīng)于Li1.08；雜質(zhì)小于0.1％，來自x-射線衍射的晶格常數(shù)，參數(shù)a為8.22埃。
在根據(jù)本發(fā)明制備經(jīng)處理的LMO的過程中，使用含有優(yōu)選的氫氧化鋰與LMO的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，混合物僅通過機(jī)械混合氫氧化鋰粉末和LMO粉末而制成。還可將氫氧化鋰在適當(dāng)溶劑中形成的溶液或懸浮液加入LMO而制成混合物。在此之后，通過加熱、簡(jiǎn)單蒸發(fā)或本領(lǐng)域中公知的其它相同方法，從制成的混合物中除去溶劑。適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄋ虼?，如甲醇、乙醇等?br> 用于處理尖晶石的氫氧化鋰公知是吸濕的。這意味著每原子單位的氫氧化鋰會(huì)伴有約1原子單位的水。因此，優(yōu)選在空氣中于約200℃的溫度下對(duì)氫氧化鋰預(yù)干燥約達(dá)16小時(shí)。這產(chǎn)生了基本無水的氫氧化鋰，它對(duì)于本發(fā)明的方法是最為優(yōu)選的。
在上述含有優(yōu)選的氫氧化鋰和LMO的混合物中，氫氧化鋰的含量宜為0.1-10重量％，更宜為0.5-5重量5％，并優(yōu)選為混合物重量的1.2％，其余為L(zhǎng)MO。
對(duì)所得含有氫氧化鋰(LiOH)和LMO的混合物進(jìn)行加熱。該加熱步驟在溫度高到足以引起氫氧化鋰在各LMO顆粒表面上分解的溫度下進(jìn)行。溫度優(yōu)選高到足以使氫氧化鋰基本上完全分解掉、只剩下富鋰的尖晶石。加熱溫度低于LMO的分解溫度，并且加熱溫度低于LMO的熔點(diǎn)。重要的是，溫度還要低于LMO的晶格會(huì)失去氧的溫度。在這一點(diǎn)上，不宜使用諸如碳酸鋰的高溫分解化合物。加熱的持續(xù)時(shí)間要足以使氫氧化鋰在LMO上熱分解。
在本發(fā)明的方法中，加熱步驟便于進(jìn)行的溫度范圍在約300-500℃；較好約300-450℃；優(yōu)選約375-450℃；更優(yōu)選約為425℃。加熱步驟在諸如環(huán)境空氣的適宜氣氛下便于進(jìn)行。不需要特殊的氣氛。有利的是，不需要諸如真空、惰性或控制氧氣含量的特殊條件。加熱過程優(yōu)選至少進(jìn)行1分鐘(時(shí)間)和最長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)(時(shí)間)。發(fā)現(xiàn)約在425℃時(shí)加熱約1小時(shí)會(huì)產(chǎn)生良好的效果。
加熱時(shí)間和溫度的范圍對(duì)于獲得所需的表面積變小是有用的，表面積變小說明獲得了所需富鋰的LMO尖晶石產(chǎn)物。因此，加熱要用足以使LMO上的表面積變小的時(shí)間和溫度進(jìn)行。相信表面積變小是本發(fā)明處理方法的獨(dú)有特征，至少是指導(dǎo)制備方法領(lǐng)域中技術(shù)人員的部分特征。
制出正電極活性材料并進(jìn)行試驗(yàn)，確定其物理、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果記錄于圖1-4。比較數(shù)據(jù)示于圖5。下面將參照?qǐng)D6和圖7描述典型的電池構(gòu)造。
圖6所示的是典型層合蓄電池結(jié)構(gòu)10。它包括負(fù)電極側(cè)12、正電極側(cè)14、和它們之間的電解質(zhì)/隔膜16。負(fù)電極側(cè)12包括集電器18，而正電極側(cè)14包括集電器22。在優(yōu)選是多孔網(wǎng)狀柵格形式的銅集電箔(copper collectorfoil)18上放置負(fù)電極膜20，該膜包含分散于聚合物粘合基質(zhì)中插層材料，如碳或石墨或低壓鋰插入化合物。電極元件上放置隔離增塑共聚物的電解質(zhì)隔膜16，并用包含細(xì)微分散在聚合物粘合基質(zhì)中的鋰插層化合物的組合物的正電極膜24覆蓋該隔膜。鋁集電箔或集電柵22完成了整個(gè)組件。用保護(hù)性袋裝材料40覆蓋電池，并防止空氣和濕氣滲透。
