一種廢棄電路板全濕法回收工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢棄資源回收領(lǐng)域，尤其涉及一種廢棄電路板全濕法回收工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，電子產(chǎn)品的生產(chǎn)保持著穩(wěn)定的增長。據(jù)中國工信部公布數(shù)據(jù)表明，2013年 1月至11月，我國規(guī)模以上電子產(chǎn)品制造業(yè)增長11. 2%。然而電子產(chǎn)品的生命周期卻隨著 電子技術(shù)的不斷發(fā)展而日益變短。1997年至今，電腦和CPU的平均壽命由4~6年跌至僅 2年。而手機(jī)等新型電子產(chǎn)品的快速興起及其更新?lián)Q代，加速了電子產(chǎn)品的淘汰。據(jù)歐盟 相關(guān)報(bào)道，電子廢棄物的增長率在2008年至2014年期間保持在11 %左右，是普通垃圾的4 倍。電子廢棄物中含有大量可回收利用的金屬，如鋁、銅、鉛、鋅、貴金屬（金、銀）、鉑族金屬 及稀土元素（釤、銪、釔、釓和鏑等）。電子廢棄物中還含有大量不同種類的工程塑料和玻璃 纖維，這些非金屬通過有效分離后也能帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 專利公開號為CN101049955A的中國專利公開了一種利用廢棄電路板中銅制備硫 酸銅的方法，采用稀硫酸、氯化鈉加硫酸銅體系空氣氧化在室溫下對廢棄電路板中銅進(jìn)行 浸出，過濾后所得濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶；此浸出體系中引入了鈉鹽，且只考慮了銅的元素行 為，沒對其他金屬元素進(jìn)行研究。專利公開號為US20120318681A1的美國專利，公開了一種 綠化無氰濕法工藝回收廢棄電路板的工藝，該工藝采用物理法分離廢棄電路板中的金屬與 非金屬，得到的金屬銅粉末鑄造成陽極后電解提純，再從陽極泥中回收貴金屬；此法中對物 理分離要求高，就目前國內(nèi)的研究情況看通過物理分離法很難達(dá)到可以直接鑄造電解的要 求。專利公開號為US2013033522A1的美國專利，公開了一種從廢棄物（其中包括廢棄電 路板）中回收有價(jià)金屬的方法，其中廢棄印刷電路板不經(jīng)物理分離，直接經(jīng)控制溫度處理 后，分離玻璃纖維和有價(jià)金屬；專利中明確的表明當(dāng)處理溫度低于400°C時，有價(jià)金屬不能 與玻璃纖維相互分離，因此需要更高的處理溫度。專利公開號為CN101049955A的中國專利 公開了將廢棄電路板置于真空容器中，升溫?zé)峤猓蟛糠譄峤鈸]發(fā)物冷卻液化為液體油，另 一部分進(jìn)入氣體收集器；熱解時，利用離心分離裝置將焊錫與電路板分離；分類收集熱解 后的電路板基板和電子元件作進(jìn)一步分離與回收；此法對設(shè)備控溫要求高，且能耗也相應(yīng) 的較高。專利公開號為CN104532005A的中國專利公開了一種廢棄印刷電路板資源化綜合 利用的方法，通過破碎、磁選分離出鐵質(zhì)原料和非鐵質(zhì)原料；對非鐵質(zhì)原料高壓靜電分選出 金屬物料和非金屬物料；再對金屬物料分離出銅、金、銀等金屬；該法也主要集中在物理分 離和銅、貴金屬回收。同時，上述專利均沒能考慮廢棄電路板中其他金屬元素的影響，都單 一的集中在某一個或幾個金屬上，這必然導(dǎo)致其在工業(yè)化應(yīng)用時存在其他金屬元素走向不 明、各元素綜合回收困難等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低廉、清潔環(huán)保、 試劑循環(huán)利用性強(qiáng)的一種廢棄電路板全濕法回收工藝。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0006] -種廢棄電路板全濕法回收工藝，包括以下步驟：
[0007] (1)將所述廢棄電路板破碎、重選后得到廢棄電路板多金屬粉末；
[0008] (2)用濃度為0.1~4mol/L的酸溶液對廢棄電路板多金屬粉末進(jìn)行浸出，該過程 在設(shè)定溫度的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時啟動攪拌，反應(yīng)一段時間后固液分離，得到浸出液和浸出 渣；浸出液中含有鋅、錯、鐵等活潑金屬，浸出渣主要含銅、錫、貴金屬等；
[0009] (3)在浸出渣中加入銅化合物和濃度為0. 5~5mol/L的酸溶液置換剝錫，固液分 離后得到含錫液和分錫渣；所述銅化合物為硫酸銅、氯化銅、銅氧化物中的一種或幾種；含 錫液中主要為錫、銅的可溶性鹽，分錫渣主要含銅、貴金屬渣；
[0010] (4)在分錫渣中加入濃度為0. 2~6mol/L酸溶液，再通入氧氣和/或空氣進(jìn)行氧 化反應(yīng)，固液分離后得到含銅液和貴金屬渣；所述氧化反應(yīng)的溫度為45~90°C;
[0011] (5)含銅液經(jīng)旋流電積得陰極銅。
[0012] 上述的工藝，優(yōu)選的，在步驟（2)后的浸出液中加酸后再對廢棄電路板多金屬粉 末進(jìn)行浸出，待浸出液中有價(jià)金屬富集到一定濃度后開路綜合回收浸出液中的活潑金屬。
[0013] 上述的工藝，優(yōu)選的，在步驟（3)后的含錫液中加入氧化劑，在50~90°C下反應(yīng)得 到錫酸沉淀，錫酸沉淀經(jīng)煅燒得到二氧化錫，所述氧化劑為雙氧水、臭氧、氧氣和空氣中的 一種或幾種；氧化劑的過量系數(shù)為1~20 (將二價(jià)錫完全氧化為四價(jià)錫所需氧化劑理論量 的1-20倍）。
[0014] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，當(dāng)剝錫過程選用的酸溶液中氫離子濃度大 于lmol/L時，需先對含錫液進(jìn)行稀釋后再加入氧化劑進(jìn)行氧化沉錫。
