專利名稱：由氟碳鈰礦原料制取鈰的除氟處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種由氟碳鈰礦原料制取鈰的除氟及相關(guān)的處理方法。
以含氟的氟碳鈰礦為原料，用含有P204(二(2-乙基己基磷酸))等成分的常用有機(jī)萃取溶劑，對(duì)經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化為鈰(IV)的酸性水浸取液進(jìn)行萃取，然后再用酸性水溶液對(duì)已萃取有鈰的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，是使鈰(IV)與其它三價(jià)稀土成分分離和收集純化的一種方法。在此過(guò)程中，排除來(lái)自原料中的氟的影響和干擾是必須的，否則氟對(duì)后續(xù)的工藝操作及產(chǎn)品質(zhì)量的影響將很嚴(yán)重。目前在排除氟影響和干擾的方法中，采用較多的一種是以化學(xué)方式將氟掩蔽起來(lái)。例如，公開(kāi)號(hào)為CN1133346A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中介紹了在P507萃取體系中加入0.2～50克/升的氟絡(luò)合劑，以防止形成氟化合物的第三相；公開(kāi)號(hào)為CN1114365A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中介紹的是在洗液中加入鋁離子，使其與氟形成一種較穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些方法的共同特點(diǎn)是，處理后的氟離子仍然被保留在體系中，因此無(wú)法從根本上排除掉氟離子的干擾。同時(shí)，在引入了鋁離子等其它離子后，又常會(huì)使工藝更加復(fù)雜化。較好的方法應(yīng)該是將氟分離除去。為此，在公開(kāi)號(hào)為CN1093115A的中國(guó)專利文獻(xiàn)和美國(guó)專利US 5207995A中都介紹了對(duì)氟碳鈰精礦用鹽酸和硼酸溶液處理，使氟化物成為四氟硼酸根離子，用沉淀法除去四氟硼酸根。此方法雖能除去原料中的氟，但處理過(guò)程中的稀土損失較大。公開(kāi)號(hào)為CN1103111A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中介紹了將碳酸鈉或氫氧化鈉作為焙燒助劑與礦石混合后焙燒，再用水洗除氟的方法。但其水洗3～6次后除氟仍不完全，還需再用加有還原劑的酸洗、水洗、堿洗和水洗等多步浸洗處理才能提高氟的去除率，不僅工藝復(fù)雜，除氟效果較差，大量消耗酸堿，而且廢水量大。公開(kāi)號(hào)為CN1205363A的中國(guó)專利文獻(xiàn)中提供了一種以加除氟助劑焙燒除氟的改進(jìn)方法，可以減少?gòu)U水量，但仍嫌不夠滿意。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述情況，提供一種在以氟碳鈰礦為原料制取鈰的新的除氟及處理方法，不僅可具有滿意的除氟率，進(jìn)一步減少?gòu)U水量，而且還能大幅度減少有機(jī)萃取相中的非稀土雜質(zhì)，使反萃取后的有機(jī)相能直接返回循環(huán)使用，至其中的雜質(zhì)累積達(dá)足夠量后才需作一次集中性的凈化處理，整個(gè)使工藝方法更為簡(jiǎn)捷方便和合理。
本發(fā)明由氟碳鈰礦原料制取鈰的除氟處理方法，仍是對(duì)焙燒后的氟碳鈰礦石原料進(jìn)行除氟處理和硫酸浸取后，以P204為萃取劑對(duì)酸浸取液進(jìn)行萃取，再用酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取。其中，用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸氫銨中的至少一種組成除氟劑，按除氟劑∶焙燒后礦石為(0.10～0.65)∶1的重量比例，并加入其總量1～3倍的水混合，在沸騰條件下反應(yīng)1～4小時(shí)。然后可按常規(guī)水洗1～3次和用2～4摩爾硫酸溶液浸取，再用含有P204的煤油萃取液對(duì)硫酸浸取液中的鈰進(jìn)行萃取和用鹽酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取后的有機(jī)相返可直接回循環(huán)使用。其中除氟劑中所說(shuō)的堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，一般可以在其最常用的鈉和/或鉀的化合物中選用，如常用的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。