水系金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜及帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成表面處理被膜的水系金屬表面處理劑、由該水系金屬表面處 理劑形成的金屬表面處理被膜、以及帶有該金屬表面處理被膜的金屬材料，所述表面處理 被膜設(shè)置于金屬材料與層壓膜之間，能夠提高該層壓膜的密合性，同時(shí)能夠提高金屬材料 的耐腐蝕性。
【背景技術(shù)】
[0002] 出于提高鋁、鎂、鐵、銅、鋅、鎳或這些金屬的合金等金屬材料的保護(hù)性能和設(shè)計(jì)性 的目的，在這些金屬材料的表面設(shè)置了各種樹脂包覆層，從而被廣泛應(yīng)用于汽車部件、家電 部件、建筑構(gòu)件及飲料用容器等領(lǐng)域。用于這些領(lǐng)域的金屬材料要求具有各種特性。另外， 作為形成樹脂包覆層的方法，可以列舉涂裝、膜層壓加工以及印刷等方法。
[0003] 其中，膜層壓加工是將樹脂制膜（以下，稱為"層壓膜"）加熱壓合在金屬材料的表 面的加工方法，以保護(hù)金屬表面或賦予設(shè)計(jì)性為目的作為對(duì)金屬表面進(jìn)行包覆的方法之一 被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。與將樹脂組合物溶解或分散在溶劑中而得到的涂布液涂布在金屬表面 并進(jìn)行干燥的樹脂涂膜的形成方法相比，該膜層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑、二氧化碳等 廢氣或溫室效應(yīng)氣體的產(chǎn)生量少。因此，從環(huán)境保護(hù)方面來看，優(yōu)選使用膜層壓加工，其用 途擴(kuò)大，作為層壓膜的包覆方法已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、銅薄板材料、鍍 鎳銅薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原料的建筑材料、食品用罐的主體或蓋材料、食 品用容器或干電池容器等。
[0004] 在金屬材料的基底處理中，由于廉價(jià)而大多采用使用了含有六價(jià)鉻的表面處理劑 的鉻酸鹽基底處理。近年來，對(duì)六價(jià)鉻、鉛、鎘等有害金屬（化合物、離子）在歐洲的使用 限制、日本國(guó)內(nèi)的PRTR(環(huán)境污染物質(zhì)排放轉(zhuǎn)移登記制度）、或者環(huán)境激素物質(zhì)的列表公 開等，以防止對(duì)人體的影響以及保護(hù)地球環(huán)境為目標(biāo)的動(dòng)向在世界范圍內(nèi)其規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò) 大。在這樣的狀況下，對(duì)于對(duì)人體和環(huán)境的不良影響的危機(jī)意識(shí)有了很大提高，提出了作為 金屬材料基底處理劑而通常使用的含有六價(jià)鉻表面處理劑的替代技術(shù)，即完全不使用六價(jià) 鉻的表面處理劑。
[0005] 最近，希望開發(fā)甚至不含三價(jià)鉻的無鉻處理劑。例如，作為無鉻的層壓用基底處理 劑，在專利文獻(xiàn)1中提出了含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性 丙烯酸樹脂、水溶性或水分散性熱固化型交聯(lián)劑的基底處理劑。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出 了含有水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物、丹寧的金屬表面處理劑。 另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了含有堿性鋯化合物和/或鈰化合物、含有羧基的樹脂、含有《惡 唑啉基團(tuán)的丙烯酸樹脂且不含氟的基底處理劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-265821號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-313680號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-84516號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 如上所述，在金屬表面上設(shè)置了層壓膜的帶層壓膜的金屬材料廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng) 域，可作為用于收納各種內(nèi)容物的容器用材料或包裝用材料使用。特別是在食品容器等食 品包裝領(lǐng)域，從提高飲食生活及簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)考慮，所填充食品有多種，如醬料類、食醋、動(dòng) 物性油脂、各種香辣調(diào)味料、柑橘類飲料、含酒精物等，內(nèi)容物的多樣化沒有止境。因此，根 據(jù)所收納的內(nèi)容物，要求不使層壓膜的密合性下降以及不使金屬材料的耐腐蝕性下降的容 器用材料或包裝用材料。另外，食品的滅菌溫度也提高至100°c (煮沸食品）、120°C (蒸煮 食品）、135°C (高壓蒸煮食品），要求在高溫時(shí)容器用材料或包裝用材料的耐久性。另外， 在其它工業(yè)領(lǐng)域也要求同樣的性能。
[0013] 然而，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)1~3所述的基底處理，期望金屬材料和層壓膜之間的耐 久密合性能進(jìn)一步提高，并且還期望在嚴(yán)酷環(huán)境下金屬材料的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。
[0014] 本發(fā)明根據(jù)這樣的要求而完成，其目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的水 系金屬表面處理劑、由該水系金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜、以及帶有該金屬 表面處理被膜的金屬材料，所述表面處理被膜設(shè)置于金屬材料與層壓膜之間，能夠提高該 層壓膜的密合性，同時(shí)能夠提高金屬材料的耐腐蝕性。
[0015] 解決課題的方法
[0016] (1)用于解決上述課題的本發(fā)明的水系金屬表面處理劑至少含有金屬化合物 (A)、含磷或含氟化合物（B)、和水性樹脂（C)，
[0017] 所述金屬化合物（A)是選自鋯、鈦或鉿的氧化物中的一種或2種以上，且其平均粒 徑為Inm以上且500nm以下范圍內(nèi)，
[0018] 所述含磷或含氟化合物（B)是選自磷化合物和氟化合物中的一種或2種以上，
