基于3d打印的納米氧化鋯強(qiáng)韌化鈦合金骨科植入物的方法
【專利摘要】一種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，其特征是它包括以下步驟:（1）納米/微米混合粉末的制備：秤取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?8%的納米氧化鋯粉末加入到余量的微米級鈦合金粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻；其中，鈦合金粉末的顆粒尺寸為1?50μm，純度不小于99%；氧化鋯粉末尺寸為10?100nm，氧化鋯中含有氧化鋯粉末質(zhì)量1?5%的氧化釔穩(wěn)定劑；（2）利用三維設(shè)計軟件根據(jù)不同個體需求設(shè)計相匹配的多孔人工植入物模型，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一層的輪廓信息；利用鋪粉裝置將機(jī)械混合后的粉末鋪在成形缸上，用激光或者電子束進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形即可。本發(fā)明具有韌性好，生物兼容性強(qiáng)的特點。
【專利說明】
基于3D打印的納米氧化鋯強(qiáng)韌化鈦合金骨科植入物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種骨科植入物的制備方法，尤其是一種具增加作用的骨科植入物的制備方法，具體地說是一種基于3D打印的納米氧化鋯強(qiáng)韌化鈦合金骨科植入物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人工植入物自問世以來為上百萬患有骨科疾病的患者改善生活狀況重返社會提供了保證。人工植入物必須具有良好的生物相容性，合適的力學(xué)性能和足夠的使用壽命。但傳統(tǒng)人工植入物制造方法制造周期長，不能進(jìn)行個性化定制，其生物相容性與力學(xué)性能不能得到很好地滿足。因此需要開發(fā)更為合適的人工植入物材料和制備方法。
[0003]鈦合金材料由于具有密度低、比強(qiáng)度高、機(jī)械性能好的特性，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性與極佳的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。但是用鈦合金材料制備的人工骨科植入物強(qiáng)度與韌性不能很好地滿足長期(一般十年以上)使用要求，其彈性模量也與人體不匹配，因此有必要進(jìn)一步改善鈦合金的力學(xué)性能。
[0004]添加納米氧化鋯陶瓷材料是提高鈦合金力學(xué)性能的有效途徑。由于氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯粉末中部分氧化鋯晶體呈四方相結(jié)構(gòu)，有一種力圖膨脹而變成單斜相的自發(fā)傾向。四方相的氧化鋯處于壓應(yīng)力狀態(tài)，基體延顆粒連線方向受到應(yīng)力。當(dāng)外力作用時，發(fā)生四方相氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟鸟R氏體相變，引起體積膨脹，吸收了能量，從而提高了斷裂韌性(相變增韌)。同時在轉(zhuǎn)變的過程中產(chǎn)生了部分微裂紋，能在裂紋擴(kuò)展過程中吸收能量，減少主裂紋的應(yīng)力集中，也能起到提高斷裂韌性的作用(微裂紋增韌)。此外，在鈦合金基體中加入第二相氧化鋯粒子，這種顆粒在基質(zhì)材料受拉伸時阻止橫向截面收縮，要達(dá)到和基體相同的橫向收縮，就必須增加縱向拉應(yīng)力，從而起到強(qiáng)化作用(彌散強(qiáng)化)。只有氧化鋯彌散粒子的直徑小于室溫相變臨界顆粒直徑(一般小于Ιμπι)時，才能使鈦合金基體內(nèi)儲存相變彈性應(yīng)變能，導(dǎo)致其韌性和強(qiáng)度均有不同程度的提高。因此添加納米氧化鋯陶瓷后的鈦合金材料具有更好的強(qiáng)度與韌性。
[0005]表面具有合適的微孔結(jié)構(gòu)的人工植入物，有利于細(xì)胞的植入、組織的生長、營養(yǎng)的輸入、代謝物的排出等，可以提高人工植入物的生物相容性。內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的人工植入物與人體骨骼有相近的彈性模量，可以減小應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，防止骨質(zhì)疏松而造成再次骨折。利用3D打印技術(shù)(激光選區(qū)熔化、電子束選區(qū)熔化等)能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜三維形狀與微孔、內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的精確控制，從而使人工植入物具有更好的生物相容性和更小的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。
[0006]綜上所述，利用納米氧化鋯的增強(qiáng)增韌原理能夠顯著提高生物鈦合金多孔人工植入物的強(qiáng)韌性，多孔結(jié)構(gòu)可以降低人工植入物的彈性模量，3D打印技術(shù)可以能夠滿足植入物內(nèi)孔結(jié)構(gòu)與表面微孔結(jié)構(gòu)的制作要求，最終制備出具有高強(qiáng)韌性的與人骨彈性模量相近的人工植入物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的鈦合金骨科植入物強(qiáng)度不高，適應(yīng)范圍小的問題，發(fā)明一種強(qiáng)度高、生物相溶性好的基于3D打印的納米氧化鋯強(qiáng)韌化鈦合金骨科植入物的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，其特征是它包括以下步驟:
