一種裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種藍(lán)色陶瓷涂層，特別是涉及一種裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層及其制備方法，屬于真空物理氣相沉積(PVD)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明是在金屬材料、金屬化高分子基底材料表面制備耐磨和耐蝕的藍(lán)色裝飾防護(hù)陶瓷涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]染料染色、聚合物基涂料噴涂著色，鋁合金的陽極氧化著色等是目前許多構(gòu)件上色的主要方法。前兩種方法明顯的缺陷是裝飾色不穩(wěn)定、不耐磨，隨使用時間，高分子材料本身會發(fā)生老化現(xiàn)象；后者主要使用于鋁合金，尤其變形鋁合金或純鋁。物理氣相沉積方法可以沉積各種金屬、非金屬陶瓷和有機物。尤其沉積的陶瓷類涂層具有金屬質(zhì)感，在需要高檔裝飾涂層的各領(lǐng)域受到關(guān)注，并有廣泛應(yīng)用，主要是氮化物陶瓷及碳化物陶瓷。
[0003]目前PVD氮化物、碳化物、碳氮化物陶瓷涂層作為裝飾涂層應(yīng)用，其可以調(diào)制的穩(wěn)定色彩已有數(shù)十種之多。隨著審美和時尚的影響，PVD裝飾涂層行業(yè)很長時間以來，渴望獲得穩(wěn)定的量產(chǎn)的藍(lán)色色系涂層。有不少應(yīng)用企業(yè)采用制備T12途徑獲得藍(lán)色，但業(yè)界公認(rèn)的缺陷是色彩不穩(wěn)定，不同爐次，獲得的藍(lán)色色度相差很大，難以實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于在飾件表面采用物理氣相沉積方法獲得一種多元金屬氧氮化物，克服現(xiàn)有打02制備藍(lán)色涂層時出現(xiàn)的干涉厚度范圍窗口窄，難以操作實現(xiàn)量產(chǎn)的缺點。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)工件表面預(yù)處理:將待處理的工件清洗，獲得清潔表面，然后將工件通過無油壓縮空氣吹干待用；
[0008]2)工件爐內(nèi)刻蝕:采用空心陰極槍作為離子源，在真空室內(nèi)通入氬氣，維持爐內(nèi)真空壓力為0.1-0.3Pa，啟動爐內(nèi)刻蝕模式，輔助陽極和陰極鉭管組成回路系統(tǒng)，施加120 - 150A直流電流，在待鍍工件上施加脈沖偏壓300 - 500V，刻蝕時間20 - 40分鐘后，關(guān)閉離子源；
[0009]3)工件表面制備金屬過渡層:真空室內(nèi)通入氬氣，并維持真空壓力為0.2 -0.5Pa，開動真空陰極槍的鍍膜模式，將陰極鉭管和坩禍陽極連成電路回路系統(tǒng)，施加150 -200A的直流電流，并聚焦等離子體束斑尺寸，蒸發(fā)坩禍內(nèi)放置的金屬或合金，通過脈沖偏壓對工件施加150 -300V的偏壓，在偏壓作用下，金屬離子高能轟擊工件表面，并沉積為金屬過渡層；在工件表面獲得0.1 - 0.3微米厚的金屬過渡層后關(guān)閉蒸鍍系統(tǒng)；所述的金屬為純鈦、純鉻或純錯；所述合金為TiAl合金或CrAl合金；
[0010]4)制備耐磨硬質(zhì)涂層:采用濺射技術(shù)、離子蒸鍍技術(shù)和多弧離子鍍技術(shù)中的一種或多種在金屬過渡層上涂制氮化物、碳化物和碳氮化物涂層；
[0011]5)制備金屬氮氧化物涂層:通入氬氣，使得真空室內(nèi)氬氣分壓為0.1 -0.3Pa ;調(diào)節(jié)氮氣和氧氣的流速，氮氣流速:氧氣流速=1:10?1:1，保持真空室總壓力為0.4 -0.8Pa ；真空室布置3對共6個孿生磁控濺射靶，其中5個為純金屬靶，控制靶電流10 -30A ;另一個為含鋁或硅的單質(zhì)靶或合金靶，靶電流10 -20A ;開動所有磁控濺射靶，涂覆金屬氮氧化物，在線晶控儀控制涂覆的氮氧化物層厚度，當(dāng)達(dá)到260 - 340納米厚度時關(guān)閉磁控電源；所述純金屬靶為Ti靶、Zr靶、Ta靶或Nb靶；所述合金靶為Cr50A150靶、Ti50A150靶或Ti80Si20靶。
