一種含鉛化合物低溫還原熔煉的方法
【專利摘要】一種含鉛化合物低溫還原熔煉的方法，含鉛化合物與淀粉同時(shí)加入到球磨機(jī)中球磨混合，混合物料連續(xù)輸送至間接加熱的熔煉鍋中，加熱至要求溫度進(jìn)行熔煉，產(chǎn)出的粗鉛再送電解精煉處理。本技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)是在間接加熱條件下采用淀粉作為還原劑，實(shí)現(xiàn)含鉛化合物低溫還原熔煉產(chǎn)出粗鉛的目的。鉛的直收率達(dá)到96.0%以上，采用淀粉作為還原劑將還原熔煉溫度降低至800～850℃，大大降低了含鉛化合物低溫還原熔煉的能耗。
【專利說(shuō)明】
-種含鉛化合物低溫還原膝煉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有色冶金領(lǐng)域中火法冶金過(guò)程，特別是含鉛化合物低溫還原烙煉的火 法冶金方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛是元素周期表中第IVA族元素之一，原子序數(shù)82，原子量207.21，密度11.34g/cm3，烙點(diǎn)327.43 °C，沸點(diǎn)1525 °C。鉛的物理性質(zhì)是硬度小、密度大、烙點(diǎn)低、展性好、延性差、對(duì) 電和熱的傳導(dǎo)性差、高溫容易揮發(fā)、烙體流動(dòng)性大。鉛的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在潮濕空氣中表 面生成Pb化薄膜，失去金屬光澤變?yōu)榘祷疑?。鉛在空氣中加熱時(shí)隨溫度升高氧化物的形成 順序?yàn)?PbO 一化2〇3 一 Pb3〇4 一 PK)2,鉛的高價(jià)氧化物在溫度高于600°C時(shí)就會(huì)分解為化0和 〇2，因此化0是高溫下唯一穩(wěn)定的氧化物。鉛易溶于硝酸（HN03 )、棚氣酸（HBF4)、娃氣酸 (也SiFs)和醋酸(C也C00H)等，但常溫下與硫酸和鹽酸作用時(shí)，由于表面生成PbS化和PbCh而 抑制反應(yīng)不再進(jìn)行。鉛的化合價(jià)主要為〇、+2、+4價(jià)，鉛的硫化物有硫化鉛(PbS)，氧化物有氧 化鉛(PbO)、二氧化鉛(Pb〇2)和四氧化；鉛(？63〇4)，重要的鉛化合物有碳酸鉛(PbC〇3)、氨氧 化鉛(Pb (0H) 2)、硫酸鉛(PbS〇4)和氯化鉛(PbCb )。
[0003] 基于鉛特殊的物理化學(xué)性質(zhì)主要被用于制造合金。耐蝕合金用于蓄電池柵板、電 纜護(hù)套、化工設(shè)備襯板及管道等，焊料合金用于電子工業(yè)、高溫焊料，電池合金用于生產(chǎn)電 池，軸承合金、模具合金等等;鉛是放射性元素軸、澗和社分裂后的產(chǎn)物，可W吸收放射性射 線，廣泛應(yīng)用于X光機(jī)和原子能裝置的防護(hù)材料。鉛的化合物主要用于顏料、瓷器、玻璃及橡 膠等工業(yè)部口及醫(yī)藥部口。其中鉛酸蓄電池是最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，其占全球總鉛消耗量的 80.0%W上。雖然鉛酸蓄電池重量能量比低于MH-Ni電池和Li-ion電池，但由于其性價(jià)比高、 技術(shù)成熟和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，鉛酸蓄電池使用量占全 球二次電池市場(chǎng)份額的70.0%W上。