(1)納米/微米混合粉末的制備:秤取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-8%的納米氧化錯粉末加入到余量的微米級鈦合金粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻;其中，鈦合金粉末的顆粒尺寸為1-50μηι，純度不小于99%;氧化錯粉末尺寸為lO-lOOnm，氧化錯中含有氧化錯粉末質(zhì)量1-5%的氧化乾穩(wěn)定劑；
(2)利用三維設(shè)計軟件根據(jù)不同個體需求設(shè)計相匹配的多孔人工植入物模型，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一層的輪廓信息；利用鋪粉裝置將機(jī)械混合后的粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30-50μπι，用3D打印的方法，用激光或者電子束進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形，制備得到個性化定制多孔骨科植入物。
[0009]利用3D打印技術(shù)制備的鈦合金多孔骨科植入物相對密度可高達(dá)99%，可制備帶內(nèi)孔的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使多孔骨科植入物的彈性模量與人體相近，從而減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，降低植入物周圍出現(xiàn)骨吸收而導(dǎo)致植入物松動和斷裂的危險。
[0010]利用部分納米氧化鋯增韌強(qiáng)化機(jī)理，將納米氧化鋯添加到鈦合金粉末中，提高多孔骨科植入物的強(qiáng)度和韌性。
[0011]本發(fā)明的方法可用于個性化定制骨科植入物中的膝關(guān)節(jié)、髖關(guān)節(jié)及脊柱植入物。
[0012I具體地說，本發(fā)明包括:
(I)納米/微米混合粉末的制備:秤取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-8%的納米氧化乾部分穩(wěn)定氧化錯粉末加入到生物用鈦合金粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻。其中，鈦合金粉末的顆粒尺寸為1-50μηι，純度不小于99%;氧化乾部分穩(wěn)定氧化錯粉末尺寸為lO-lOOnm，穩(wěn)定劑氧化釔(Y2O3)含量為1-5%，二者綜合純度不小于99.8%，單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟臏囟葹镮lOOcC，四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟臏囟葹?900°C，熔點為2715°C。
[0013](2)個性化定制多孔骨科植入物的設(shè)計與制備:首先利用三維設(shè)計軟件根據(jù)不同個體需求設(shè)計相匹配的多孔人工植入物模型，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一層的輪廓信息。
[0014](3)利用鋪粉裝置將機(jī)械混合后的粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30_50μπι，用激光或者電子束進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形。對于混合的粉末3D打印，需要通過調(diào)節(jié)功率、掃描速度，掃描策略等工藝參數(shù)，進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)化，制備出個性化定制多孔骨科植入物。
[0015](4)利用3D打印的方法(激光選區(qū)熔化或者電子束選區(qū)熔化)將鈦合金粉末熔化，激光或者電子束產(chǎn)生1800°C以上的高溫，使混合粉末中納米氧化鋯顆粒中不穩(wěn)定的單斜相轉(zhuǎn)化成四方相或立方相，而穩(wěn)定的氧化鋯(和穩(wěn)定劑氧化釔生成固溶體或復(fù)合體)不會發(fā)生相變。由高溫冷卻到常溫時，發(fā)生相變的氧化鋯又由四方相或者立方相轉(zhuǎn)化為單斜相。這樣穩(wěn)定氧化鋯實現(xiàn)固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化，發(fā)生相變的氧化鋯實現(xiàn)相變增韌和微裂紋增韌。
[0016](5)骨科植入物的強(qiáng)韌性性能測試:將所打印的植入物樣品經(jīng)后處理之后，用金屬屈服強(qiáng)度試驗機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度檢測，在沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行沖擊(斷裂)韌性檢測。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
(I)所制備的鈦合金人工植入物具有良好的生物相容性，由于鈦合金具有適宜的力學(xué)性能與優(yōu)異的抗腐蝕性能，可以增加使用壽命，減少病人二次手術(shù)的痛苦。
[0018](2)利用納米氧化鋯作為增強(qiáng)增韌相來提高生物鈦合金的強(qiáng)度和韌性，納米氧化鋯的相變增韌機(jī)理，微裂紋增韌機(jī)理與彌散強(qiáng)化機(jī)理可以顯著改善生物鈦合金的力學(xué)性會K。