在另一實(shí)施方式中，如圖7所示的多單元蓄電池構(gòu)造由銅集電器51、負(fù)電極53、電解質(zhì)/隔膜55、正電極57和鋁集電器59制成。集電器元件的小突出部52和58形成蓄電池結(jié)構(gòu)的各終端。
正電極組分的相對(duì)重量比通常為50-90重量％的活性材料；5-30％的碳黑作為導(dǎo)電稀釋劑；和3-20重量％的粘合劑，選擇粘合劑使所有的顆粒材料在不降低離子導(dǎo)電性下保持相互接觸。所述的范圍不是嚴(yán)格的，電極中活性材料的用量可以在25-95重量％中變化。負(fù)電極約包含50-95重量％的優(yōu)選石墨，余量由粘合劑構(gòu)成。典型的電解質(zhì)隔膜大致包含兩部分聚合物，每部分都是優(yōu)選熱解法二氧化硅。導(dǎo)電溶劑包含任意量的適宜溶劑和鹽。合乎需要的溶劑和鹽述于USPN5,643,695和5,418,091。一個(gè)實(shí)例是EC∶DMC∶LiPF6的重量比約為60∶30∶10的混合物。
所選的溶劑可單獨(dú)使用或混合使用，并包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、內(nèi)酯、酯、甘醇二甲醚、亞砜、環(huán)丁砜等。優(yōu)選的溶劑是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。鹽含量為5-65重量％，優(yōu)選為8-35重量％。
本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會(huì)了解可用任何方法，由常規(guī)計(jì)量棒(meter bar)或刮刀裝置由澆鑄溶液形成隔膜。通常在中等溫度下就足以風(fēng)干隔膜，產(chǎn)生自承性共聚物組合物膜。對(duì)組合單元結(jié)構(gòu)進(jìn)行層合的方法是用常規(guī)方法于約為120-160℃的溫度下在金屬板之間壓制。在層合之后，蓄電池單元材料可與保留增塑劑一起儲(chǔ)藏或用選擇性低沸點(diǎn)溶劑萃取增塑劑后以干片儲(chǔ)藏。增塑劑萃取溶劑不是關(guān)鍵性的，甲醇或醚都是常用的。
隔膜元件16通常是聚合物，由包含共聚物的組合物制成。優(yōu)選的組成是75-92重量％偏二氟乙烯和8-25重量％的六氟丙烯共聚物(購(gòu)自Atochem NorthAmerica，商品名為Kynar FLEX)和有機(jī)溶劑增塑劑。這種共聚物組合物還優(yōu)選制成電極膜元件，因?yàn)槟鼙ＷC隨后層合界面的相容性。增塑溶劑可以是常用作電解質(zhì)鹽溶劑的各種有機(jī)化合物之一，如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯，以及這些化合物的混合物。沸點(diǎn)較高的增塑劑化合物如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和磷酸丁氧基乙酯是特別合適的?？捎脽o機(jī)填料添加劑如煅制氧化鋁或硅烷化熱解法二氧化硅，來增加隔膜的物理強(qiáng)度和熔體粘度，并增加一些組合物中電解質(zhì)溶液吸收的連續(xù)程度。
在鋰離子蓄電池的構(gòu)造中，鋁箔或鋁柵集電層被正電極薄膜或膜所覆蓋，該膜單獨(dú)由插層電極組合物分散液的涂層制成。它們一般是在共聚物基質(zhì)溶液中的插層化合物粉末，如LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2，經(jīng)干燥形成正電極。電解質(zhì)/隔膜由所含溶液含有VdF∶HFP共聚物和增塑劑溶劑的組合物干涂層形成，然后覆蓋在正電極膜上。負(fù)電極膜是由在VdF∶HFP共聚物基質(zhì)溶液中的碳粉或其它負(fù)電極材料分散液的干涂層形成，同樣地覆蓋在隔膜層上。銅集電箔或集電柵置于負(fù)電極層上，完成電池組件。因此，VdF∶HFP共聚物組合物在所有主要電池元件、正電極膜、負(fù)電極膜和電解質(zhì)/隔膜中都用作粘合劑。然后將組裝的元件在壓力下加熱，獲得增塑共聚物基質(zhì)電極和電解質(zhì)元件間、以及它們與集電柵的熱熔合粘結(jié)，從而形成電池元件的有效疊層。這實(shí)質(zhì)上產(chǎn)生了單一和柔性的蓄電池單元結(jié)構(gòu)。
