一種金剛石/碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其制備的產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其金剛石材料領(lǐng)域，具體為一種金剛石/碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其制備的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]金剛石作為世界上最硬的材料，因而被視為是切削工具和機(jī)械元件的理想涂層材料。CVD金剛石涂層的研究始于1981年左右，并在上世紀(jì)90年代取得了顯著的進(jìn)步。金剛石生長(zhǎng)需要極端苛刻的條件，同時(shí)，在生長(zhǎng)過(guò)程中，很容易形成石墨相，因而要獲得用于高性能的切削工具的金剛石涂層仍存在一些亟需解決的問(wèn)題。另外，金剛石與金屬基體材料之間存在大的熱膨脹系數(shù)和硬度差異，從使得現(xiàn)有方法難以在基體材料上獲得牢固粘附的金剛石涂層。近年來(lái)，人們通過(guò)對(duì)基體表面進(jìn)行各種預(yù)處理(如添加過(guò)渡層、機(jī)械或化學(xué)熱處理等)，在一定程度上改善了金剛石涂層和一些基體材料之間的結(jié)合力問(wèn)題，但這些處理方法無(wú)疑將增加涂層工藝的復(fù)雜性和成本；同時(shí)，也沒(méi)有真正解決在含鐵基體(如不銹鋼等)上形成具有良好結(jié)合力的金剛石涂層這一具有重大經(jīng)濟(jì)效益的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，在摩擦涂層應(yīng)用方面，復(fù)合薄膜材料的三維設(shè)計(jì)與制作已被證明是一種優(yōu)異的強(qiáng)化涂層粘附性和韌性的新方法。受此啟發(fā)，Takeuchi等人制備了微米晶/納米晶金剛石多層膜結(jié)構(gòu)，并觀察到:其比傳統(tǒng)的單層多晶金剛石膜的彎曲強(qiáng)度增加了約30%。然而，這種多層膜結(jié)構(gòu)的應(yīng)用仍然強(qiáng)烈地依賴于基體材料的種類(lèi)，對(duì)于含有石墨相催化效應(yīng)的金屬基體(如不銹鋼、WC-C。等)來(lái)說(shuō)，該種微米晶/納米晶多層金剛石膜仍然存在以上問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對(duì)現(xiàn)有的微米晶/納米晶金剛石多層膜結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地依賴于基體材料的種類(lèi)，無(wú)法用于含有石墨相催化效應(yīng)金屬基體的問(wèn)題，提供一種金剛石/碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其制備的產(chǎn)品。本發(fā)明能夠在無(wú)需額外基體預(yù)處理的情況下，在多種基體材料(如不銹鋼，WC-Co，Si3N4等)上，實(shí)現(xiàn)一步不間斷生長(zhǎng)金剛石/立方碳化硅的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，有效減少處理工序，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間和人力成本。同時(shí)，本發(fā)明制備的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)能顯著提高涂層在基體表面的粘附性、耐磨性以及斷裂韌性，滿足高性能表面涂層領(lǐng)域應(yīng)用的需求，具有較好的應(yīng)用前景，值得大規(guī)模推廣和應(yīng)用。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種金剛石/碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
(1)將基體清洗干燥后，得到預(yù)處理基體；
(2)將預(yù)處理基體放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體中，反應(yīng)腔體抽真空后，通入高純氫氣，開(kāi)啟化學(xué)氣相沉積設(shè)備，引發(fā)氣體分子反應(yīng)；
(3)達(dá)到沉積條件后，制備金剛石/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)或制備金剛石/碳化硅磚-墻復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備完成后，關(guān)閉化學(xué)氣相沉積設(shè)備和反應(yīng)氣體，即可；
所述步驟2中，化學(xué)氣相沉積設(shè)備為微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備或者熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備；
所述步驟3中，制備金剛石/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)的步驟如下:
Ca)達(dá)到沉積條件后，向反應(yīng)腔體內(nèi)引入有機(jī)硅烷氣體，在預(yù)處理基體上沉積立方碳化娃層;
(b)待步驟a的立方碳化硅層達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉有機(jī)硅烷氣體，在化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體與基體之間加載直流電壓，并通入烴類(lèi)氣體，開(kāi)始金剛石的形核；
(C)待金剛石的形核達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉直流電壓，繼續(xù)通入烴類(lèi)氣體，完成金剛石層的制備；
Cd)待步驟c完成后，重復(fù)步驟a至C，得到金剛石/碳化硅多層膜結(jié)構(gòu)；
所述步驟3中，制備金剛石/碳化硅磚-墻復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟如下:
Ce)達(dá)到沉積條件后，向反應(yīng)腔體內(nèi)引入有機(jī)硅烷氣體，在預(yù)處理基體上沉積立方碳化娃層;
Cf)待步驟e的立方碳化硅層達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉有機(jī)硅烷氣體，在化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體與基體之間加載直流電壓，并通入烴類(lèi)氣體，開(kāi)始金剛石的形核；
(g)待金剛石的形核達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉直流電壓，繼續(xù)通入烴類(lèi)氣體和有機(jī)硅烷氣體的混合物，生長(zhǎng)金剛石/碳化硅復(fù)合層；
