催化活性多孔元件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化活性元件、以及一種制造該催化活性元件的方法。根據(jù)本發(fā)明的元件可以優(yōu)選地用在費-托(Fischer-Tropsch)合成中。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)所謂Schwartzwalder工藝用于制造金屬和陶瓷開孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)。在該方面，開孔聚氨酯泡沫體優(yōu)選地涂覆有金屬粉末粘合劑或陶瓷粉末粘合劑懸浮液并且隨后在熱處理中進行脫脂(去除有機組分)和燒結(jié)。
[0003]該技術(shù)被創(chuàng)建用于經(jīng)濟地制造大面積的、開孔結(jié)構(gòu)。
[0004]充分已知泡沫體的結(jié)構(gòu)優(yōu)點:
[0005]-較低壓強損失(與成塊的材料催化劑相比)；
[0006]-較大的表面(與卵石床相比)允許工藝的強化；
[0007]-幾乎理想的流動分布:
[0008]〇反應(yīng)物的較好地混合；
[0009]〇對流熱分布簡化熱管理。
[0010]基于鈷的催化劑的優(yōu)點如下:
[0011]-高熱傳導性；
[0012]〇較好的溫度均勻性(例如，放熱反應(yīng)中的較少的熱斑)；
[0013]〇較好的熱傳輸、較簡單的熱管理(在放熱反應(yīng)中反應(yīng)器壁處的散熱)；
[0014]-在費-托反應(yīng)中的C5-可選擇性。
[0015]鈷催化劑設(shè)計為固體金屬泡沫體的另一優(yōu)點在于:
[0016]-借助粉末冶金制造可以實現(xiàn)化學組成的非常良好地控制，S卩，可以安全地去除用于反應(yīng)的有害元素(例如，不含F(xiàn)e、N1、Cr、S、Na、Mg、Ca...);
[0017]-強度可以適于應(yīng)用的需要(通過改變密度)；
[0018]-與可替選的泡沫體路線(其或者借助薄的、大面積的Co涂層(例如，電化學沉積)或者借助涂層實現(xiàn)了鈷)相比:
[0019]〇在承載層選擇上不被不需要的外來元素限制；
[0020]O由于鈷的儲存量是較大的，故對于磨損和材料去除較不敏感；由此產(chǎn)生了更長的使用時間。
[0021]通過熔融冶金的制造是成本相對較高的，此外，具有更高的比表面積的更精細結(jié)構(gòu)僅可以通過相當多的工作和/相當高的成本來制造。
[0022]由于需要的較高燒結(jié)溫度，因此泡沫體以粉末冶金方式制造純的Co泡沫體也相對復(fù)雜并且成本較高。
[0023]因此，本發(fā)明的目的是相較于固體(S卩，未涂覆或未支撐的)鈷泡沫體的制造而降低制造成本。在該方面，在燒結(jié)時形成的機械粘合(mechanical bond)應(yīng)當不能由純的或預(yù)合金的鈷顆粒的燒結(jié)來實現(xiàn)，并且應(yīng)當保持足夠大的催化可用表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]根據(jù)本發(fā)明，通過具有權(quán)利要求1的特征的元件實現(xiàn)該目的。該元件可以利用根據(jù)權(quán)利要求7的方法制造。本發(fā)明的有利的實施方式和另外的改進可以利用從屬權(quán)利要求中指出的特征來實現(xiàn)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的催化活性多孔元件(catalytically active porous element)由質(zhì)量百分比至少40%的純鈷、鈷合金或利用鈷形成的金屬間相和至少一種另外化學元素和/或至少一種化合物形成，該至少一種另外化學元素和/或至少一種化合物形成基質(zhì)且鈷顆粒嵌入在該基質(zhì)中。優(yōu)選地，應(yīng)當包括至少50%的鈷。
[0026]在該方面，該至少一種化學元素和/或該至少一種化合物具有比鈷、鈷合金或金屬間相更低的燒結(jié)溫度和/或熔化溫度。單獨地為此目的或此外，鈷可以部分地溶解在其中和/或可以與鈷一起形成共晶體和/或包晶體。