我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的鉛酸蓄電池制造國(guó)、消費(fèi)國(guó) 和出口國(guó)，鉛酸蓄電池的大量使用勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的廢鉛酸蓄電池，使得廢舊鉛酸蓄 電池已經(jīng)變成最重要的鉛再生資源(代少振等.廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)現(xiàn)狀[J].世界有色 金屬，2015, 9，15-17.)。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，2014年中國(guó)精 煉鉛產(chǎn)量達(dá)到421.8萬(wàn)噸，其中再生鉛產(chǎn)量為160.0萬(wàn)噸，占全年鉛產(chǎn)量的37.9%，并有進(jìn)一 步增加的趨勢(shì)。
[0004] 鉛的冶煉資源主要包括硫化鉛礦、氧化鉛礦和二次資源，由于氧化鉛礦量遠(yuǎn)小于 硫化鉛礦，所W鉛冶煉工業(yè)的主要原料是硫化礦，主要的硫化鉛礦是方鉛礦(PbS)。硫化鉛 原礦含鉛一般為0.4~9%，需要通過(guò)選礦富集產(chǎn)出含鉛在50~75%之間的鉛精礦才能進(jìn)入冶 煉系統(tǒng)。另外鉛二次資源也是重要的鉛冶煉資源，主要包括廢舊蓄電池、鉛泥、鉛管、印刷合 金和鉛錫焊料等。
[0005] 鉛的冶煉方法包括火法煉鉛和濕法煉鉛，但工業(yè)應(yīng)用的全部是火法煉鉛方法?；?法煉鉛主要包括直接反應(yīng)烙煉法、燒結(jié)賠燒一鼓風(fēng)爐烙煉和直接煉鉛法=種(彭容秋.鉛鋒 冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2003.)。直接反應(yīng)烙煉方法包括沉淀烙煉和反應(yīng)烙煉兩種， 沉淀烙煉是用鐵作還原劑，在一定溫度使硫化鉛發(fā)生沉淀反應(yīng)得到金屬鉛;反應(yīng)烙煉則是 將硫化鉛精礦中的部分化S氧化成化0,然后使之與未氧化的PbS反應(yīng)生成金屬鉛。運(yùn)兩種煉 鉛方法均存在金屬回收率低、產(chǎn)量小、勞動(dòng)條件差等缺點(diǎn)，已經(jīng)很少有廠家使用。由于燒結(jié) 賠燒一鼓風(fēng)爐烙煉工藝對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，曾經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，即硫化鉛精礦 經(jīng)過(guò)燒結(jié)賠燒產(chǎn)出燒結(jié)塊，然后進(jìn)入鼓風(fēng)爐烙煉得到粗鉛，經(jīng)過(guò)火法精煉和電解精煉產(chǎn)出 電鉛。為了簡(jiǎn)化工藝流程、改善生產(chǎn)環(huán)境、提高熱利用率，冶金工作者一直探索硫化鉛精礦 直接煉鉛的方法，該方法是饑S被高度分散于烙體或氣體中的化氧化產(chǎn)生金屬鉛與饑0,后 者與化0及其它組分造渣烙化，最終產(chǎn)出粗鉛、高鉛渣和含S〇2的煙氣。先后應(yīng)用于工業(yè)的方 法有:氧氣底吹烙池烙煉法(Q化、SKS等)和閃速烙煉的基夫塞特烙煉法等。
[0006] 關(guān)于濕法煉鉛的研究方法很多，主要有氯化物浸出、胺溶液浸出、硫酸錠溶解和堿 性浸出等，但是目前沒(méi)有工廠采用濕法煉鉛方法，原因是各方法都沒(méi)有火法煉鉛的操作性 強(qiáng)，僅有少數(shù)工廠處理含鉛復(fù)雜物料時(shí)有少量應(yīng)用。
[0007] 通常含鉛化合物主要有氧化鉛、二氧化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛和氨氧化鉛等，其中含 鉛化合物主要來(lái)源有兩方面:廢鉛酸蓄電池拆解后的鉛膏和火法煉鉛過(guò)程的煙灰。