(h)待步驟g完成后，得到金剛石/碳化硅磚-墻復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0006]所述步驟I中，將基體材料依次用丙酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗后，用氮?dú)獯蹈?，得到預(yù)處理基體。
[0007]所述步驟I中，基體為硅、鉬、石英、鎢、碳化鎢、含鈷碳化鎢、不銹鋼中的一種或多種。
[0008]所述步驟2中，將預(yù)處理基體放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體中，反應(yīng)腔體抽真空至 0.1 X 10 2 torr~2 X 10 2 torrD
[0009]所述步驟2中，高純氫氣的流量為100 sccm ~ 500 seem。
[0010]所述步驟2中，開(kāi)啟化學(xué)氣相沉積設(shè)備，直至基體溫度為600 ~ 1000°C，引發(fā)氣體分子反應(yīng)。
[0011]所述步驟2中，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，開(kāi)啟時(shí)，微波功率為500 W~ 3500 W，氣壓為5 Torr ~ 100 Torr ;采用在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，開(kāi)啟時(shí)，燈絲溫度為 1800 K ~ 2300 K，氣壓為 5 Torr ~ 30 Torr0
[0012]所述步驟a或e中，有機(jī)硅烷為四甲基硅烷，有機(jī)硅烷的流量為2 sccm ~ 40Sccm0
[0013]所述步驟b或步驟f中，直流電壓為60 ~ 400 V，烴類(lèi)氣體為烷烴、烯烴或炔烴，經(jīng)類(lèi)氣體的流量為2 sccm ~ 40 sccm，形核時(shí)間為5 ~ 30分鐘。
[0014]所述步驟c中，經(jīng)類(lèi)氣體的流量為I sccm ~ 30 sccm ;所述步驟g中，經(jīng)類(lèi)氣體的流量為I sccm ~ 30 sccm，有機(jī)娃燒氣體的流量為2 sccm ~ 30 sccm。
[0015]前述方法制備的產(chǎn)品。
[0016]所述產(chǎn)品的硬度為45 ~ 90 GPa,斷裂韌性為7.5 ~ 14.5 MPa.m1/2。
[0017]從理論上將，若構(gòu)建多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的兩種或多種材料之間在較大的機(jī)械性質(zhì)差異，復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性質(zhì)有可能得到最大化的強(qiáng)化，如由CaCO3和有機(jī)質(zhì)多層堆積構(gòu)筑的牙齒、骨骼以及貝類(lèi)生物堅(jiān)而硬的殼等。因此，由微米晶和納米晶金剛石膜構(gòu)筑的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)在提高韌性和耐磨性方面不一定是理想的選擇。
[0018]鑒于此，本發(fā)明提供一種金剛石/碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其制備的產(chǎn)品。申請(qǐng)人將金剛石和立方碳化硅復(fù)合制備基于金剛石的三維涂層結(jié)構(gòu)，該涂層結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用到大多數(shù)技術(shù)上重要的基體(如不銹鋼，WC-Co, Si3N4等)上，同時(shí)獲得實(shí)現(xiàn)高的粘附性以及高的耐磨性和高的斷裂韌性。
[0019]本發(fā)明中，首先依次采用丙酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗去除基體表面的污染物，得到預(yù)處理基體。再將預(yù)處理基體放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備或者熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體中，反應(yīng)腔體抽真空后，通入高純氫氣，開(kāi)啟微波或熱絲電壓，直至預(yù)處理基體的溫度為600 ~ 1000°C，引發(fā)氣體分子反應(yīng)。達(dá)到沉積條件后，向反應(yīng)腔體內(nèi)引入有機(jī)硅烷氣體，在預(yù)處理基體上沉積立方碳化硅層。待立方碳化硅層達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉有機(jī)硅烷氣體(高純氫氣稀釋)，在化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體與基體之間加載直流電壓，并通入烴類(lèi)氣體，開(kāi)始金剛石的形核。金剛石/碳化硅復(fù)合層待金剛石的形核達(dá)到設(shè)定要求后，關(guān)閉直流電壓。若生長(zhǎng)金剛石/碳化硅多層膜，保持其他參數(shù)不變，調(diào)整烴類(lèi)氣體流量，開(kāi)始生長(zhǎng)金剛石層；若生長(zhǎng)“磚-墻”式復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入烴類(lèi)氣體和有機(jī)硅烷氣體，生長(zhǎng)。本發(fā)明制備的金剛石/碳化硅復(fù)合層中，金剛石相和立方碳化硅相的晶粒尺寸可為20 nm ~ 2 m。重復(fù)前述過(guò)程，直到獲得預(yù)期厚度的金剛石/立方碳化硅三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備完成后，關(guān)閉化學(xué)氣相沉積設(shè)備和反應(yīng)氣體，即可。
[0020]本發(fā)明中，立方碳化硅層的厚度和生長(zhǎng)速度能通過(guò)化學(xué)氣相沉積時(shí)間和四甲基硅烷流量進(jìn)行控制；金剛石的形核密度能通過(guò)直流電壓、形核時(shí)間和烴類(lèi)氣體流量進(jìn)行控制；而金剛石層的厚度和生長(zhǎng)速率能通過(guò)化學(xué)氣相沉積時(shí)間和烴類(lèi)氣體流量來(lái)控制，金剛石/碳化硅復(fù)合層的分布和比例可通過(guò)調(diào)節(jié)烴類(lèi)氣體和四甲基硅烷的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，“磚-墻”層(金剛石/立方碳化硅磚-墻復(fù)合結(jié)構(gòu))的厚度可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積時(shí)間來(lái)控制。
[0021]本發(fā)明采用納米晶立方碳化硅可以在多種基體上形核生長(zhǎng)，且熱膨脹系數(shù)、硬度與基體材料相近等特點(diǎn)，采用CVD方法原位地在基體材料(無(wú)需任何預(yù)處理)生長(zhǎng)一層厚度可控的納米晶立方碳化硅，再