形成含有金屬鋰陽極、插層電極、固體電解質(zhì)的電池的例子可參見美國(guó)專利4,668,595；4,830,939；4,935,317；4,990,413；4,792,504；5,037,712；5,262,253；5,300,373；5,435,054；5,463,179；5,399,477；5,482,795和5,411,820；本文引入各自的全文作為參考。注意含有機(jī)聚合物和無機(jī)電解質(zhì)基質(zhì)材料的老一代電池中，含聚合物電解質(zhì)基質(zhì)材料最為優(yōu)選。5,411,820中的聚環(huán)氧乙烷就是一個(gè)例子。較現(xiàn)代的例子是VdF∶HFP聚合物基質(zhì)。使用VdF∶HFP的電池的澆鑄、層合和成型方法述于授予Bell CommunicationsResearch的美國(guó)專利5,418,091；5,460,904；5,456,000；和5,540,741，本文引入各自的全文作為參考。
如上所述，使用本發(fā)明新穎活性材料的電化學(xué)電池可用各種方法制成。在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)電極可以是金屬鋰。在更適宜的實(shí)施方式中，負(fù)電極是插層活性材料，如金屬氧化物和石墨。當(dāng)使用金屬氧化物活性材料時(shí)，電極的組分是金屬氧化物、導(dǎo)電碳和粘合劑，其比例相似于上述正電極的比例。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，負(fù)電極活性材料是石墨顆粒。為進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)電池通常用鋰金屬電極制成。當(dāng)成型電池用作蓄電池時(shí)，優(yōu)選使用插層金屬氧化物正電極和石墨碳負(fù)電極。在下面的實(shí)施例中，所有試驗(yàn)電池都含有石墨碳活性材料。所有碳陽極都沒有在組裝入電池前預(yù)鋰化。本文描述了制造電化學(xué)電池和蓄電池以及形成電極元件的各種方法。但本發(fā)明不受任何特定制造方法的限制。
實(shí)施例I原料是規(guī)格如表1所示的購(gòu)自Japan Energy Corporation(JEC)、標(biāo)為Japan Energy Corporation ISR140B的氧化鋰錳尖晶石(LMO)。下列實(shí)施例中所有經(jīng)處理的LMO所用的制造方法按照下述步驟。首先將200克LiOH·H2O在空氣中于約200℃預(yù)干燥約16小時(shí)。這產(chǎn)生約114克無水LiOH。用球磨機(jī)將LMO和干燥氫氧化鋰混合約60分鐘。此時(shí)使用少量(1-2重量％)粒度約為10微米的干燥氫氧化鋰。球磨過程在一容器中使用氧化鋯介質(zhì)方便地進(jìn)行。優(yōu)選的重量比為98.8重量％LMO和1.2重量％干燥L(fēng)iOH。LiOH購(gòu)自許多廠商，包括AlfaAesar，Aldrich。因?yàn)榛旌蠒r(shí)使用較大量的陶瓷介質(zhì)，材料基本上沒有消耗。從混合物中除去介質(zhì)。在設(shè)定約425℃的加熱爐中對(duì)混合后的LiOH/LMO加熱約1小時(shí)。從加熱爐中取出經(jīng)處理的材料，并在空氣中冷卻。由此處理的材料用于形成陰極。