[000引廢鉛酸蓄電池的回收利用過(guò)程通常是先拆解后再分別回收（高倩等.廢舊鉛酸蓄 電池破碎分選系統(tǒng)研究與探討[J].蓄電池 ，2013, 50(1)，3-7)，拆解產(chǎn)物有四種，一是 廢電解液，成分為硫酸溶液，通常送廢水處理;二是板柵，主要成分為鉛錬合金，通常重新烙 鑄成合金;=是塑料，通常返回塑料廠家重新利用；四是廢鉛膏，主要成分為硫酸鉛和鉛氧 化物，通常用于煉鉛原料，運(yùn)四種產(chǎn)物的重量分別占蓄電池總重量的10-20%、20-30%、10- 15%和35-50%。廢鉛膏的成分由于電池生產(chǎn)廠家不同和報(bào)廢程度差異，各組分含量有所波 動(dòng)，分別為PbS〇4(4〇-60%)、Pb〇2(25-35%)、化0(5-10%)和化（1-5%)及少量Sb(0.5%)。由于廢 鉛膏中含有大量的硫酸鉛和鉛多種價(jià)態(tài)氧化物，處理難度大，使其成為廢鉛酸蓄電池回收 利用的瓶頸。廢鉛膏處理分為火法工藝和濕法工藝，運(yùn)兩種工藝通常都是W陰極鉛為目標(biāo) 產(chǎn)物，各有利弊，其中火法工藝獲得了廣泛應(yīng)用。
[0009]火法工藝是廢鉛膏經(jīng)過(guò)還原烙煉得到粗鉛，然后電解精煉產(chǎn)出陰極鉛，有單獨(dú)烙 煉和混合烙煉兩類。（李衛(wèi)鋒等.廢鉛酸蓄電池前再生技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國(guó)有色冶金， 2011，（6): 53-57.)，直接單獨(dú)烙煉法是指廢鉛膏直接在反射爐、鼓風(fēng)爐、短害、底吹爐和 側(cè)吹爐等烙煉爐中還原烙煉，烙煉煙氣經(jīng)過(guò)淋洗后排放，具有流程短的優(yōu)點(diǎn)并獲得廣泛應(yīng) 用，但存在烙煉能耗高、高溫鉛粉塵危害和煙氣污染治理難度大等缺點(diǎn)，普遍認(rèn)為運(yùn)是由于 廢鉛膏中硫酸鉛的存在引起的?；旌侠訜挿椒ㄊ菍U鉛膏與鉛精礦搭配后烙煉，利用鉛精 礦的化學(xué)反應(yīng)熱，使兩者同步烙煉產(chǎn)出粗鉛。該方法在原生鉛冶煉廠獲得了廣泛應(yīng)用，表面 上解決了廢鉛膏烙煉過(guò)程對(duì)溫度和尾氣治理的要求，但是將雜質(zhì)含量低的高品位鉛膏與鉛 精礦混合烙煉，產(chǎn)出的粗鉛質(zhì)量差，增加了提純的難度。為了克服火法工藝處理的缺點(diǎn)，研 究人員開(kāi)發(fā)了廢鉛膏的濕法處理工藝，即廢鉛膏通過(guò)固相電解或濕法溶解后電積產(chǎn)出陰極 鉛，主要包括固相電解工藝、浸出-電積工藝和轉(zhuǎn)化-浸出-電積工藝=類(楊家寬等.廢鉛酸 電池鉛膏回收技術(shù)的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2009, 29(3): 32-37.)。固相電解工藝是 將廢鉛膏涂布于陰極板上并在堿性體系隔膜電解產(chǎn)出陰極鉛。浸出-電積工藝是將廢鉛膏 浸出并電積產(chǎn)出陰極鉛，廢鉛膏直接浸出過(guò)程通常使用能與鉛形成配合物的醋酸、氨氧化 鋼、錠鹽、氯化物和堿性有機(jī)物等試劑。轉(zhuǎn)化-浸出-電積工藝則是廢鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫后再經(jīng)過(guò) 浸出并電積產(chǎn)出陰極鉛，該工藝注重廢鉛膏中鉛的提取效率和溶液再生等方面，所w浸出 和電積通常在皿F4或出SiFs體系進(jìn)行，但不同工藝對(duì)轉(zhuǎn)化脫硫過(guò)程略有不同。
