分離回收鈷錳廢料中鈷和錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分離回收鈷錳廢料中鈷和錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑中含有大量的鈷、錳元素，其中鈷含量約為10 %，錳含量約為20 %。鈷是一種重要的戰(zhàn)略金屬，其物理、化學(xué)性能優(yōu)異，是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料；而我國(guó)鈷礦資源嚴(yán)重缺乏，但是鈷的年消費(fèi)量逐年增加，國(guó)內(nèi)鈷資源已不能滿足生產(chǎn)消費(fèi)需求，大部分鈷原料依賴(lài)進(jìn)口。錳是一種過(guò)渡金屬，性堅(jiān)而脆，潮濕處會(huì)氧化，錳最重要的用途是制造錳鋼合金。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外常用的分離回收鈷錳催化劑的方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、電解法及離子交換法等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)便、工藝流程簡(jiǎn)單，但是容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，需要進(jìn)行優(yōu)化。溶劑萃取法可以有效分離出鈷，價(jià)格低廉，但是有機(jī)溶劑易對(duì)環(huán)境造成危害，而且反應(yīng)的條件控制要求也比較高。電解法可以回收得到純度高的電解鈷，但是具有電解液不穩(wěn)定的缺陷。離子交換法能同時(shí)達(dá)到富積和提純的目的，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有吸附容最大，吸附速度快的特點(diǎn)，但是離子交換樹(shù)脂需要定期再生，產(chǎn)生大量堿性廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0004]關(guān)于化學(xué)沉淀法，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 1236735A (申請(qǐng)?zhí)?8111313.3)公開(kāi)了一種鈷錳混合料的分離精制方法，將混合料酸解后先加入硫化鈉將鈷錳共沉淀，然后通過(guò)鈷、錳硫化物的溶度積差異先溶解錳，再用混合酸溶解難溶的硫化鈷。這種方法可以高效的分離鈷、錳并將其回收，但是三次酸溶過(guò)程消耗了大量酸液，酸液的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 1059241C (申請(qǐng)?zhí)?8111506.3)公開(kāi)了一種從含鈷下腳料中高效提取鈷氧化物的新工藝，包括酸溶、氨化分離、加堿熱沉、吸收、分離洗滌步驟；所述含鈷下腳料包含有鈷、鐵、錳元素；酸溶處理是將下腳料經(jīng)預(yù)處理或直接溶于硫酸或鹽酸中，酸溶液pH值保持在2?3 ;氨化分離是將酸溶來(lái)的清的混酸溶液加入過(guò)量氨水，保持pH值在8?9，在該步驟中鐵和錳以氫氧化物沉淀的形式從反應(yīng)液中分離出去；加堿熱沉是在鈷氨絡(luò)合物為主的溶液中加入燒堿加熱至沸騰，得到氧化鈷。發(fā)明人按照上述方法實(shí)際處理鈷錳廢料時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈷的回收率僅為70%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鈷錳分離徹底、回收率高、回收產(chǎn)物純度高的鈷錳廢料中鈷和錳的分離回收方法。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種分離回收鈷錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟:
①預(yù)處理，將待處理的鈷錳廢料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，將酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加熱后，抽濾，得到的濾液作為消解液待處理。