經(jīng)熱處理的LMO用于制成陰極電極。該電極由溶劑澆鑄經(jīng)處理的、富鋰的氧化錳、導(dǎo)電碳、粘合劑、增塑劑和該溶劑所形成的漿液而制成。所用的導(dǎo)電碳是Super P((MMM碳)。用Kynar Flex 2801與增塑劑一起作為粘合劑，并用電子級(jí)丙酮作為溶劑。優(yōu)選的增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯(DPB)。將漿液澆鑄在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后形成獨(dú)立式電極。陰極電極的組成以百分?jǐn)?shù)計(jì)大致如下72.8的經(jīng)處理的LMO；3.0的碳；7.5的粘合劑；和16.7的增塑劑。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，構(gòu)成電池之前要先萃取出增塑劑。因此，在這基礎(chǔ)上以百分?jǐn)?shù)計(jì)的比例如下87.4的經(jīng)處理的LMO；3.6的Super P碳；和9.0的Kynar粘合劑。
實(shí)施例II用上述實(shí)施例I中經(jīng)處理的LMO和顆粒形式的碳酸鋰(Li2CO3)添加劑制成另一陰極電極。在這種情況下，陰極用上述方法制成，不同的是將碳酸鋰加入配方中，以鑄成電極。在該情況下，陰極電極涂層的組成以百分?jǐn)?shù)計(jì)大致如下72.6的經(jīng)處理的LMO；3.0的碳；7.5的粘合劑；0.3的Li2CO3；和16.7的增塑劑。在經(jīng)萃取的情況下，該組成為87.0的經(jīng)處理的LMO；3.6的Super P碳；0.4的Li2CO3；和9.0的Kynar粘合劑。
制成石墨反電極與上述陰極一起使用。石墨反電極用作電化學(xué)電池中的陽極。石墨電極由溶劑澆鑄MCMB2528石墨、粘合劑、增塑劑和澆鑄溶劑所形成的漿液而制成。MCMB2528是日本供應(yīng)廠商Osaka Gas Company的美國(guó)銷售處Alumina Trading的介碳微珠材料(mesocarbon microbead material)。該材料的密度約為2.24克/厘米3；至少95重量％的顆粒粒度最大為37微米；中值粒度約為22.5微米，夾層距離約0.336。粘合劑是聚偏二氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVdF與HFP的重量比為88∶12。該粘合劑以注冊(cè)商標(biāo)KynarFlex 2801銷售。Kynar Flex購(gòu)自Atochem Corporation。使用電子級(jí)溶劑。將漿液澆鑄在玻璃上，溶劑蒸發(fā)后形成獨(dú)立式電極。電極的組成以干重計(jì)大致如下70的石墨；9.5的粘合劑；17.5的增塑劑和3.0的導(dǎo)電碳。
搖椅式蓄電池由包括陽極、陰極和電解質(zhì)在內(nèi)的元件制成。活性陰極與活性陽極的質(zhì)量比約為2.6∶1。兩個(gè)電極層間裝有電解層，并根據(jù)前文引入作為參考的Bell Comm.Res.的專利，用加熱和加壓將這些層一起層合。在優(yōu)選的方法中，用重量比為2∶1的EC/DMC溶劑在含有1摩爾LiPF6鹽的溶液中激活電池。
表I以前 經(jīng)處理的LMO1表面積/米2/克 0.85 0.68d10 10.7 10.4d50體積％31.3 31.0d97 69.8 68.7Li含量/重量％4.05 4.34晶格常數(shù)a(埃)8.2158 8.209殘留LiOH 00氧缺失 00顏色 灰/黑灰/黑Li1+xMn2-xO4中的x Li1+yMn2-yO4中的y(從XRD之前) (從XRD之后)0.0860.120*XRD＝X-射線衍射1經(jīng)處理的LMO由98.8重量％LMO和1.2重量％LiOH于425℃下加熱1小時(shí)制成。
圖1是兩部分圖。圖1的電池含有用氫氧化鋰熱處理所得的LMO尖晶石產(chǎn)物。圖1A(充電容量/放電容量)所示的是根據(jù)實(shí)施例1制成的電池的庫(kù)侖效率(再充電比)，圖1B所示的是周期性(cyclability)和放電容量。該容量在恒電流下按照上述試驗(yàn)參數(shù)循環(huán)達(dá)約500個(gè)周期。在23℃、45℃和60℃三個(gè)溫度下與石墨陽極進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)為兩小時(shí)放電(C/2)和兩小時(shí)充電(C/2)，并還有前述的恒壓波動(dòng)期。