[0010] 在現(xiàn)有鉛烙池烙煉系統(tǒng)中，鉛精礦氧化烙煉、高鉛渣還原烙煉和還原渣煙化=個(gè) 典型過(guò)程均會(huì)產(chǎn)出含鉛煙塵，其中鉛主要W氧化鉛形態(tài)存在，其中氧化烙煉和還原烙煉的 煙塵均返回各自的配料過(guò)程處理，而煙化爐煙塵由于其中鋒含量高，則需要送濕法煉鋒廠 用硫酸浸出鋒后，產(chǎn)出的硫酸鉛渣再返回鉛冶煉系統(tǒng)配料。將原有煙化爐煙灰中的氧化鉛 轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，不僅增加了后續(xù)回收處理的難度，而且?guī)?lái)了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為了克服傳統(tǒng)含鉛化合物還原烙煉方法的不足，本發(fā)明提供一種采用淀粉作還原 劑低溫還原烙煉含鉛化合物并產(chǎn)出粗鉛，且能耗低和環(huán)境污染小的火法冶金方法。
[0012] 為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:含鉛化合物與淀粉同時(shí)加入到球磨機(jī) 中球磨混合，混合物料連續(xù)輸送至間接加熱的烙煉鍋中，加熱至要求溫度進(jìn)行烙煉，產(chǎn)出的 粗鉛再送電解精煉處理。本技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)是在間接加熱條件下采用淀粉作為還原劑，實(shí) 現(xiàn)含鉛化合物低溫還原烙煉產(chǎn)出粗鉛的目的。
[0013] 具體的工藝過(guò)程和參數(shù)如下： 1、球磨混料 將含鉛化合物與淀粉在球磨機(jī)內(nèi)充分混合。將含鉛化合物與淀粉按照重量比100:6.0 ~15.0加入到不誘鋼球磨機(jī)內(nèi)，控制球料比（不誘鋼球重量與含鉛化合物重量Kg比值)為 0.5~2:1加入直徑為5mm的不誘鋼球，啟動(dòng)球磨機(jī)，保持轉(zhuǎn)動(dòng)速度60~15化/min球磨30~ 120min，球磨結(jié)束后混合物料送低溫還原烙煉過(guò)程使用。
[0014] 2、低溫還原烙煉 混合物料經(jīng)過(guò)低溫還原烙煉產(chǎn)出粗鉛。將上述混合物料連續(xù)加入到烙煉鍋內(nèi)，通過(guò)燃 燒煤或天然氣的外加熱方式使烙煉鍋溫度維持在800~85(TC，啟動(dòng)攬拌并使轉(zhuǎn)速維持在60 ~15化/min,烙煉產(chǎn)出的粗鉛連續(xù)排出烙煉鍋，粗鉛進(jìn)一步電解精煉提純。低溫還原烙煉過(guò) 程主要化學(xué)反應(yīng)如下：
(1) (2) (3) (4) 所述的含鉛化合物是一氧化鉛、二氧化鉛、碳酸鉛和氨氧化鉛中的一種或多種。
[0015] 所述的淀粉是小麥、玉米、大米、紅馨和±豆農(nóng)作物淀粉中的一種或多種。
[0016] 本發(fā)明適用于處理含鉛化合物，其主要成分W重量百分比計(jì)為（％):化30.0~ 90.0%和出01.0~5.0%。也適合處理含鉛煙塵和廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化渣， 本發(fā)明與傳統(tǒng)的含鉛化合物處理方法比較，有W下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明在間接加熱方式下 采用淀粉作為還原劑，使含鉛化合物低溫還原烙煉產(chǎn)出粗鉛，鉛直收率達(dá)到96.0%W上;2、 本發(fā)明采用淀粉作為還原劑將還原烙煉溫度降低至800~850°C，大大降低了含鉛化合物低 溫還原烙煉的能耗;3、本發(fā)明具有工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)單、技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動(dòng)強(qiáng)度小和生產(chǎn)成 本低等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】 [001引實(shí)施例1: 含鉛化合物主要成分W重量百分比計(jì)為(％):化75.0%和出03.0%，所使用的淀粉為小麥 淀粉。