一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米粒子、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬納米粒子及其制備方法，特別涉及一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的三金屬納米粒子的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]貴重金屬納米粒子因具有獨(dú)特的光學(xué)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等特性，近幾年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，而納米結(jié)構(gòu)的形貌控制，一直是納米材料領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一。金屬納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)對(duì)于其性能及應(yīng)用方面有著非常重要的影響。目前已公開(kāi)的研宄結(jié)果中，多金屬納米粒子的形狀主要有球形、棒狀、立方體和樹(shù)枝狀等，其納米結(jié)構(gòu)主要是核-殼結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，如文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc，2013，135，5588 - 5601)報(bào)道了利用不同尺寸的金棒為基底，氯鈀酸作為生長(zhǎng)液，CTAC作為活性劑，抗壞血酸作為還原劑，一步法制備了金棒外層包裹有較薄的鈀層的金-鈀納米核殼結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的催化活性。但鮮少有關(guān)于制備不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)金屬納米粒子的報(bào)道。
[0003]不對(duì)稱(chēng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其在單個(gè)粒子內(nèi)充分結(jié)合了不同的物理和化學(xué)性能，并且可以通過(guò)不同的協(xié)同耦合作用提供各種表面官能基團(tuán)，從而具有更為廣闊的應(yīng)用前景。然而，設(shè)計(jì)合成不對(duì)稱(chēng)的金屬異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，仍然是目前納米形態(tài)研宄領(lǐng)域的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)領(lǐng)域，制備金屬納米結(jié)構(gòu)的常見(jiàn)而有效的方法之一是電置換反應(yīng)結(jié)合共還原反應(yīng)，用這種方法所得的納米結(jié)構(gòu)的形貌與金屬類(lèi)型、種子納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等息息相關(guān)，而采用該方法制備的納米結(jié)構(gòu)大多是對(duì)稱(chēng)的中空結(jié)構(gòu)，破壞納米粒子的對(duì)稱(chēng)性是十分困難的。
[0004]目前，金屬納米粒子作為催化劑在堿性條件下還原硝基化合物、催化一系列有機(jī)化學(xué)反應(yīng)已被廣泛報(bào)道。但在現(xiàn)有技術(shù)中，同時(shí)兼有表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)和催化活性的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米材料未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)僅能提供對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)多金屬組分的納米粒子的不足，提供一種物理化學(xué)性質(zhì)多元化，可調(diào)性強(qiáng)，兼具催化劑和拉曼光譜信號(hào)檢測(cè)作用，且制備方法簡(jiǎn)單的蒲公英狀三金屬組分不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)納米粒子、制備方法及應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米粒子，它的形貌為蒲公英狀，支柱為金棒結(jié)構(gòu)，金棒的一端包裹著樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的球形銀鈀合金，另一端為純金棒。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米粒子的制備方法，步驟如下:
1、在吸光度為1.4?2.0之間的純金棒納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液中，按摩爾比，十六烷基三乙基溴化銨:硝酸銀:抗壞血酸為80: 2?5..5?12.5，分別加入硝酸銀溶液和還原劑抗壞血酸，在65°C的條件下放置6?8h，得到金棒/銀核-殼結(jié)構(gòu)的棒狀納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液；
