專利名稱：一種摻雜鉬合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜鉬合金的制造方法，尤其是生產(chǎn)鉬合金所需摻雜鉬粉的制備方法。
制備稀土摻雜鉬合金最簡單的方法是將金屬鉬粉和稀土氧化物如CeO2、La2O3或Y2O3等采用專用設(shè)備混合均勻，或者是鉬的氧化物與稀土氧化物混合后再經(jīng)還原處理(第六屆難熔金屬會議論文集P103，或《鎢鉬材料》1994年第1期P4)。這種固-固摻雜制取的鉬合金粉容易造成稀土元素在鉬中分布的不均勻性，從而進(jìn)一步影響到鉬合金產(chǎn)品的性能。另一種制備稀土鉬合金粉的方法是氧化物的濕法摻雜法(固-液摻雜法)—將三氧化鉬或二氧化鉬與稀土鹽溶液混合，將硝酸稀土鹽加入到氧化鉬的料漿中，然后繼續(xù)攪拌并加熱直到將液體蒸發(fā)掉，制得摻雜氧化物(歐洲專利Ep076594941)由于干燥過程中結(jié)塊嚴(yán)重，必須經(jīng)破碎和篩分后才能進(jìn)入還原工序，不可避免地造成物料損失及其它雜質(zhì)元素的帶入，影響產(chǎn)品收率，又影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。并且上述方法都是加入單一的稀土元素，不能全面提高鉬合金材料的綜合力學(xué)性能。
本發(fā)明的目的是找到一種能將多種稀土元素同時均勻地分布在鉬合金中，工藝簡便，適應(yīng)大批量生產(chǎn)的摻雜方法，以使鉬合金產(chǎn)品綜合性能明顯提高。
實現(xiàn)本發(fā)明目的是具體技術(shù)方案是采用高純度的鉬酸銨為原料，按鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.4～0.5升∶0.5～0.55升的比例配制，加熱溶解制備仲鉬酸銨溶液，加熱溫度為70～90℃，溶液比重控制在1.2～1.6，PH值控制在8～9，將仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，并將配制好的一種或幾種稀土金屬鹽的水溶液加入仲鉬酸銨溶液中，繼續(xù)加熱攪拌10～60分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷至室溫，放料抽濾，分離脫水制得摻雜仲鉬酸銨，摻雜仲鉬酸銨在管式爐中于800～900℃下，經(jīng)氫還原制得摻雜鉬粉，氫氣流量為0.0056～0.0083m3/s。然后將摻雜鉬粉混料，并加入成型劑，采用模壓或冷等靜壓成型成毛坯，毛坯經(jīng)中頻燒結(jié)或電阻燒結(jié)(垂熔)制得摻雜鉬合金制品，最后根據(jù)不同用途進(jìn)行壓力加工或精加工。
本發(fā)明方法制得的摻雜鉬粉中稀土氧化物總含量(重量)為0.1～2.0％。
摻雜用的稀土金屬可以是鈰、鑭、釔中的任一種或任意幾種的組合。
摻雜用稀土金屬鹽的水溶液是用純水將稀土金屬的可溶性鹽按固液比1∶2-4溶解后，經(jīng)過濾配制而成。稀土金屬的可溶性鹽可以是硝酸稀土、氯化稀土、草酸稀土等可溶性鹽。
采用本發(fā)明的液-液摻雜方法制備摻雜稀土鉬合金的優(yōu)點是能同時摻雜多種稀土元素；用液-液摻雜方法制得的粉末較已有技術(shù)的固-固、固-液摻雜方法制得的粉末稀土偏析極差小，對于同樣的稀土加入量來說，最終產(chǎn)品的稀土含量高(見表1)．特別是避免了固-液摻雜方法中出現(xiàn)的干燥結(jié)塊現(xiàn)象，省略了破碎和篩分步驟，減少了物料損失和產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量x射線衍射分析檢測表明，用本發(fā)明方法制備的摻雜鉬合金中，稀土氧化物彌散分布在鉬的晶界面上，呈稀土、氧和鉬的一種復(fù)合氧化物形式存在。這種復(fù)合氧化物不同于氧化稀土和氧化鉬，它改變了鉬的塑性-脆性轉(zhuǎn)變溫度，有效地提高了鉬合金的綜合力學(xué)性能。表2列出了本發(fā)明方法制得的兩組復(fù)合稀土鉬合金頂頭與常規(guī)鉬合金頂頭在同等條件下性能檢測對比數(shù)據(jù)。從表2中可見，復(fù)合稀土鉬合金頂頭無論是室溫及高溫力學(xué)性能，還是使用壽命都比常規(guī)鉬合金頂頭高；工藝簡單，適應(yīng)大批量生產(chǎn)。
表1
表2
本發(fā)明方法的實施例如下。
實施例1，采用純水分別溶解純度為99.5％的硝酸鈰6公斤及硝酸鑭6.34公斤，其固液比為1∶2，充分溶解后過濾，并將兩種稀土鹽溶液混合均勻。將1000公斤高純鉬酸銨按照鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.4升∶0.5升的比例配制，在70～80℃加熱溶解鉬酸銨，比重控制在1.40-1.45范圍，PH值控制8～9。蒸發(fā)結(jié)晶，并加入復(fù)合稀土鹽溶液，加畢繼續(xù)加熱攪拌30分鐘停止加熱，冷至室溫放料抽濾，分離脫水后，即得外觀為純白色，顆粒松散且均勻的摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨置于高溫合金鋼舟皿內(nèi)，在管式爐中于800℃下經(jīng)氫還原制得氧化鈰、鑭總含量為0.9-1.1％的摻雜均勻的鉬粉。摻雜鉬粉中加入成形劑壓制成毛坯后，在1900-2000℃燒結(jié)1-4小時即得摻雜鉬合金。