[0019] 所述水性樹脂（C)是選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙 烯基類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、天然多糖類、環(huán)氧樹脂及彈性體中的一種或2種 以上。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而言，優(yōu)選上述金屬化合物（A)的含量相對(duì)于 全部固體成分為5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
[0021] 對(duì)于本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而言，優(yōu)選上述水性樹脂（C)的含量相對(duì)于全 部固體成分為5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
[0022] 對(duì)于本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而言，優(yōu)選其pH為3以上且11以下的范圍內(nèi)。
[0023] 本發(fā)明的水系金屬表面處理劑優(yōu)選用于層壓基底用途。
[0024] (2)用于解決上述課題的本發(fā)明的金屬表面處理被膜是由水系金屬表面處理劑形 成的被膜，所述水系金屬表面處理劑至少含有金屬化合物（A)、含磷或含氟化合物（B)、和 水性樹脂（C)，
[0025] 所述金屬化合物（A)是選自鋯、鈦或鉿的氧化物中的一種或2種以上，且其平均粒 徑為Inm以上且500nm以下范圍內(nèi)，
[0026] 所述含磷或含氟化合物（B)是選自磷化合物和氟化合物中的一種或2種以上，
[0027] 所述水性樹脂（C)是選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙 烯基類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、天然多糖類、環(huán)氧樹脂及彈性體中的一種或2種 以上。
[0028] (3)用于解決上述課題的本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的特征在 于，其具有金屬材料、以及設(shè)置于該金屬材料表面的上述本發(fā)明的金屬表面處理被膜。
[0029] 對(duì)于本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，優(yōu)選進(jìn)一步具有層壓膜， 該層壓膜設(shè)置于上述金屬表面處理被膜上。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，能夠形成如下的金屬表面處理被膜：該金屬 表面處理被膜設(shè)置于金屬材料與層壓膜之間，能夠提高該層壓膜的密合性，同時(shí)能夠提高 金屬材料的耐腐蝕性。
[0032] 本發(fā)明的金屬表面處理被膜設(shè)置于金屬材料與層壓膜之間，能夠提高該層壓膜的 密合性，同時(shí)能夠提高金屬材料的耐腐蝕性。
[0033] 對(duì)于本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，隔著金屬表面處理被膜的 金屬材料與層壓膜之間的密合性優(yōu)異，金屬材料的耐腐蝕性也優(yōu)異。
【附圖說明】
[0034] [圖1]是示出本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的一例的示意剖面圖。
[0035] 符號(hào)說明
[0036] 1金屬材料
[0037] 2金屬表面處理被膜
[0038] 3層壓膜
[0039] 4帶有金屬表面處理被膜的金屬材料
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下，對(duì)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜及帶有金屬表面處理 被膜的金屬材料進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明在包含其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以任意變 更，并不僅限定于下述實(shí)施方式。
[0041] [水系金屬表面處理劑]
[0042] 本發(fā)明涉及的水系金屬表面處理劑至少含有金屬化合物（A)、含磷或含氟化合物 (B)、和水性樹脂（C)，所述金屬化合物（A)是選自鋯、鈦或鉿的氧化物中的一種或2種以上， 且其平均粒徑為Inm以上且500nm以下范圍內(nèi)，所述含磷或含氟化合物（B)是選自磷化合 物和氟化合物中的一種或2種以上，所述水性樹脂（C)是選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯 烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、天然多糖類、環(huán)氧樹脂 及彈性體中的一種或2種以上。
[0043] 以下，對(duì)水系金屬表面處理劑的構(gòu)成要素和處理對(duì)象進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0044] (金屬化合物）
[0045] 作為金屬化合物（A)，可以列舉平均粒徑為Inm以上且500nm以下范圍內(nèi)的鋯、鈦 或鉿的氧化物。具體而言，可以列舉鋯的氧化物、鈦的氧化物、鉿的氧化物等。作為各自的 具體例子，可以列舉氧化鋯（IV) (ZrO2)、氧化鈦（IV) (TiO2)、氧化鉿（HfO2)等?？梢詥为?dú)使 用這些金屬化合物（A)，也可以組合使用2種以上。其中，特別優(yōu)選鋯的氧化物。
[0046] 金屬化合物（A)優(yōu)選以預(yù)先將其固體粒子分散于水系溶劑中而形成的分散溶液 (例如溶膠）的形式使用。該分散溶液具有比金屬化合物（A)的固體粒子本身更容易操作、 使水系金屬表面處理劑的制造變得容易的優(yōu)點(diǎn)。
[0047] 水系溶劑是含有50質(zhì)量％以上水的溶劑。作為水系溶劑所含有的除水以外的溶 劑，可以列舉：己烷、戊烷等烷烴類溶劑；苯、甲苯等芳香族類溶劑；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖 劑等醇類溶劑；四氫呋喃、二··§烷等醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類溶劑；二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑；二甲亞砜等砜類溶劑；六甲基磷酸三酰胺等 磷酸酰胺類溶劑；等等。這些水以外的溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合2種以上使用。