將2000g含鉛化合物與180g小麥淀粉加入到球磨機(jī)內(nèi)，控制球料比（不誘鋼球重量與 含鉛化合物重量Kg比值)為1.0:1加入直徑為5mm的不誘鋼球，啟動(dòng)球磨機(jī)，保持轉(zhuǎn)動(dòng)速度 9化/min球磨60min，球磨結(jié)束后混合物料加入到烙煉鍋內(nèi)，采用燃燒煤的外加熱方式使烙 煉鍋溫度維持在810°C，啟動(dòng)攬拌使轉(zhuǎn)速維持在12化/min，產(chǎn)出粗鉛重量1452g，鉛直收率達(dá) 到 96.80/0。
[0019]實(shí)施例2: 含鉛化合物主要成分W重量百分比計(jì)為(％):化75.0%和出03.0%，所使用的淀粉為小麥 淀粉。將2000g含鉛化合物與160g大米淀粉加入到球磨機(jī)內(nèi)，控制球料比（不誘鋼球重量與 含鉛化合物重量Kg比值)為1.0:1加入直徑為5mm的不誘鋼球，啟動(dòng)球磨機(jī)，保持轉(zhuǎn)動(dòng)速度 9化/min球磨60min，球磨結(jié)束后混合物料加入到烙煉鍋內(nèi)，采用燃燒煤的外加熱方式使烙 煉鍋溫度維持在815°C，啟動(dòng)攬拌使轉(zhuǎn)速維持在12化/min，產(chǎn)出粗鉛重量1460g，鉛直收率達(dá) 到 97.3〇/〇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鉛化合物低溫還原熔煉的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 球磨混料 將含鉛化合物與淀粉按照重量比100:6.0~15.0加入到球磨機(jī)內(nèi)，控制不銹鋼球重量 Kg與含鉛化合物重量Kg的球料比為0.5~2:1，加入不銹鋼球的直徑為5mm，啟動(dòng)球磨機(jī)并保 持轉(zhuǎn)動(dòng)速度60~150r/min球磨30~120min，球磨結(jié)束后混合物料送低溫還原恪煉過(guò)程使 用； (2) 低溫還原熔煉 將上述混合物料連續(xù)加入到熔煉鍋內(nèi)，通過(guò)燃燒煤或天然氣的外加熱方式使熔煉鍋溫 度維持在800~850°C，啟動(dòng)攪拌并使轉(zhuǎn)速維持在60~150r/min，熔煉產(chǎn)出的粗鉛連續(xù)排出 熔煉鍋，粗鉛進(jìn)一步電解精煉提純。2. 如權(quán)利要求1所述的含鉛化合物低溫還原熔煉的方法，其特征在于所述的含鉛化合 物是一氧化鉛、二氧化鉛、碳酸鉛和氫氧化鉛中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的含鉛化合物低溫還原熔煉的方法，其特征在于所述的淀粉是小 麥、玉米、大米、紅薯和土豆農(nóng)作物淀粉中的一種或多種。4. 如權(quán)利要求1所述的含鉛化合物低溫還原熔煉的方法，其特征在于:所述含鉛化合物 的主要成分以重量百分比計(jì)為:Pb30.0~90.0%和H 201.0~5.0%。
【文檔編號(hào)】C22B5/02GK106048229SQ201610501980
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】劉偉鋒, 鄧循博, 傅新欣, 朱鵬春, 饒帥, 楊天足, 張杜超, 陳霖
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)