專利名稱：一種鋰錳氧化物的濕化學合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰錳氧化物的濕化學合成方法。
鋰錳氧化物是一種資源豐富，環(huán)境友好，且具有很大潛在優(yōu)勢的鋰離子電池正極材料。其制備方法分為高溫固相合成法和濕化學合成法。高溫固相合成法以碳酸鋰和電解二氧化錳為原料，經(jīng)反復多次的固相研磨混合-高溫(500～900℃)燒制而成，流程較繁瑣且其制備過程中因固相擴散速度慢，混料難以均勻，所得產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、組成、粒度分布等方面存在較大差別，從而導致其電化學性能不易控制，容量較低。濕化學合成法生產(chǎn)鋰錳氧化物具有獨特的優(yōu)勢，鋰、錳的混合可在分子及原子級水平上進行，易得到成分均一的產(chǎn)物，其初始循環(huán)容量及可逆循環(huán)容量相對較高。濕化學合成法主要包括溶膠-凝膠法和水熱法等。溶膠-凝膠法在降低合成溫度，縮短反應時間的同時，提高了合成產(chǎn)物的相純度，且化學計量關(guān)系能得到較好的控制，但其流程較長，操作較繁瑣，且需消耗價格昂貴的有機試劑；水熱法以MnO2為原料，先將MnO2熱分解成MnO3再與LiOH·H2O進行水熱反應，合成的層狀LiMnO2，含有Li2MnO3等雜相，相純度不夠高。
本發(fā)明的目的在于為鋰離子電池正極材料-鋰錳氧化物的制備提供一種新的濕化學合成方法，有效地控制鋰錳氧化物的化學成分及相成分，提高其均勻性，改善其電化學性能；與此同時，降低試劑成本，簡化低溫濕化學合成工藝。
本發(fā)明在水溶液中以氫氧化錳為原料，在有過量鋰化合物存在的條件下，加入氧化劑，利用錳價態(tài)多變的特性，逞Mn(OH)2中的Mn2+氧化并有新相生成之際，使Li嵌入到錳氧化物的晶格中，一步合成鋰錳氧化物中間體，再經(jīng)熱處理制得晶型完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰錳氧化物(Li1±xMn2O4)。
本發(fā)明的主要工藝過程及參數(shù)如下1.低溫混合氧化在Mn(OH)2懸浮液中 加入過量的鋰化合物或鋰化合物與KOH、NaOH的混合物(以固體或水溶液形式)以及氧化劑(以氣體或固體或水溶液形式)，在10～95℃，攪拌速度200～700rpm下，反應0.5～12h，過濾并用純水或乙醇或甲醇洗滌后烘干，制得化學成分均勻、Li/Mn原子比介于0.4～0.7的Li1±xMn2O4中間體。上述鋰化合物是指碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等中的任何一種或多種的混合物。上述氧化劑是指氯酸鉀、次氯酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水、氧氣、空氣等中的一種或多種的混合物。
2.高溫熱處理將步驟1制得的鋰錳氧化物中間體盛于剛玉坩堝并置于馬弗爐或管狀爐中，在空氣氣氛下，于200～850℃下燒制3～15h，制得晶型結(jié)構(gòu)完整、相成分及化學成分均勻的尖晶石型Li1±xMn2O4。
本發(fā)明的特點是①合成產(chǎn)物的嵌鋰量可通過工藝參數(shù)的調(diào)整靈活控制；②合成產(chǎn)物的化學組成、相成分及粒度分布均勻且易于控制；③所需試劑價廉易得，成本低；④制備方法簡單，工藝流程短，操作易于控制，易實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖。
實施例1Mn(OH)216g，水80ml，于50℃下與18gLiOH·H2O混合后，加入120ml H2O2(30％wt.)，攪拌反應2h，過濾、洗滌并烘干，得鋰錳氧化物中間體含Li 3.78％，Mn56.92％，Li/Mn原子比為0.53。該鋰錳氧化物中間體于空氣氣氛中，以2℃/min的速度升溫至300℃恒溫燒制15h，然后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)x-射線衍射分析其物相成分為尖晶石型LiMn2O4，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例2Mn(OH)28.9g，水100ml，與2mol/l的LiCl溶液100ml混合后，加入KMnO4溶液50ml(含7.5gKMnO4)，于70℃下攪拌反應0.5h，過濾、洗滌并烘干，得鋰錳氧化物中間體含Li 3.53％，Mn60.26％，Li/Mn原子比為0.46。