實施例2，采用純水溶解純度為99.5％的硝酸釔14公斤，其固液比為1∶3，充分溶解后過濾。將1000公斤鉬酸銨按照鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.5升∶0.55升的比例配制，在80～90℃加熱溶解鉬酸銨，比重控制在1.35-1.42范圍，PH值控制8～9。蒸發(fā)結(jié)晶并加入稀土鹽溶液，加畢繼續(xù)加熱攪拌40分鐘，停止加熱，冷至室溫，放料抽濾，分離脫水后即得摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨置于高溫合金鋼舟皿內(nèi)，在管式爐中于900℃下經(jīng)氫還原制得氧化釔含量為0.6-0.7％的摻雜均勻的鉬粉。摻雜鉬粉中加入成形劑壓制成毛坯后，在氫氣氛下將電流通過坯條的方法直接電阻燒結(jié)，即垂熔，通常保溫12-15分鐘。
實施例3，采用純水溶解純度為99.5％的硝酸鈰8.4公斤及硝酸釔14公斤，其固液比為1∶4，充分溶解后過濾。將1000公斤鉬酸銨按照鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.45∶0.50升的比例配制，在70-80℃加熱溶解鉬酸銨，比重控制在1.42-1.50范圍，PH值控制8～9。蒸發(fā)結(jié)晶并加入稀土鹽溶液，加畢繼續(xù)加熱攪拌50分鐘。停止加熱，冷至室溫，放料抽濾，分離脫水后即得摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨置于高溫合金鋼舟皿內(nèi)，在管式爐中于850℃下經(jīng)氫還原制得氧化鈰、釔總含量為1.3-1.5％的摻雜均勻的鉬粉。在摻雜鉬粉中加入成形劑后在160-180MPa下冷等靜壓成異型制品，在中頻爐中氫氣氛下加熱，在1900-2000℃保溫6小時燒結(jié)成成品。
實施例4，采用純水溶解純度為99.5％的硝酸鑭1.5公斤，其固液比為1∶2，充分溶解后過濾。將1000公斤高純鉬酸銨按鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.4升∶0.5升的比例配制，在80～90℃加熱溶解鉬酸銨，比重控制在1.40-1.45范圍，PH值控制8～9。蒸發(fā)結(jié)晶并加入稀土鹽溶液，加畢繼續(xù)加熱攪拌20分鐘。停止加熱，冷至室溫，放料抽濾，分離脫水后即得摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨置于高溫合金鋼舟皿內(nèi)，在管式爐中于850℃下經(jīng)氫還原制得含氧化鑭0.1～0.12％的摻雜均勻的鉬粉。摻雜鉬粉經(jīng)混料加入成形劑壓制成毛坯后，在氫氣氛下將電流通過坯條的方法直接電阻燒結(jié)，即垂熔，通常保溫12～15分鐘。
權(quán)利要求
1.一種摻雜鉬合金的制備方法，包括制摻雜鉬粉，將摻雜鉬粉混料加入成型劑，采用模壓或冷等靜壓成型，經(jīng)中頻燒結(jié)或電阻燒結(jié)(垂熔)制得摻雜鉬合金制品，再對該制品進(jìn)行機(jī)加工，其特征在于按鉬酸銨∶水∶氨水＝1公斤∶0.4～0.5升∶0.5～0.55升的比例配制、加熱溶解制備仲鉬酸銨溶液，加熱溫溫度為70～90℃，控制溶液比重為1.2～1.6，PH值為8～9，再蒸發(fā)結(jié)晶，并將配制好的一種或幾種稀土金屬鹽的水溶液加入仲鉬酸銨溶液中，繼續(xù)加熱攪拌均勻，熱后停止加熱并冷至室溫，分離脫水制得摻雜仲鉬酸銨，摻雜仲鉬酸銨經(jīng)加熱氨還原，制得摻雜鉬粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于摻雜鉬粉中的稀土氧化物總含量(重量)為0.1～2.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于用于摻雜的稀土金屬可以是鈰、鑭、釔中的任一種或任意幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于摻雜用稀土金屬鹽的水溶液是用純水將稀土金屬的可溶性鹽按固液比1∶2～4溶解后，經(jīng)過濾配制而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜鉬合金的制備方法,尤其是生產(chǎn)鉬合金所需摻雜鉬粉的制備方法。其工藝流程是:制備單一的或復(fù)合稀土鹽溶液;將配制好的仲鉬酸銨溶液與稀土鹽溶液均勻混合制取摻雜仲鉬酸銨;摻雜仲鉬酸銨還原制得摻雜鉬粉;根據(jù)不同用途采取不同的成型方法將鉬粉成型、燒結(jié)、加工成各種制品。其優(yōu)點在于:采用液－液摻雜使得稀土元素均勻地分布在鉬中形成復(fù)合氧化物,并能同時摻雜多種稀土元素,從而有效地提高鉬材的綜合力學(xué)性能。
文檔編號B22F9/22GK1269426SQ9911531
公開日2000年10月11日 申請日期1999年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月6日
發(fā)明者劉戊生, 易曉明, 申友元, 廖彬彬, 鄒禮華, 粟樹琪 申請人:株洲硬質(zhì)合金廠