圖1顯示，對(duì)于在23℃時(shí)循環(huán)的電池，其隨周期數(shù)的容量衰減較低，證明它的循環(huán)壽命長(zhǎng)。再充電比數(shù)據(jù)顯示，長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)沒有任何明顯副反應(yīng)或降解。這尤其可從圖1A中看出。再充電比的數(shù)值保持特別接近于1。23℃時(shí)電池能保持96％以上的容量達(dá)100周期；保持94％以上的周期達(dá)200周期；和保持92％以上的容量達(dá)約500周期。緩慢而最小的容量衰減與優(yōu)良的再充電比一同證明未發(fā)生任何明顯副反應(yīng)。在23℃時(shí)，電池以最小的容量衰減循環(huán)。預(yù)計(jì)在45℃和60℃時(shí)循環(huán)的電池不會(huì)像在23℃時(shí)循環(huán)的電池那樣工作。
圖2是兩部分圖。圖2的電池含有用氫氧化鋰熱處理、并用于形成陰極的LMO，該陰極還包含實(shí)施例II中的碳酸鋰顆粒。圖2A所示的是根據(jù)實(shí)施例II制成的電池的再充電性，圖2B所示的是周期性和容量。該容量是于23℃、45℃和60℃在恒電流下以C/2充電和放電速率與石墨陽極循環(huán)至約500個(gè)周期來確定的。圖2的結(jié)果證明了優(yōu)于圖1的結(jié)果。這說明，經(jīng)熱處理的LMO與碳酸鋰一起混入陰極混合物中能顯著改進(jìn)結(jié)果，特別是在45℃和60℃循環(huán)時(shí)。大多數(shù)電池即使在較高溫度下也能循環(huán)到500個(gè)周期以后。試驗(yàn)在500個(gè)周期之后終止。
23℃時(shí)循環(huán)的電池保持95％以上的容量達(dá)100周期；保持96％以上的周期達(dá)200周期；和保持91％以上的容量約達(dá)500周期。
45℃時(shí)循環(huán)的電池保持95％以上的容量達(dá)100周期；保持90％的容量達(dá)200周期；保持79％以上的容量約達(dá)500周期。所有情況下再充電比的數(shù)值都保持接近于1。
60℃時(shí)循環(huán)的電池在100周期之后保持84％的容量；在200周期之后保持79％的容量，并在500周期之后保持67％的容量。
根據(jù)實(shí)施例I的方法制成另一組電池，即根據(jù)實(shí)施例I的方法用氫氧化鋰熱處理LMO，并用實(shí)施例I所述的方法于23℃、45℃和60℃循環(huán)。圖3所示的是這些試驗(yàn)結(jié)果。23℃時(shí)容量保持如下，97％(100周期)、93％(200周期)、和89％(500周期)。在45℃時(shí)，容量保持為90％(100周期)、82％(200周期)、和73％(500周期)。在60℃時(shí)容量保持是79％(100周期)和70％(200周期)。
還根據(jù)實(shí)施例II的方法再制成的電池，即用LiOH處理LMO，然后與碳酸鋰的顆?；旌隙纬申帢O。這些電池于23℃和60℃循環(huán)。結(jié)果示于圖4。23℃時(shí)容量保持是96％(100周期)、93％(200周期)和91％(500周期)。60℃時(shí)容量保持為80％(100周期)、73％(200周期)和63％(500周期)。
根據(jù)本發(fā)明制成的電池還與陰極活性材料是未處理LMO的電池作比較，未處理LMO與表1所示的“以前”條件相同，并且陰極中不加入任何碳酸鋰顆粒。該比較電池具有未處理?xiàng)l件下的氧化鋰錳正電極活性材料和MCMB反電極。該電池還可用實(shí)施例中所述的方法制成。這些電池在和實(shí)施例相同的條件下循環(huán)，不同的是C/5的充電速率略微不同。這些電池只循環(huán)達(dá)40周期，并表明約達(dá)40周期時(shí)只保持其初始容量的30％，容量損失為70％。參見圖5標(biāo)為(C)未經(jīng)處理的LMO的曲線。