[0012]為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述多弧離子鍍技術(shù)是在真空室內(nèi)裝換6個多弧純金屬靶；通入氮氣，或通入氮氣與甲烷，其中氮氣流速:甲烷流速=3:1 ;保持真空室壓力為0.2 -0.5Pa，輪流或者單獨開啟6個中的4個多弧純金屬靶，涂覆20 -90分鐘，偏壓由從150V調(diào)低到70V ;涂覆后關(guān)閉所有多弧電源，關(guān)閉甲烷氣體和氮氣。輪流開啟6個中的4個多弧純金屬靶，不時更換輪流，這樣有助于靶面溫度不會很高。
[0013]優(yōu)選地，所述多弧純金屬靶為Ti靶、Cr靶或Zr靶。
[0014]優(yōu)選地，所述耐磨硬質(zhì)涂層為TiN、Cr、ZrN或TiCN耐磨硬質(zhì)涂層。
[0015]優(yōu)選地，所述耐磨硬質(zhì)涂層的厚度為0.3 - 2微米。
[0016]優(yōu)選地，所述涂覆金屬氮氧化物的時間為20-40分鐘，獲得的氧氮化物涂層的色度為L = 40±5，a* =-7±3，b* =-20±5。La*b*是色度國際通用表示法。本發(fā)明色度是國際標(biāo)示方法，其中亮度L = 0-100，L = O時絕對黑(黑洞)，L = 100最亮；紅-黃色a*=-50?+50，a*越正，紅色月突出；綠-藍(lán)色b* = -50?+50，b*越負(fù)，藍(lán)色越突出。
[0017]優(yōu)選地，所述涂覆金屬氮氧化物的時間為25 - 35分鐘，獲得氧氮化物涂層的色度為L = 40±2，a* = - 7±l，b* = - 20±2。
[0018]優(yōu)選地，所述清洗包括依次進(jìn)行的除油、漂洗、超聲清洗、漂洗、酸性溶液清洗、堿性溶液中和、漂洗、去離子水漂洗、防腐劑漂洗。
[0019]一種裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層，由上述制備方法制得，該裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層在基體上依次由金屬過渡層、耐磨硬質(zhì)涂層和金屬氧氮化物涂層組成，金屬過渡層的厚度為0.1 -0.3微米，耐磨硬質(zhì)涂層的厚度為為0.3 -2微米，金屬氧氮化物涂層的厚度為260 -340納米。
[0020]所述金屬氧氮化物涂層的金屬氧氮化物化學(xué)式為(Mel, Me2) OxNy，其中Mel是指Zr，Ti, Ta, Nb中的一種或兩種組合，Me2是指Al和/或Si，其中原子含量百分比為:{[Mel] + [Me2]}/{{0} + [N]} = 1:1.5 ?1:2，[Mel]/[Me2] = 80% - 95%, [ο]/[N]=85% - 98% ;其中x+y =l,y的變動范圍為O - 0.05。
[0021]針對傳統(tǒng)的高折射系數(shù)二元金屬氧化物(如Ti02、21<)2等)干涉出現(xiàn)藍(lán)色厚度窗口窄，難于實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)的現(xiàn)象，通過多元金屬的搭配，尤其適當(dāng)增加低折射系數(shù)的氧化物(如、Si02、Al203等)來調(diào)制混合氧化物的折射系數(shù)n*，降低有效光程厚度(n*D，其中D為薄膜層厚度)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)透光性和干涉現(xiàn)象是氮氧化物涂層下式各種色調(diào)的基礎(chǔ)，在不明顯減少該層透光性的基礎(chǔ)上，適量控制其中的非金屬氮含量，有利于進(jìn)一步增加藍(lán)色的涂層厚度范圍，可以在氮氧化物層厚度在近0.08微米的范圍內(nèi)仍然呈現(xiàn)藍(lán)色色調(diào)。
[0022]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0023]I)本發(fā)明通過添加適量金屬元素、控制反應(yīng)氣體的氮氧比，可以獲得穩(wěn)定的達(dá)到規(guī)模量產(chǎn)水平的金屬氮氧化物藍(lán)色系列陶瓷涂層。
[0024]2)與現(xiàn)有技術(shù)的二元化合物1102涂層相比，本發(fā)明通過多元金屬和多元非金屬元素可以調(diào)制涂層中金屬氧化物的比例，也可以在涂層更大的厚度范圍內(nèi)仍表現(xiàn)為純凈的單色干涉色。