組成除氟劑時(shí)，可以只使用上述成分中的單一成分化合物，也可以同時(shí)使用其兩種或兩種以上的不同化合物。用除氟劑處理前將焙燒后的礦石預(yù)處理成粉末狀是適宜的。所說(shuō)的硫酸浸取用的硫酸溶液，在采用常規(guī)方法的基礎(chǔ)上，建議可以采用固/液比為1/2至1/6的用量范圍。所用的煤油萃取液中P204的含量可以為0.5～2摩爾；除直接使用以煤油稀釋的萃取液外，根據(jù)需要還可以按現(xiàn)有方式再混合有適當(dāng)?shù)男》肿哟碱惢騎BP(磷酸三丁酯)等輔助性成分，例如可以添加占總體積5％～20％仲辛醇或TBP等輔助性成分。對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取時(shí)所用鹽酸溶液的濃度可為3～6摩爾。除可以直接使用鹽酸溶液外，也可以如已有報(bào)導(dǎo)的采用含有3％～8％過(guò)氧化氫的鹽酸溶液。
在對(duì)焙燒后并處理成粉末狀的礦石既可以直接用除氟劑按上述方式處理，也可以將焙燒后的礦石先用0.5～1.5當(dāng)量的硝酸或鹽酸按固/液為1/(1～3)的比例在70℃～100℃條件下攪拌處理0.5～1.5小時(shí)后再用除氟劑處理。試驗(yàn)表明，采用酸溶液對(duì)焙燒后的礦石先作預(yù)處理后，再用除氟劑處理能具有更好的除氟除雜效果。
在上述方法的基礎(chǔ)上，用硫酸浸取液進(jìn)行萃取之前，對(duì)硫酸浸取液再作適當(dāng)?shù)奶幚恚?，在該硫酸浸取液中加入硫酸鋁、高錳酸鉀中的至少一種至其含量為0.05～1.6克/升，再用硝酸至溶液的[NO3-]為0.1～0.8摩爾/升，然后用氧化鎂將酸度調(diào)整至1.8～2.5摩爾/升并濾除雜質(zhì)后，再用含有P204的煤油萃取液進(jìn)行萃取，對(duì)去除雜質(zhì)將會(huì)有更好的效果。其中用氧化鎂在調(diào)整酸浸取液酸度的同時(shí)，其還能產(chǎn)生進(jìn)一步去除雜質(zhì)的作用。這些措施都能使酸浸取液中的非稀土雜質(zhì)大幅度減少，并抑制尚存在的非稀土雜質(zhì)進(jìn)入萃取有機(jī)相。進(jìn)入有機(jī)萃取相中雜質(zhì)的大幅度減少，使反萃取后的有機(jī)相直接返回供循環(huán)使用成為可能。
經(jīng)試驗(yàn)，按本發(fā)明上述方法處理后直接返回供萃取循環(huán)使用的有機(jī)相，一般到其中的非稀土類雜質(zhì)以三氧化二鐵計(jì)累積濃度達(dá)到≥50毫克/升后，才需作一次集中性的除雜凈化處理。除雜凈化處理可以采用通常慣用的方法，也可以采用本發(fā)明在此所提供的方法對(duì)該有機(jī)相用含有0.1～1.0克/升草酸且濃度為3～6當(dāng)量的鹽酸或硝酸溶液處理后，依次用濃度為1.0～5.0克/升的碳酸氫銨溶液或碳酸鈉溶液中的一種以及水洗滌，作集中的除雜凈化處理，再用含有0.1～0.5克/升高錳酸鉀濃度為1～3當(dāng)量的硫酸溶液處理后，即可作為有機(jī)萃取劑重新返回循環(huán)使用。試驗(yàn)證明，經(jīng)集中凈化處理后的該有機(jī)相能具有與新配制的有機(jī)萃取液相同的使用效果，并能保證串級(jí)萃取的正常進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生乳化。這一顯著優(yōu)點(diǎn)的意義在于，使實(shí)際生產(chǎn)中能允許在作多次和較長(zhǎng)的循環(huán)運(yùn)行周期后才需要作一次集中性的除雜凈化處理，既有利于使生產(chǎn)工藝保持簡(jiǎn)捷和連續(xù)，更有利于對(duì)生產(chǎn)實(shí)行自動(dòng)化控制和改善勞動(dòng)條件。與現(xiàn)行同類工藝方法因殘留的雜質(zhì)量較多而必須在每一處理周期后都要對(duì)有機(jī)相作除雜質(zhì)處理相比，本發(fā)明所提供的這一方法更為簡(jiǎn)捷方便和合理。
以下介紹的是作為對(duì)本發(fā)明上述內(nèi)容進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明的實(shí)施例。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)例。
