>[0048] 上述的分散溶液的制備方法包括：例如，在得到或合成了金屬化合物（A)的固體 粒子后用分散劑分散在水性溶劑中的第一種方法；以及使用作為金屬化合物（A)的前體的 水溶性鹽在水性溶劑中制造金屬化合物（A)的分散液的第二種方法。其中，優(yōu)選使用第二 種方法。
[0049] 第二種方法具體為如下的方法：向鋯、鈦或鉿的水溶性鹽的酸性水溶液中添加堿 劑，根據(jù)需要添加分散劑，在水中生成鋯、鈦或鉿的氧化物，然后再通過分離除去多余的雜 質(zhì)離子。根據(jù)該第二種方法，可以制備含有鋯、鈦或鉿的氧化物的固體粒子的分散溶液。
[0050] 作為鋯、鈦或鉿的水溶性鹽，可以使用現(xiàn)有公知的鹽。具體可以列舉：氯化鋯、氯化 氧鋯、氯化鈦、氯化鉿、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鉿、硫酸鋯、硫酸鈦、硫酸鉿、氟鋯酸、氟鈦酸、氟 鉿酸、乙酸鋯、乙酸鈦、乙酸鉿、乳酸鋯、乳酸鈦、乳酸鉿等。另外，這些鹽也可以是水合物。
[0051] 上述堿劑可以使用現(xiàn)有公知的堿劑。具體而言，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿 金屬的氫氧化物。另外，根據(jù)溶膠的使用目的，有時(shí)不優(yōu)選含有鈉、鉀，此時(shí)，可以使用氨、碳 酸氫按或尿素。
[0052] 上述分散劑可以使用現(xiàn)有公知的分散劑。其中優(yōu)選羥基羧酸，具體而言，可以列舉 檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、羥基戊酸、甘油酸、托品酸、二苯基乙醇酸等。特別是，由于以 少的含量就能進(jìn)行分散，因此優(yōu)選使用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等具有2個(gè)以上羧基的羥基 羧酸。
[0053] 作為上述分離，包括使用離子交換樹脂的分離方法、使用膜過濾的分離方法等，使 用超濾膜的分離方法由于簡便而更加優(yōu)選。
[0054] 金屬化合物⑷在水系金屬表面處理劑中的含量相對于全部固體成分為1質(zhì)量％ 以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。金屬化合物（A)的含量上限沒有特別限定，但是為相對于全部 固體成分的90質(zhì)量％左右。通過使金屬化合物（A)的含量在該范圍內(nèi)，隔著金屬表面處理 被膜的金屬材料與層壓膜的初期密合性良好，特別是在與酸性液體接觸的環(huán)境下也能得到 高密合性（耐久密合性），并且還能夠提高金屬材料的耐腐蝕性。
[0055] 金屬化合物（A)的作用機(jī)理現(xiàn)在還有未闡明的部分，但是通過本發(fā)明人的研宄發(fā) 現(xiàn)，不含金屬化合物（A)，而代之以用含有鋯、鈦或鉿的水溶性鹽的水系金屬表面處理劑制 作的金屬表面處理被膜沒有體現(xiàn)出這些性能?？烧J(rèn)為這是由于，與水溶性鹽相比，作為鋯、 鈦或鉿的氧化物的金屬化合物（A)的耐酸性高，即使是與酸性液體等接觸的情況下也不易 溶解，因此，由含有該金屬化合物（A)的水系金屬表面處理劑制作的金屬表面處理被膜能 夠得到高耐久密合性。
[0056] 金屬化合物（A)分散于水系金屬表面處理劑中，分散于水系金屬表面處理劑中的 金屬化合物（A)的平均粒徑優(yōu)選為Inm以上且500nm以下的范圍內(nèi)。平均粒徑小于Inm 時(shí)，耐酸性降低，在接觸酸性液體的環(huán)境下金屬表面處理被膜與層壓膜之間的耐久密合性 降低。另一方面，平均粒徑超過500nm時(shí)，成膜后在金屬表面處理被膜中，不存在具有耐酸 性的金屬化合物（A)的部分的體積率增加，因此，特別是在接觸酸性液體的環(huán)境下的耐久 密合性降低。需要說明的是，金屬化合物（A)的平均粒徑更優(yōu)選為5nm以上且IOOnm以下 的范圍內(nèi)。
[0057] 分散于水系金屬表面處理劑中的金屬化合物（A)的平均粒徑可以用動(dòng)態(tài)光散射 法、激光衍射法、離心沉降法等現(xiàn)有公知的測定方法來測定。具體而言，可以使用大塚電子 株式會(huì)社制造的動(dòng)態(tài)光散射光度儀（DLS-8000系列）、株式會(huì)社堀場制作所制造的激光衍 射/散射式粒度分布儀（LA-920)等進(jìn)行測定。需要說明的是，設(shè)置于后面敘述的帶有金屬 表面處理被膜的金屬材料上的金屬表面處理被膜中的金屬化合物（A)的平均粒徑可以通 過由透射電子顯微鏡（TEM)對金屬表面處理被膜的表面或截面進(jìn)行直接觀察來測定。