[0025]3)本發(fā)明整個涂層外觀呈現(xiàn)藍(lán)色色調(diào)由金屬氧氮化物(Mel，Me2)0XNy層的厚度范圍控制，當(dāng)該層厚度在300±40nm范圍時，賦予涂層藍(lán)色光澤，其色度值及其變化范圍為L = 40±5，a* = _7±3，b* = -20 ±5 ;進(jìn)一步優(yōu)化控制氧氮化物層厚度為300±25nm，藍(lán)色色調(diào)的色度范圍為L = 40±2 ;a* = -7±l，b* = _20±2。
[0026]4)現(xiàn)有技術(shù)采用多弧離子鍍實施爐內(nèi)刻蝕處理，在刻蝕后的表面不可避免地存在各種尺寸熔滴，有的熔滴尺寸甚至大于5微米，這將直接影響隨后涂層的完整性。本發(fā)明采用多種離子源實施爐內(nèi)刻蝕活化工件表面，有效避免這一現(xiàn)象。
[0027]5)本發(fā)明裝飾用藍(lán)色陶瓷涂層是通過物理氣相沉積(PVD)制備，裝飾涂層的結(jié)構(gòu)為在基體上由依次連接的金屬過渡、耐磨硬質(zhì)涂、金屬氧氮化物涂層組成，各層之間連接緊密，表層硬度高。
【具體實施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0029]實施例1:304不銹鋼表面涂制藍(lán)色陶瓷涂層
[0030]材質(zhì)為304的拋光面板，尺寸5cmX10cmX3mm，在清洗線(包括除油-漂洗-超聲清洗-漂洗-酸性溶液清洗-堿性溶液中和-漂洗-去離子水漂洗-防腐劑漂洗，這些是常規(guī)的清洗方式)進(jìn)行清洗后，用無油壓縮空氣烘干；
[0031 ] 清洗后的拋光面板裝掛在卡具上放入真空鍍膜爐。采用空心陰極離子源。通入Ar，真空室壓力保持為0.2Pa，調(diào)節(jié)真空陽極電子槍電流為150A，調(diào)節(jié)偏壓為500V，維持上述條件40分鐘完成表面爐內(nèi)刻蝕活化。
[0032]之后調(diào)節(jié)氬氣流速，保持真空室壓力為0.35Pa，調(diào)節(jié)偏壓為200V，并將空心陰極電子槍的模式轉(zhuǎn)換為“鍍膜”模式，將陰極鉭管和坩禍陽極連成電路回路系統(tǒng)。調(diào)節(jié)空心陰極電子槍電流為170A，聚焦等離子體束于坩禍中心。坩禍內(nèi)放置純鉻金屬，在偏壓作用下，金屬離子高能轟擊工件表面，并沉積為金屬過渡層。鍍膜10分鐘后關(guān)閉空心陰極電子槍及氬氣。在工件表面獲得0.3微米厚的金屬鉻過渡層。該過渡層致密、無熔滴。
[0033]PVD真空鍍膜爐內(nèi)有中6個純Cr電弧靶。金屬靶到工件表面的距離200mm。調(diào)節(jié)工作氣體氬氣流速為50sccm。通入氮氣，維持真空室內(nèi)壓力為0.35Pa，輪換開動4個金屬電弧靶，工件偏壓逐漸從150V調(diào)節(jié)到70V。涂覆30分鐘后關(guān)閉所有電弧靶，獲得0.45微米厚TiN耐磨硬質(zhì)涂層。
[0034]調(diào)節(jié)氬氣流量，使得真空壓力為0.2Pa，然后調(diào)節(jié)氮氣和氧氣的流量，保持氧氣流速:氮氣流速=1: 10，并使真空室總壓力達(dá)到0.4Pa。真空室布置6個孿生磁控濺射靶，其中5個換裝純金屬Ti，另一個換裝成Cr50A150合金靶；開動I個Ti50A150磁控靶和5個純Ti靶，磁控電流均為20A，涂制30分鐘后，晶控儀在線顯示氮氧化物層厚度為295nm。關(guān)閉所有磁控電源和氣體。
[0035]經(jīng)檢測，獲得藍(lán)色涂層，涂層色度為L = 40，a* = -6.81，b* =-20.1。本發(fā)明通過調(diào)制涂層成分，控制其折射系數(shù)來增大獲得藍(lán)色時干涉厚度條件，獲得穩(wěn)定藍(lán)色裝飾色。
[0036]本發(fā)明根據(jù)薄膜光學(xué)干涉原理，干涉臨界厚度d = (λ + Λ λ)/η，其中(λ + Λ λ)是藍(lán)光的波長及其范圍，η是透明涂層的折射系數(shù)；涂層的折射系數(shù)越小，涂層顯現(xiàn)藍(lán)色的厚度范圍就越大，制備時約容易控制。本發(fā)明主要成分是氧化物透明陶瓷(如氧化鈦等)，其折射率大，當(dāng)采用先進(jìn)光學(xué)鍍膜機制備單純氧化物陶瓷光學(xué)級薄膜時，因為有很好的在線層厚控制裝置(如晶控儀、光控儀等，層厚精度甚至可以達(dá)到0.1nm級)，所以制備藍(lán)色涂層對光學(xué)的裝備相對較容易；有許多裝