[0019](3)利用3D打印技術(shù)，制備出具有表面多孔結(jié)構(gòu)的生物鈦合金人工植入物，為骨細(xì)胞的再生提供了合適的微環(huán)境。
[0020 ] (4 )利用3D打印技術(shù)，制備出具有內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的生物鈦合金人工植入物，使植入物與人骨彈性模量相近，從而減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，防止骨質(zhì)疏松而造成再次骨折。
[0021](5)利用3D打印技術(shù)制備出的人工植入物可根據(jù)用戶的不同情況進(jìn)行個性化定制，滿足客戶的不同需求和特殊要求，提高骨科植入物與患者的匹配性，從而達(dá)到精準(zhǔn)醫(yī)療的要求。
[0022](6)涉及一種用納米氧化鋯(ZrO2)顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金材料，采用3D打印技術(shù)制備多孔人工植入物的方法，該方法具有制備工藝簡單、技術(shù)參數(shù)容易控制、操作方便、產(chǎn)品性能良好，生產(chǎn)周期短等特點，能夠滿足生物醫(yī)療領(lǐng)域骨植入物研究及應(yīng)用的需求。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0024]實施例一。
[0025]—種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，它包括以下步驟:
(I)利用電子天平準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為2.5g的納米氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯粉末(穩(wěn)定劑氧化釔含量為2%，即氧化釔的重量為0.05克)和47.5g顆粒尺寸為20-50μπι的鈦合金粉末TC4，將兩種粉末使用機(jī)械混合的方法混合均勻，最終制備出氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化鋯/鈦合金TC4復(fù)合粉末。
[0026](2)利用So I idworks三維設(shè)計軟件對人工植入物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，然后在激光選區(qū)熔化設(shè)備上，將混合粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30-50μπι，用激光進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形，最終得到所設(shè)計的人工植入物。
[0027](3)將所打印的植入物樣品經(jīng)后處理之后，用金屬屈服強(qiáng)度試驗機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度檢測，在沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行沖擊(斷裂)韌性檢測。在初步實驗中，與普通TC4的強(qiáng)度相比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加了 187MPa;與75%孔隙度的多孔TC4的強(qiáng)度相比，75%孔隙度的用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的多孔鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加46MPa。加入納米氧化鋯的人工植入物的強(qiáng)度和韌性都比沒有加入氧化錯的人工植入物有明顯的提尚。
[0028]實施例二。
[0029]—種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，它包括以下步驟:
(I)利用電子天平準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為0.25g的納米氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯粉末(穩(wěn)定劑氧化乾含量為1%，即氧化乾的重量為0.0025克)和49.75g顆粒尺寸為1-30μηι的鈦合金粉末TC4，將兩種粉末使用機(jī)械混合的方法混合均勻，最終制備出氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氧化錯/鈦合金TC4復(fù)合粉末。
[°03°] (2)利用SoI idworks三維設(shè)計軟件對人工植入物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，然后在激光選區(qū)熔化設(shè)備上，將混合粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30-50μπι，用激光進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形，最終得到所設(shè)計的人工植入物。