[0008]②鈷絡(luò)合，向步驟①抽濾后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于7.5，氨與鈷的物質(zhì)的量之比為2: 1?50: 1，攪拌反應(yīng)20?60min，消解液中的鈷離子與銨根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0009]③沉錳，攪拌下向步驟②絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后的消解液中通入臭氧，通入的臭氧與錳的物質(zhì)的量之比=1:1?5:1，停止通入臭氧后繼續(xù)反應(yīng)5h?15h，消解液中的二價(jià)猛離子被臭氧氧化。
[0010]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾液為鈷氨絡(luò)合液，濾渣為二氧化錳沉淀，完成了鈷錳廢料中鈷和錳的分離，且錳以二氧化錳的形式得到回收。
[0011]④回收鈷，將步驟③沉錳后過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液加熱至70 °C?185°C，向其中投加還原劑，還原劑與鈷氨絡(luò)合物溶液中鈷的物質(zhì)的量之比為0.8:1?5:1，反應(yīng)15min?60min ;然后向還原反應(yīng)結(jié)束后的物料中攪拌下滴加氫氧化鈉溶液或草酸鹽溶液，滴加完畢后反應(yīng)20min?60min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，抽濾得到的沉淀洗滌干燥后得到氫氧化鈷或草酸鈷，完成鈷的回收。
[0012]上述步驟①中所用的酸為硝酸、鹽酸或硫酸，所用的酸的pH值小于1，酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質(zhì)的量之比為n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4:Ιο
[0013]上述步驟①中水浴加熱前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液體的pH值大于3.5，向其中加入酸溶廢料時(shí)所用的酸使其pH值低于3.5 ;若酸溶后液體的pH值小于3.5，則直接進(jìn)行水浴加熱。
[0014]上述步驟③沉錳時(shí)，攪拌下向步驟②絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后的消解液中通入臭氧，通入臭氧時(shí)維持液體溫度為20 °C?80°C、攪拌速度為100 r/min?1000 r/min ； 0.5 h?8h后停止通入臭氧，然后繼續(xù)反應(yīng)5?15 h。
[0015]上述步驟④投加的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇或多聚甲醛中的一種。
[0016]進(jìn)一步的，步驟④中將步驟③過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液置于水浴鍋中加熱至70°C?85°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為水合肼、硼氫化鈉或多聚甲醛；或者步驟④將步驟③過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液置于油浴鍋中加熱至170 V?185°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為乙二醇。
[0017]進(jìn)一步的，步驟④氫氧化鈉溶液或草酸鹽溶液滴加完畢后，在70 °C?85°C水浴加熱的條件下反應(yīng)20min?60min。
[0018]進(jìn)一步的，當(dāng)步驟④滴加的是氫氧化鈉溶液時(shí)，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;當(dāng)?shù)渭拥氖遣菟猁}時(shí)，n (C2042 ):n (Co) =8:1?20:1。
[0019]步驟①中待處理的鈷錳廢料中鈷、錳的質(zhì)量比為1:1?1:4。
[0020]本發(fā)明具有積極的效果:
(1)本發(fā)明的分離回收方法適合所有鈷錳廢料，特別是低鈷高錳廢料，例如石油行業(yè)生產(chǎn)PTA產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，鈷和錳的回收率都很高，鈷的回收率可以高達(dá)95%以上，錳的回收率可以達(dá)到99%以上。