[0015] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，銅化合物的過量系數(shù)（銅與錫的摩爾比） 為1~10〇
[0016] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（4)中的含銅液返回步驟（3)中代替部分銅化合 物。
[0017] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（5)的旋流電積過程中，陰極電流密度為200~ 900A/m2,電積液中硫酸濃度為0. 2~1. 5mol/L，電積溫度為10~40°C，電積終點(diǎn)銅離子濃 度控制在5g/L以上。
[0018] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（5)中旋流電積過程產(chǎn)生的氧氣用于步驟（4)的氧 化反應(yīng)。
[0019] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，氧化反應(yīng)過程需攪拌，且攪拌速度不低于 200r/min，液固比為3~40;所述液固比的單位比為mL/g;控制氣體流量（折合純氧氣）與 分錫渣中銅的摩爾比值>1.2。
[0020] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，酸溶液為鹽酸和硫酸中的一種或兩種；所 述步驟（3)和步驟（4)中的酸為硫酸。
[0021] 上述的工藝，優(yōu)選的，所述廢棄電路板多金屬粉末的粒度為200-50目。
[0022] 上述的工藝中固液分離后的剩酸及電積產(chǎn)生的酸均可循環(huán)利用于分錫和空氣氧 化浸銅步驟。
[0023] 本發(fā)明的工藝流程如圖1所示，工藝中率先提出采用稀酸浸出活潑金屬達(dá)到了減 輕后續(xù)工藝除雜目的，并可通過循環(huán)浸出達(dá)到活潑金屬富集的目的，從而有利于活潑金屬 的進(jìn)一步分離回收；首次提出了采用銅鹽置換剝離廢棄電路板中的錫，雙氧水、臭氧、氧氣 中的一種或其搭配氧化沉錫，置換后液可以進(jìn)一步用于下步浸出，無任何雜質(zhì)引入；采用空 氣氧化酸浸廢棄電路板多金屬粉末環(huán)境友好、設(shè)備投資低；采用旋流電積提銅可以在無任 何添加劑的情況下制得高純陰極銅。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0025] 1)傳統(tǒng)方法主要依靠物理分離實(shí)現(xiàn)金屬的初步分離，本發(fā)明結(jié)合國內(nèi)設(shè)備研發(fā)實(shí) 際，率先逆向提出在減輕物理分離負(fù)擔(dān)為前提的條件下研發(fā)出了該工藝，本發(fā)明的工藝不 需要進(jìn)行磁選、電選等，只需要進(jìn)行簡單的破碎、粗選即可。
[0026] 2)本發(fā)明提出了全濕法工藝處理廢棄電路板多金屬粉末，減輕了廢棄電路板物理 分離負(fù)擔(dān)，實(shí)現(xiàn)了在工藝步驟中有價(jià)金屬的定向分離、富集、提取，解決了廢棄電路板多金 屬粉末有價(jià)金屬元素走向分散及后續(xù)分離提取困難等問題。
[0027] 3)本發(fā)明采用稀酸預(yù)除活潑金屬、銅鹽置換剝錫、空氣氧化浸出溶銅、旋流電積 制高純陰極銅工藝，具有設(shè)備簡單，易于實(shí)施，試劑循環(huán)性好，成本低，并且對環(huán)境無污染。 且本發(fā)明在回收有價(jià)金屬的同時，廢棄電路板中的有機(jī)物及玻璃纖維與火法比遭受的破壞 低，可以在后續(xù)步驟中進(jìn)行回收。
[0028] 4)本發(fā)明針對廢棄電路板首次提出了以稀酸選擇性浸取活潑有價(jià)金屬如鐵、鋅 等，所得浸出液金屬離子濃度可在本發(fā)明中富集，富集后開路可以直接制取相應(yīng)鹽產(chǎn)品，與 傳統(tǒng)物理分離比具有優(yōu)勢。
[0029] 5)本發(fā)明針對廢棄電路板首次提出采用銅鹽置換剝錫，外加試劑少，無雜質(zhì)引入， 工業(yè)化設(shè)計(jì)性強(qiáng)。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的陰極銅產(chǎn)品照片。
[0032] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的陰極銅產(chǎn)品照片。
[0033] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2氧化沉錫所得的錫酸沉淀照片。
[0034]圖5本發(fā)明實(shí)施例2錫酸沉淀經(jīng)煅燒所得的二氧化錫產(chǎn)品照片。
[0035]圖6本發(fā)明實(shí)施例2錫酸沉淀經(jīng)煅燒所得的二氧化錫產(chǎn)品的XRD圖。
[0036] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的陰極銅產(chǎn)品照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0038] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0039] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0040] 下述實(shí)施例中所用廢棄電路板多金屬粉末化學(xué)組成，如表1所示。
[0041] 表1混合粉末化學(xué)組成（％，《)
[0042]
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 一種本發(fā)明的廢棄電路板全濕法回收工藝，包括以下步驟：
[0045] (1)將廢棄電路板經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后采用搖床粗選，所得多金屬粉末成分如表 1所示。
[0046] (2)用lmol/L的硫酸溶液對反應(yīng)器中的廢棄電路板多金屬