該鋰錳氧化物中間體于空氣氣氛中，以5℃/min的速度升溫至700℃恒溫燒制3h，然后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)x-射線衍射分析其物相成分為尖晶石型LiMn2O4，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例3Mn(OH)2130g，水1000ml，于95℃下加入100g LiAc，通氧氣氧化12h，過濾、洗滌并烘干，得鋰錳氧化物中間體含Li 4.81％，Mn57.42％，Li/Mn原子比為0.66。該鋰錳氧化物中間體于空氣氣氛中，以3℃/min的速度升溫至500℃恒溫燒制8h，然后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)x-射線衍射分析其物相成分為尖晶石型LiMn2O4，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例4Mn(OH)28g，水100ml，于70℃下依次加入15gLi2CO，和5gKClO3，通空氣氧化12h，過濾、洗滌并烘干，得鋰錳氧化物中間體含Li 3.58％，Mn57.98％，Li/Mn原子比為0.49。該鋰錳氧化物中間體于空氣氣氛中，以10℃/min的速度升溫至850℃恒溫燒制12h，然后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)x-射線衍射分析其物相成分為尖晶石型LiMn2O4，晶型結(jié)構(gòu)完整。
實施例5Mn(OH)232g，水200ml，加入30gLiCl·H2O與20gKOH配成的混合溶液300ml后，于70℃下加入250mlH2O2(30％wt)，攪拌反應1.5h后，過濾、洗滌并烘干，得鋰錳氧化物中間體含Li 3.86％，Mn56.48％，Li/Mn原子比為0.54。該鋰錳氧化物中間體于空氣氣氛中，以2℃/min的速度升溫至200℃恒溫燒制5h，然后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)x-射線衍射分析其物相成分為尖晶石型LiMn2O4，晶型結(jié)構(gòu)完整。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰錳氧化物的濕化學方法，其特征在于以氫氧化錳為原料，在水溶液中有鋰化合物存在時，用氧化劑將Mn(OH)2氧化一步合成鋰錳氧化物中間體，再經(jīng)高溫熱處理制備尖晶石型鋰錳氧化物，a>合成鋰錳氧化物中間體的反應條件為鋰化合物用量為理論量的1～12倍，氧化劑用量為理論量的1～15倍，固液比為1∶5～20，溫度為10～95℃，攪拌速度為200～700rpm，反應時間為0.5～12h；b>鋰錳氧化物中間體熱處理的條件為在空氣氣氛中，控制升溫制度為2～10℃/min，恒溫溫度為200～850℃，恒溫時間3～15h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氫氧化錳原料包括以二價錳鹽和金屬錳為反應物所生成的氫氧化錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰化合物為氯化鋰，氫氧化鋰，碳酸鋰，乙酸鋰，硝酸鋰中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑為氯酸鉀，次氯酸鉀、高錳酸鉀，雙氧水，氧氣，空氣中的一種或多種的混合物。
全文摘要
一種鋰錳氧化物的濕化學合成方法,屬無機非金屬材料及濕化學領(lǐng)域。本發(fā)明在水溶液中以氫氧化錳為原料,在有過量的鋰化合物存在的條件下,加入氧化劑,使鋰嵌入到錳氧化物的晶格中,合成中間態(tài)Li
文檔編號C01B13/32GK1333179SQ0011353
公開日2002年1月30日 申請日期2000年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者李運姣, 李洪桂, 孫培梅, 趙中偉, 霍廣生, 蘇鵬摶, 劉茂盛 申請人:中南大學