還用未經(jīng)處理的LMO制成電池，未處理LMO即表1所示的“以前”條件下的LMO，但陰極配方中還含有碳酸鋰顆粒。以活性材料總重量為100重量份計(jì)，碳酸鋰顆粒占1.22重量％，其余為未經(jīng)處理的氧化鋰錳。這些電池只能循環(huán)達(dá)50周期。在50周期左右，該電池只保持其初始容量的約40％。所有上述比較電池的循環(huán)條件都是23℃時(shí)與石墨陽極以兩小時(shí)放電和五小時(shí)充電速率循環(huán)。參見圖5標(biāo)為(b)LMO+Li2CO3顆粒的曲線。
還用碳酸鋰在約500℃-800℃、一般為600℃-750℃的溫度下熱處理的LMO制成電池。該熱處理于大大高于300℃-500℃、一般為400℃的溫度下使用含鋰的本發(fā)明化合物。由經(jīng)碳酸鋰熱處理的氧化鋰錳制成的電池的結(jié)果示于圖5中標(biāo)為(a)的曲線。這些電池?fù)p失的容量比經(jīng)優(yōu)選的本發(fā)明氫氧化鋰熱處理的電池多。
從比較電池來看，當(dāng)用氫氧化鋰熱處理氧化鋰錳時(shí)有顯著的差異和改進(jìn)。形成陰極時(shí)在經(jīng)處理的氧化鋰錳活性材料中加入碳酸鋰顆?？色@得進(jìn)一步的改進(jìn)。比較電池證明，未經(jīng)處理的氧化鋰錳在與碳酸鋰顆?；旌弦孕纬申帢O配制物時(shí)，不足以獲得本發(fā)明的巨大改進(jìn)。
雖然按照確定實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本發(fā)明決不受上述內(nèi)容所限，而只受所附權(quán)利要求書中內(nèi)容所限。
本發(fā)明的實(shí)施方式中所要求的專有權(quán)或特權(quán)定義在所附的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.處理氧化鋰錳尖晶石顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)形成含有所述的氧化鋰錳顆粒與氫氧化鋰的混合物；和(b)在足以使所述氫氧化鋰分解的溫度下，將混合物加熱一段時(shí)間，以提供經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石，該經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石的特征是與未經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石相比，表面積減少和鋰含量增加。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)中未經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石由通式Li1+xMn2-xO4表示；所述的鋰含量增加的經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石用通式Li1+yMn2-yO4表示，其中0＜x＜y≤0.20。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)中的氫氧化鋰為顆粒形。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱步驟(b)在空氣氣氛下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱在300-450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱進(jìn)行10分鐘-5小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)的混合物所含的氫氧化鋰最高約占所述混合物總重量的10％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)的混合物所含的氫氧化鋰最高約占所述混合物總重量的5％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的氫氧化鋰的含量為所述混合物總重量的1-2％。