[0021](2)本發(fā)明預(yù)處理時(shí)先用pH值小于1的強(qiáng)酸將鈷錳廢料酸溶，酸溶完畢控制液體的pH值小于等于3.5，加熱并過(guò)濾去除酸溶后物料中的有機(jī)物，然后向去除有機(jī)物后的濾液中加氨水將體系pH調(diào)至堿性，堿性條件下鈷離子和銨根離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而鈷離子被穩(wěn)定在溶液中；絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)后的液體中通入臭氧，臭氧將液體中的二價(jià)錳離子氧化生成二氧化錳沉淀；氧化反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，鈷在濾液中，錳在濾渣中，鈷和錳完成分離；進(jìn)一步的，鈷錳廢料中的錳以二氧化錳的形式得到回收，鈷以鈷氨絡(luò)合物的形式留在液體中，待進(jìn)一步處理后以氫氧化鈷或草酸鈷的形式完成回收。本發(fā)明的分離回收過(guò)程中增加了去除有機(jī)物的步驟，以保證分離回收的鈷和錳的純度。
[0022]( 3 )本發(fā)明處理鈷氨絡(luò)合物以回收鈷時(shí)，先對(duì)鈷氨絡(luò)合物還原，將三價(jià)鈷還原為二價(jià)鈷，然后向二價(jià)的鈷氨絡(luò)合物中加入氫氧化鈉或草酸鈉或草酸銨，得到鈷沉淀物。還原劑的加入可以破壞三價(jià)鈷氨絡(luò)合物的穩(wěn)定性，還原后的鈷氨絡(luò)合物更容易和氫氧化鈉或草酸根反應(yīng)，從而提尚鉆的回收率，制得的鉆廣品純度尚。
【具體實(shí)施方式】
[0023](實(shí)施例1)
本實(shí)施例所處理的鈷錳廢料是PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑，其中鈷的含量為9.872wt %，錳的含量為 17.12 wt %。
[0024]本實(shí)施例的分離回收鈷錳廢料中鈷和錳的方法包括以下步驟:
①預(yù)處理。取13克鈷錳廢料，向盛有鈷錳廢料的反應(yīng)容器中加入40 %的硝酸溶液30mL，待鈷錳廢料消解完全后，測(cè)量酸溶后液體的pH值為1.5。酸的用量與廢催化劑中鈷錳的物質(zhì)的量之比為 n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1 ?4: 1。
[0025]將酸溶后pH值小于3.5的物料在80 °C的水浴鍋中水浴加熱30 min,抽濾，去除酸溶后物料中的有機(jī)物。濾液為消解液，消解液中鈷含量為50.25 g/L，錳含量為95.75 g/L。
[0026]水浴加熱前需要控制酸溶后液體的pH值，若酸溶后液體的pH值大于3.5，向其中加入酸溶廢料時(shí)所用的酸即硝酸使其pH值低于3.5，本實(shí)施例中由于酸溶后液體的pH值為1.5，因此可以直接加熱。
[0027]②鈷絡(luò)合。向步驟①抽濾后得到的消解液中加入50 g/L?250 g/L的氨水，使得消解液的pH值大于7，氨與鈷的物質(zhì)的量之比為2: 1?50: 1，本實(shí)施例中加入氨水后消解液的pH值為8.79 ;然后在反應(yīng)溫度為20 °C?60 °C (本實(shí)施例中為30°C )、攪拌速度為100?1000 r/min (本實(shí)施例中為500 r/min)的條件下攪拌反應(yīng)20?60min (本實(shí)施例中為30 min)，在該步驟中消解液中的鈷離子與銨根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0028]③沉錳。攪拌下向步驟②絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后的消解液中通入臭氧，臭氧輸出速率為
3g/h，通入臭氧時(shí)維持液體溫度為50 °C、攪拌速度為500 r/min ； 1 h后停止通入臭氧，在50 °C、攪拌速度為500 r/min下繼續(xù)反應(yīng)10 h，消解液中的二價(jià)猛離子被臭氧氧化。通入的臭氧與錳的物質(zhì)的量之比=1:1?5:1，本實(shí)施例中為1.54:1。
[0029]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾液為鈷氨絡(luò)合液，濾渣為二氧化錳沉淀，完成了鈷錳廢料中鈷和錳的分離，且錳以二氧化錳的形式得到回收，洗滌干燥后二氧化錳沉淀經(jīng)稱(chēng)量為
3.5201g，經(jīng)計(jì)算鈷錳廢料中錳的回收率為99.99 %，二氧化錳的純度為99.9%。
[0030]④回收鈷。將步驟③沉錳后過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液置于水浴鍋中加熱至80°C。向80 °C的鈷氨絡(luò)合物溶液中加入還原劑20%?80% (本實(shí)施例中為80%)的水合肼1.00 mL，維持水浴80°C反應(yīng)15min?60min (本實(shí)施例中為20min)，三價(jià)的鈷氨絡(luò)合物被還原為二價(jià)的鈷氨絡(luò)合物。
[0031]所述還原劑除了上述所用的水合肼外，還可以是硼氫化鈉、乙二醇或多聚甲醛，還原劑與鈷的物質(zhì)