[0058] (含磷或含氟化合物）
[0059] 作為含磷或含氟化合物（B)，可以使用磷化合物或氟化合物之一或兩者，即，使用 選自磷化合物及氟化合物中的一種或2種以上。
[0060] 磷化合物可以列舉由磷酸類、磷酸酯、有機(jī)膦酸等多個(gè)含磷化合物組成的組。作 為磷酸類，具體可以列舉磷酸（正磷酸）、偏磷酸、包括聚磷酸在內(nèi)的縮合磷酸、及其鹽（銨 鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽等）。需要說明的是，偏磷酸包含三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸 等。另外，聚磷酸為鏈狀的磷酸縮合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。作為磷酸酯， 具體可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、單甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、乙基磷 酸酯、二乙基磷酸酯、單丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、植酸及其鹽（銨鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、 鋰鹽等）、核黃素磷酸酯等。作為有機(jī)膦酸，具體可以列舉，氨基三亞甲基膦酸、1-羥基乙 叉-1，1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。含磷化合物可以單 獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0061] 其中，優(yōu)選使用選自下述化合物中的一種或2種以上：磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂 鹽和鋰鹽；包括聚磷酸（包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等）在內(nèi)的縮合磷酸的鈉鹽、鉀 鹽、銨鹽、鎂鹽和鋰鹽；植酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鋰鹽；以及有機(jī)膦酸（包含氨基三亞 甲基膦酸、1-羥基乙叉-ι，ι-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸） 的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鋰鹽。這些含磷化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以 上。需要說明的是，縮合磷酸鹽包括聚磷酸鹽、偏磷酸鹽和超磷酸等，根據(jù)金屬與磷的原子 比例Me 2OA32O5 (該比例記為R，Me以一價(jià)金屬計(jì)算）進(jìn)行分類。2多R多1時(shí)為聚磷酸鹽， R = 1時(shí)為偏磷酸鹽，R < 1時(shí)為超磷酸鹽。
[0062] 與磷酸鹽相比，植酸、有機(jī)膦酸在一個(gè)分子中具有2個(gè)以上的膦酸基，因此交聯(lián)密 度進(jìn)一步增加，認(rèn)為其耐久粘接性進(jìn)一步變高。另一方面，與磷酸鹽相比，雖然縮合磷酸鹽 每一分子的膦酸基更多，但比較容易水解，最終容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿猁}。因此，在縮合磷酸鹽與 植酸、有機(jī)膦酸相比較的范圍內(nèi)，可以認(rèn)為縮合磷酸鹽沒有植酸、有機(jī)膦酸那么高的耐久粘 接性。
[0063] 氟化合物可以列舉由氫氟酸、氟硅酸、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鋰、氟氫化鈉、 氟氫化鉀、氟氫化銨、氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸銨等多個(gè)含氟化合物組成的組。這 些含氟化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0064] 其中，優(yōu)選使用選自氫氟酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和鋰鹽中的一種或2種以上。