10.處理氧化鋰錳尖晶石顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)形成所述的氧化鋰錳顆粒與含鋰化合物的混合物，所述的含鋰化合物在低于450℃的溫度下分解；和(b)在足以使所述含鋰化合物分解的溫度下，將所述混合物加熱一段時(shí)間，以提供經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石，該經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石的特征是與未經(jīng)處理的氧化鋰錳尖晶石相比，表面積減少和鋰含量增加。
11.單相組合物，它包含氧化鋰錳尖晶石顆粒，該顆粒由于氫氧化鋰的分解產(chǎn)物形成每個(gè)氧化鋰錳顆粒的一部分而富集鋰，并且它的特征是與未富鋰的尖晶石相比，表面積下降，容量衰減變小，所述的富鋰的尖晶石的分子式為L(zhǎng)i1+yMn2-yO4，0＜y≤0.2。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述的富鋰的尖晶石用通式Li1+xMn2-yO4表示，其中0.08≤y≤0.20。
13.包含富鋰的氧化鋰錳尖晶石顆粒和碳酸鋰顆粒的混合物，所述富鋰的氧化鋰錳尖晶石的通式為L(zhǎng)i1+yMn2-yO4，其中0≤y≤0.20。
14.如權(quán)利要求13所述的混合物，其特征在于它還包含粘合劑和導(dǎo)電碳顆粒，其中所述的粘合劑與所述的尖晶石顆粒、所述的碳酸鹽顆粒和所述的碳顆粒相混。
15.含有活性材料和粘合劑的電極，所述的活性材料包含富鋰的氧化鋰錳尖晶石顆粒，所述顆粒與化學(xué)計(jì)量的尖晶石LiMn2O4相比，在間隙部位鋰更多而錳更少；所述的富鋰的尖晶石的通式為L(zhǎng)i1+yMn2-yO4，其中0＜y≤0.20，并且表面積小于0.8米2/克。
16.如權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于所述的活性材料在200周期之后的放電容量/單位重量為90毫安小時(shí)/克以上。
17.如權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于室溫下它在鋰離子電池中于3-4.2伏特間循環(huán)200周期以上。
18.鋰離子蓄電池，它包括第一電極、與所述第一電極相反的第二電極、和所述電極間的電解質(zhì)；所述的第一電極含有活性材料和粘合劑，所述的活性材料包含富鋰的氧化鋰錳尖晶石顆粒，所述顆粒與化學(xué)計(jì)量的尖晶石LiMn2O4相比，在間隙部位鋰更多而錳更少；所述的富鋰的尖晶石的通式為L(zhǎng)i1+yMn2-yO4，其中0＜y≤0.20，表面積小于0.8米2/克。
19.顆粒形式的富鋰的尖晶石，它的通式為L(zhǎng)i1+yMn2-yO4，0＜y≤0.2，它與通式為L(zhǎng)iMn2O4的未富集尖晶石相比表面積小于0.8米2/克。
20.如權(quán)利要求19所述的富鋰的尖晶石，其特征在于它的表面積約為0.7米2/克。
21.如權(quán)利要求19所述的富鋰的尖晶石，其特征在于它的晶格常數(shù)為8.209埃。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明提供了用作電化學(xué)電池的活性材料時(shí)經(jīng)穩(wěn)定而抗分解的新穎組合物。本發(fā)明的活性材料包含由于氫氧化鋰的分解產(chǎn)物形成每顆氧化鋰錳顆粒的一部分而富集鋰的氧化鋰錳(LMO)尖晶石顆粒。氫氧化鋰在LMO的存在下分解所形成的LMO尖晶石產(chǎn)物的特征在于它與未經(jīng)處理、未富集的初始尖晶石相比,表面積減小,且容量保留值增加(容量衰減減小)。另一方面,經(jīng)處理的尖晶石LMO產(chǎn)物與碳酸鋰混合成陰極混合物。
文檔編號(hào)C01G45/00GK1370330SQ00811777
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月18日
發(fā)明者J·巴克 申請(qǐng)人:化合價(jià)技術(shù)股份有限公司