2、將步驟I得到的金棒/銀核-殼結(jié)構(gòu)的棒狀納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液離心濃縮，除去金棒/銀核-殼結(jié)構(gòu)的棒狀納米粒子表面過(guò)量的十六烷基三乙基溴化銨，加入超純水，得到金棒/銀核-殼結(jié)構(gòu)的棒狀納米粒子的水溶液，加入適量活性劑十六烷基三乙基溴化銨溶液防止團(tuán)聚，再加入氯鈀酸溶液，還原劑抗壞血酸，混合均勻后室溫下靜置I?6小時(shí)，經(jīng)離心處理，得到一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米粒子，純度達(dá)到90%以上。
[0008]本發(fā)明提供的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)三金屬納米粒子，用作為催化劑和拉曼光譜信號(hào)跟蹤檢測(cè)，應(yīng)用于在鈀為催化劑的有機(jī)反應(yīng)中。
[0009]本發(fā)明中的銀鈀樹(shù)枝狀合金納米粒子是選擇性生長(zhǎng)在另一結(jié)構(gòu)為金棒的納米粒子的一端上，而并非是核-殼納米粒子結(jié)構(gòu)，其原理是:銀形成在金棒的表面，其最終形成的核-殼結(jié)構(gòu)為立方體狀；在這種核-殼結(jié)構(gòu)粒子的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加入第三種金屬前驅(qū)體即氯鈕酸，用抗壞血酸作為還原劑，電置交換反應(yīng)(Ag+Pd2+—Ag+ +Pd )和共還原反應(yīng)(Ag++Pd2+— Ag +Pd)同時(shí)進(jìn)行，在一定的金棒尺寸和銀層厚度下，先得到金棒兩端生長(zhǎng)樹(shù)枝狀銀鈀合金的啞鈴狀金屬納米粒子，然后在奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)的作用下，溶液中產(chǎn)生的較小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會(huì)逐漸溶解到周?chē)慕橘|(zhì)中，然后會(huì)在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進(jìn)一步增大。其實(shí)也是會(huì)發(fā)生小顆粒溶解，大顆粒增大。最終樹(shù)枝狀銀鈀合金從兩頭逐漸完全迀移到一頭，生成了蒲公英狀不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的納米粒子。
[0010]本發(fā)明制備的不對(duì)稱(chēng)三金屬納米粒子，是一種多金屬納米粒子，由于有不少于兩種金屬相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此在促進(jìn)分子吸收和活化方面展現(xiàn)出了比單金屬更多元化、更優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)器件、電化學(xué)器件及催化等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。多金屬的納米粒子具有不同于單金屬組分的等離子體的性質(zhì)，在金棒的外面包覆一定厚度的銀殼，可以產(chǎn)生四個(gè)不同的等離子體共振峰；同時(shí)，本發(fā)明提供的蒲公英狀不對(duì)稱(chēng)三金屬納米粒子，其銀鈀樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)具有良好的催化活性，且由于金棒一端露出，拉曼信號(hào)也得到了大幅度的增加，可實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)中對(duì)催化活性的原位拉曼跟蹤檢測(cè)。
[0011]由于實(shí)施了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
1.現(xiàn)有技術(shù)中的多金屬樹(shù)枝狀合金納米粒子的形貌大多分為二類(lèi)，一類(lèi)是整體的核殼結(jié)構(gòu)，另一類(lèi)是對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的蒲公英狀不對(duì)稱(chēng)三金屬納米粒子結(jié)構(gòu)是一種全新的結(jié)構(gòu)形式?，F(xiàn)有技術(shù)中的具有催化活性的雙金屬納米粒子，由于其整體或?qū)ΨQ(chēng)的結(jié)構(gòu)，雖然具有較好的催化性能，但拉曼信號(hào)很弱，而本發(fā)明提供的蒲公英狀不對(duì)稱(chēng)三金屬納米粒子的銀鈀樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，不但具有良好的催化活性，還由于金棒一端露出，拉曼信號(hào)也得到了大幅度的增加，可用于在催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)原位拉曼跟蹤檢測(cè)。
[0012]2.本發(fā)明技術(shù)方案的工藝條件簡(jiǎn)單，只要在室溫下放置一定時(shí)間，經(jīng)離心處理就可以得到，不需要熱液輔助共還原這樣復(fù)雜的條件；本發(fā)明中使用活性溫和、無(wú)毒的抗壞血酸作為還原劑即可，不需要用還原性很強(qiáng)的還原劑。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備得到的各類(lèi)納米粒子的形貌表征及紫外光譜圖，其中，a圖為金棒的透射電鏡(TEM)圖，b圖為金核-銀殼(AuNRsliAg)納米粒子的TEM圖，c圖為金棒和金核-銀殼(AuNRsOAg)納米粒子的紫外光譜圖；
圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的各類(lèi)納米粒子的