[0065] 對于這些含磷或含氟化合物（B)的含量而言，相對于構(gòu)成金屬化合物（A)的金屬 原子（鋯原子、鈦原子、鉿原子）摩爾量的總和，構(gòu)成含磷或含氟化合物（B)的磷原子及氟 原子的摩爾量總和的比例（B/A)優(yōu)選調(diào)整為0. 005以上且5. 0以下的范圍內(nèi)。需要說明的 是，從初期密合性和耐久密合性方面考慮，含磷或含氟化合物（B)的含量的上述比例優(yōu)選 調(diào)整為〇. 01以上且2. 0以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選調(diào)整為0. 02以上且0. 5以下的范圍內(nèi)。
[0066] 含磷或含氟化合物（B)的作用機(jī)理現(xiàn)在仍有未闡明的部分，但可認(rèn)為通過在水系 金屬表面處理劑中溶解有含磷化合物和/或含氟化合物，水系金屬表面處理劑與金屬材料 接觸時(shí)，金屬材料表面被該含磷化合物、含氟化合物稍微蝕刻而形成微小凹凸，通過這些微 小凹凸帶來的錨定效果而提高了初期密合性和耐久密合性。另外可認(rèn)為，由于在金屬表面 處理被膜中存在含磷化合物、含氟化合物，作為腐蝕因素的陰離子滲透性降低，其結(jié)果，金 屬材料的耐腐蝕性得到了提高。含磷化合物和含氟化合物在被膜中化學(xué)吸附于金屬化合物 (A)的粒子表面，還作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用。特別是含磷化合物，暴露于酸等藥劑時(shí)交聯(lián)不易 被切斷，認(rèn)為其比含氟化合物的耐久粘接性更高。
[0067] 微小凹凸帶來的錨定效果在所述金屬化合物（A)的平均粒徑為5nm以上且IOOnm 以下的范圍內(nèi)時(shí)特別有效。金屬化合物（A)的平均粒徑過小時(shí)，粒子容易進(jìn)入微小凹凸中， 樹脂與基體材料接觸的部位減少，有時(shí)會(huì)抑制初期密合性和耐久密合性的提高效果。
[0068] (水性樹脂）
[0069] 作為水性樹脂（C)，可以使用現(xiàn)有公知的水性樹脂。具體而言，可以列舉選自聚酯 樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、 天然多糖類、環(huán)氧樹脂及彈性體中的一種或2種以上水性樹脂。
[0070] 水性樹脂（C)可以為水溶性或水分散性（乳液、懸浮液）中的任意一種。另外， 只要不損害處理劑的穩(wěn)定性，水性樹脂（C)在水系金屬表面處理劑中的極性可以為陽離子 性、非離子性、陰離子性中的任意一種。
[0071] 作為聚酯樹脂，可以列舉例如：馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯 三酸、均苯四甲酸、萘二甲酸等多元酸與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、 1，4-CHDM(l，4-環(huán)己烷二甲醇）、1，6-己二醇等多元醇縮合而成的聚酯多元醇；上述多元酸 與聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇 等多元醇縮合而成的縮合樹脂；等等。
[0072] 另外，還可以使用如下水性樹脂：單體的一部分使用偏苯三酸、均苯四酸等具有3 個(gè)以上羧基的單體，用堿中和未反應(yīng)的羧酸而使其水溶化或水分散化而得到的水性樹脂； 或者，單體的一部分使用磺基苯二甲酸等磺化的單體而使其水溶化或水分散化而得到的水 性樹脂。
[0073] 作為聚氨酯樹脂，是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇與脂肪族 多異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯化合物的縮聚物，可以舉出使用聚 乙二醇、聚丙二醇這樣的具有聚氧乙烯鏈的多元醇作為上述多元醇的一部分而得到的聚氨 醋等。
[0074] 這樣的聚氨酯可以通過提高聚氧乙烯鏈的導(dǎo)入比例而以非離子狀態(tài)使其水溶化 或水分散化。另外，由多異氰酸酯和多元醇制造兩端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)