實(shí)施例1將按常規(guī)方式直接進(jìn)行氧化焙燒后的氟碳鈰精礦1000克(REO為55.97％，氧化鈰/稀土為47.45％)原料粉碎成過(guò)180目(～0.08毫米孔徑)篩的細(xì)粉，用焙燒礦石原料重量35％的氫氧化鈉作除氟劑，并與混合樣品體積2倍量的水混合，在沸騰和攪拌條件下反應(yīng)2.5小時(shí)。除去上清液，按固/液＝1/3的量用清水洗滌除氟后的礦石2～3次。經(jīng)檢測(cè)，除氟率達(dá)89.2％。按固/液＝1/3的量將3.0摩爾/升的硫酸溶液加入除氟礦石中，常規(guī)方式加熱攪拌反應(yīng)～1小對(duì)進(jìn)行酸浸取后，將硫酸浸出液稀釋到REO濃度為～60克/升，依次分別加入高錳酸鉀至0.2克/升并過(guò)濾；加入硫酸鋁至0.1克/升并過(guò)濾；加入硝酸至[NO3-]為0.1摩爾/升后，加入固體氧化鎂粉末將該酸浸取液的酸度調(diào)至2.0摩爾/升并濾除沉淀物。按常規(guī)方式用含1.5摩爾/升非皂化P204的煤油萃取液對(duì)除雜后的稀土酸浸取液進(jìn)行萃取，萃取的相比為V有機(jī)∶V水＝2∶1，萃取平衡時(shí)間～5分鐘。萃取后再用含有5％過(guò)氧化氫的3當(dāng)量鹽酸對(duì)有機(jī)相中的鈰進(jìn)行反萃取，反萃取的相比為V有機(jī)∶V水＝2∶1，反萃取平衡時(shí)間也為～5分鐘。反萃取后的P204萃取液可直接返回循環(huán)使用，至其中的非稀土雜質(zhì)三氧化二鐵含量≥50毫克/升時(shí)，才對(duì)有機(jī)相作一次集中性的除雜凈化處理。處理后的有機(jī)相仍返回供萃取使用。按上述方法處理后，最終得到氧化鈰236.70克，富鑭稀土氧化物271.47克，鈰的總收率為89.2％，稀土總收率為90.8％。
實(shí)施例2與上例相同，將直接氧化焙燒后并粉碎成過(guò)180目(～0.08毫米孔徑)篩粉末狀的氟碳鈰精礦原料，按固/液＝1/2的比例加入濃度為1.0當(dāng)量的鹽酸(或硝酸)溶液，于～80℃攪拌1小時(shí)并過(guò)濾。清液可供生產(chǎn)富鑭氯化稀土或萃取分離非鈰稀土待用。加入焙燒礦原料重量5％的氫氧化鈉和15％的碳酸鈉混合形式的除氟劑及2倍量的水于酸處理后的礦石原料中，加熱至沸騰條件下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后靜置。棄去上清液，沉淀用水按固/液＝1/3的量洗滌兩次。按常規(guī)用6.0當(dāng)量的硫酸，在～80℃下浸取1.5小時(shí)。處理后的除氟率可達(dá)92％，稀土總浸出率達(dá)98％。
實(shí)施例3將焙燒后并處理成細(xì)粉狀的氟碳鈰精礦原料按例2的方法用鹽酸或硝酸溶液處理及水洗后，加入為焙燒礦石原料重量10％的氫氧化鈉和30％的碳酸氫銨及2～3倍量的水，按例2的方式加熱至沸騰作除氟劑處理及水洗和硫酸浸取，并按例1的方法對(duì)硫酸浸取液分別用高錳酸鉀、硫酸鋁和硝酸處理后，再用氧化鎂調(diào)節(jié)酸浸取液的酸度并濾除雜質(zhì)。按常規(guī)方式用含1.0摩爾/升非皂化的P204及10％TBP(體積％)的煤油萃取液，對(duì)REO濃度為58.2克/升，酸度調(diào)節(jié)為2.2當(dāng)量的硫酸浸取液，按相比為V有機(jī)∶V水＝2∶1，萃取平衡時(shí)間～5分鐘的方式進(jìn)行8級(jí)串級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，然后用含有6％過(guò)氧化氫的濃度為4當(dāng)量的鹽酸對(duì)有機(jī)相中的鈰進(jìn)行反萃取，反萃取的相比仍為V有機(jī)∶V水＝2∶1，萃取平衡時(shí)間為～5分鐘，進(jìn)行3級(jí)反萃取。串級(jí)實(shí)驗(yàn)得到的反萃取的鈰鹽酸溶液，用碳酸氫銨沉淀，灼燒，得到氧化鈰(CeO2)產(chǎn)品。產(chǎn)品的質(zhì)量分析結(jié)果表明，已達(dá)到和超過(guò)了對(duì)鈰的99.95％等級(jí)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)產(chǎn)品的分析結(jié)果如下
本例的除氟處理方法顯示，一個(gè)新配制的P204有機(jī)萃取相在串級(jí)實(shí)驗(yàn)中被反復(fù)循環(huán)使用20次以上，其中以三氧化二鐵計(jì)的雜質(zhì)累積量才達(dá)到49.6毫克/升，可集中進(jìn)行一次性的除雜凈化處理用含有0.6克/升草酸濃度為6當(dāng)量的鹽酸溶液按相比為V有機(jī)∶V水＝1∶2處理后，再用濃度為1.0克/升的碳酸鈉(或碳酸氫銨)溶液和水按同樣相比各洗滌一次。有機(jī)相再用含有0.2克/升高錳酸鉀的1當(dāng)量的硫酸溶液按同樣的相比進(jìn)行處理后，即完成除雜凈化的處理，可返回萃取程序繼續(xù)循環(huán)使用。從而完全免除了目前每使用一個(gè)周期后就作除雜凈化處理的繁瑣。
權(quán)利要求