[0031](3)將所打印的植入物樣品經(jīng)后處理之后，用金屬屈服強(qiáng)度試驗機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度檢測，在沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行沖擊(斷裂)韌性檢測。在初步實驗中，與普通TC4的強(qiáng)度相比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加了 85MPa;與75%孔隙度的多孔TC4的強(qiáng)度相比，75%孔隙度的用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的多孔鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加30MPa。加入納米氧化鋯的人工植入物的強(qiáng)度和韌性都比沒有加入氧化錯的人工植入物有明顯的提尚。
[0032]實施例三。
[0033]—種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，它包括以下步驟:
(I)利用電子天平準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為4g的納米氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯粉末(穩(wěn)定劑氧化釔含量為5%，即氧化釔的重量為0.2克)和468顆粒尺寸為30-5(^111的鈦合金粉末1^4，將兩種粉末使用機(jī)械混合的方法混合均勻，最終制備出氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氧化鋯/鈦合金TC4復(fù)合粉末。
[0034](2)利用SoI idworks三維設(shè)計軟件對人工植入物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，然后在激光選區(qū)熔化設(shè)備上，將混合粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30-50μπι，用激光進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形，最終得到所設(shè)計的人工植入物。
[0035](3)將所打印的植入物樣品經(jīng)后處理之后，用金屬屈服強(qiáng)度試驗機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度檢測，在沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行沖擊(斷裂)韌性檢測。在初步實驗中，與普通TC4的強(qiáng)度相比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加了 162MPa;與75%孔隙度的多孔TC4的強(qiáng)度相比，75%孔隙度的用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的納米級別尺寸氧化鋯顆粒強(qiáng)化的多孔鈦復(fù)合材料強(qiáng)度增加40MPa。加入納米氧化鋯的人工植入物的強(qiáng)度和韌性都比沒有加入氧化錯的人工植入物有明顯的提尚。
[0036]本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。
【主權(quán)項】
1.一種納米氧化鋯顆粒強(qiáng)韌化生物鈦合金多孔人工植入物的制備方法，其特征是它包括以下步驟: (1)納米/微米混合粉末的制備:秤取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-8%的納米氧化錯粉末加入到余量的微米級鈦合金粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻;其中，鈦合金粉末的顆粒尺寸為1-50μηι，純度不小于99%;氧化錯粉末尺寸為lO-lOOnm，氧化錯中含有氧化錯粉末質(zhì)量1-5%的氧化乾穩(wěn)定劑； (2)利用三維設(shè)計軟件根據(jù)不同個體需求設(shè)計相匹配的多孔人工植入物模型，將設(shè)計好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一層的輪廓信息；利用鋪粉裝置將機(jī)械混合后的粉末鋪在成形缸上，鋪粉厚度30-50μπι，用3D打印的方法，用激光或者電子束進(jìn)行有區(qū)域選擇性熔化成形，單層掃描，逐層疊加，實現(xiàn)零件成形，制備得到個性化定制多孔骨科植入物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:利用3D打印技術(shù)制備的鈦合金多孔骨科植入物相對密度可高達(dá)99%，可制備帶內(nèi)孔的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使多孔骨科植入物的彈性模量與人體相近，從而減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，降低植入物周圍出現(xiàn)骨吸收而導(dǎo)致植入物松動和斷裂的危險。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:利用部分納米氧化鋯增韌強(qiáng)化機(jī)理，將納米氧化鋯添加到鈦合金粉末中，提高多孔骨科植入物的強(qiáng)度和韌性。4.一種權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用于個性化定制骨科植入物中的膝關(guān)節(jié)、髖關(guān)節(jié)及脊柱植入物。
【文檔編號】C22C1/08GK105903967SQ201610343076
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】沈理達(dá)
【申請人】蘇州云植醫(yī)學(xué)技術(shù)有限公司