[0027]作為化學元素和/或化合物，合適的過渡金屬(例如，銅、鋅、錳)或主族金屬(例如，鋁或合金(優(yōu)選地為共晶合金))或這些金屬的金屬間相、碳化物、磷化物或硼化物(尤其為Co3B)可以形成基質(zhì)。然而，其中包括有鈷的合金和金屬間相也可以用于該目的。
[0028]應(yīng)當觀測到至少80%的孔隙率和最大3mm的孔尺寸。
[0029]該元件應(yīng)當具有不大于40mmX40mmX 20mm的外部尺寸，和/或外半徑應(yīng)當小于40mm。由此可以實現(xiàn)了良好的熱關(guān)系和引起改進的催化效果的良好的通流能力。然而，碟狀元件還可以具有更大的外部尺寸。
[0030]此外，表面的至少50%、優(yōu)選地至少70%，應(yīng)當由鈷或鈷合金形成。
[0031 ] 聚合的多孔元件在制造中在它的表面上涂覆有懸浮液。該懸浮液利用液體和鈷、鈷合金或鈷包含在其中的金屬間相的最終顆粒制造。此外，至少一種化學元素和/或至少一種化合物以顆粒形式/或以某種形式包含在懸浮液中，在熱處理時，該懸浮液形成化學元素和/或化合物的基質(zhì)，鈷顆粒、鈷合金顆粒或包括鈷的金屬間相的顆粒嵌入在該基質(zhì)中。
[0032]在第一熱處理中，液體和/或有機組分被去除。在第二熱處理中，在升高的溫度處，實現(xiàn)了至少一種化學元素和/或至少一種化合物的熔融和/或燒結(jié)，在該方面，鈷顆粒、鈷合金顆?；虬ㄢ挼慕饘匍g相的顆粒嵌入在由至少一種化學元素和/或由至少一種化合物形成的基質(zhì)中。
[0033]該基質(zhì)可以利用包含在懸浮液中的化學元素或化合物形成。然而，化學元素在熱處理中經(jīng)過反應(yīng)形成的或釋放的化學元素或化合物也可以形成基質(zhì)。在該情況下，合適的前體可以包括在懸浮液中，并且為此可選地，在兩個熱處理的至少一個熱處理中可以保持一個合適的氣氛。例如，這可以為具有氫或者合成氣體(forming gas)的還原氣氛。
[0034]懸浮液可以通過水和/或通過有機物來制備，特別地通過聚乙烯醇和/或吡咯烷酮來制備。在該方面，通過保持特定的固體部分和/或有機物的部分可以保持合適的粘度，在該方面有機物優(yōu)選地還具有粘合劑特性。
[0035]對于合適的選擇形成基質(zhì)的化學元素和/或化合物，在第二熱處理中鈷可以部分地溶解在至少一種化學元素和/或在至少一種化合物中。然而，保持了至少富含鈷的相的一部分，其中包括有至少50%的鈷。
[0036]鈷、鈷合金或通過鈷形成的金屬間相可以被有利地使用，其中，其平均粒徑大于至少一種化學元素和/或至少一種化合物的平均粒徑。該平均粒徑應(yīng)當選擇成為使用的其他顆粒的至少兩倍大。這改進了基質(zhì)的形成并且由鈷形成的表面因此可以額外地增大。此外，鈷顆?；虬ㄢ挼念w粒的燒結(jié)由此可以至少被阻礙，從而這些顆粒嵌入在基質(zhì)中。然而，可以有利于并且提高了形成基質(zhì)的相應(yīng)的小顆粒的燒結(jié)。
[0037]在形成基質(zhì)的該第二相的目的是制造機械粘合；在該方面，該第二相在已經(jīng)形成該粘合以后，在該工藝中還可以再次(部分地)溶解。
[0038]借助粉末冶金制造可以實現(xiàn)非常好地控制化成組成。可以排除的是，不包含任何對催化效果有害的化學元素，例如，不含F(xiàn)e、N1、Cr、S、Na、Mg、Ca。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的元件的強度可以適于應(yīng)用的需求，例如其可以通過選擇合適的密度或合適的組成。
[0040]與可替選的泡沫體路線相比，根據(jù)本發(fā)明的元件對于磨損或材料去除較不敏感，并且形成較大的Co儲量，這允許較長的使用時間。通過合適的選擇形成基質(zhì)的化學元素或?qū)?yīng)的化合物可以實現(xiàn)改進的熱傳導性和較大的散熱。
[0041]由于易碎的鈷而產(chǎn)生的缺點可以利用根據(jù)本發(fā)明的元件通過相對更韌性的基質(zhì)材料得以克服。
【具體實施方式】
[0042]在下文中結(jié)合實施例將更為詳細地闡述本發(fā)