1.由氟碳鈰礦原料制取鈰的除氟處理方法，對(duì)焙燒后的氟碳鈰礦石原料進(jìn)行除氟處理和硫酸浸取后，以P204為萃取劑萃取，再用酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取，其特征在于用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸氫銨中的至少一種組成除氟劑，按除氟劑∶焙燒后礦石為(0.10～0.65)∶1的重量比例，并加入其總量1～3倍的水混合，在沸騰條件下反應(yīng)1～4小時(shí)，常規(guī)水洗和用2～4摩爾的硫酸溶液浸取后，用含有P204的煤油萃取液對(duì)硫酸浸取液中的鈰進(jìn)行萃取，再用鹽酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取后的有機(jī)相直接返回循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)焙燒后的礦石粉碎成粉末后用0.5～1.5當(dāng)量的硝酸或鹽酸按固/液為1/(1～3)的比例在70℃～100℃條件下攪拌處理0.5～1.5小時(shí)，然后再用除氟劑處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的除氟處理方法，其特征在于在所說(shuō)的硫酸浸取液中加入硫酸鋁、高錳酸鉀、氧化鎂中的至少一種至其含量為0.05～1.6克/升，加硝酸至[NO3-]為0.1～0.8摩爾/升，再用氧化鎂調(diào)節(jié)酸度至1.8～2.5摩爾/升并濾除雜質(zhì)后，用含有P204的煤油萃取液萃取。
4.如權(quán)利要求1所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的硫酸浸取所用硫酸溶液的重量為固/液比為1/2至1/6。
5.如權(quán)利要求3所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的硫酸鋁的加入量為0.05～1.0克/升。
6.如權(quán)利要求3所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的高錳酸鉀的加入量為0.1～1.6克/升。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的反萃取所用鹽酸溶液的濃度為3～6摩爾。
8.如權(quán)利要求1至6之一所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的反萃取用的鹽酸溶液中還含有3％～8％過(guò)氧化氫。
9.如權(quán)利要求1至6之一所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的反萃取后直接返回循環(huán)使用的有機(jī)相中的非稀土類雜質(zhì)以三氧化二鐵計(jì)累積達(dá)≥50毫克/升時(shí)作一次性集中除雜凈化處理。
10.如權(quán)利要求9所述的除氟處理方法，其特征在于所說(shuō)的對(duì)有機(jī)相一次性除雜凈化處理的方法為，用含有0.1～1.0克/升草酸且濃度為3～6當(dāng)量的鹽酸溶液處理后，依次用濃度為1.0～5.0克/升的碳酸氫銨溶液或碳酸鈉溶液中的一種以及水洗滌，作集中的除雜凈化處理，再用含有0.1～0.5克/升高錳酸鉀濃度為1～3當(dāng)量的硫酸溶液處理后，作為萃取劑返回重新使用。
全文摘要
本發(fā)明由氟碳鈰礦原料制取鈰的除氟處理方法,對(duì)焙燒后的氟碳鈰礦石原料進(jìn)行除氟處理和硫酸浸取后,以P204為萃取劑萃取,再用酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取。其中用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸氨銨中的至少一種組成除氟劑,按除氟劑∶焙燒后礦石為(0.10～0.65)∶1的重量比例,并加入其總量1～3倍的水混合,沸騰條件下反應(yīng)1～4小時(shí),常規(guī)水洗和用2～4摩爾的硫酸溶液浸取后,用含有P204的煤油萃取液對(duì)硫酸浸取液進(jìn)行萃取,再用鹽酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃取,反萃取后的有機(jī)相直接返回循環(huán)使用。有機(jī)相的雜質(zhì)可累積集中處理。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1261107SQ9911738
公開(kāi)日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者周靜 申請(qǐng)人:西南民族學(xué)院