專利名稱：：二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于用二氧化碳氣體作為硬化劑制造鑄型時使用的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物和二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物。另外，本發(fā)明是關(guān)于使用該粘結(jié)劑組合物或該樹脂組合物制成的鑄型組合物，以及使用該粘結(jié)劑組合物或該鑄型用樹脂組合物構(gòu)成的鑄型造型方法。按照本發(fā)明能夠制造強度和鑄型表面穩(wěn)定度高的鑄型。迄今，作為在制造鑄型時使用的粘結(jié)劑，使用各種有機粘結(jié)劑。近年來，從達到鑄型制造時的節(jié)能和作出環(huán)境及地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，使用靠毒性低的氣體狀或氣溶膠狀物質(zhì)能進行硬化的有機系粘結(jié)劑。即使在像這樣的有機粘結(jié)劑中，也特別集中注意以安全性良好的二氧化碳氣體能硬化的有機粘結(jié)劑。作為包含以二氧化碳氣體能硬化的有機粘結(jié)劑的組合物的一個例子，在特開平4-76947號公報中已揭示包含可溶性酚醛樹脂型酚醛樹脂的堿性水溶液和硬化劑硼酸鹽等的組合物。在像這樣的組合物中二氧化碳一起作用，就發(fā)生硬化，其原因如下。即，二氧化碳氣體與該組合物中的水起反應，生成碳酸。由于碳酸的作用該組合物(是水溶液形態(tài))的pH降低。其結(jié)果，硼酸鹽等硬化促進劑與可熔性酚醛樹脂反應，使該樹脂交聯(lián)。但是，用這樣的組合物實際制造成的鑄型，不能說具有足夠的強度和表面穩(wěn)定度，這樣的鑄型還遠遠不能滿足要求。另外，以提高鑄型強度為目的，在特開平4-147743號公報中揭示了使用堿性酚醛樹脂水溶液構(gòu)成的鑄型或型芯的制造方法，在特開平5-320477號公報中揭示了包含可熔型雙酚·醛樹脂的堿性水溶液的組合物。按照這些公報中所揭示的發(fā)明，看到鑄型強度提高的效果，但遠不能達到滿足要求的水準。另一方面，在特開平4-298591號公報中已揭示預先使堿性的水溶性酚系可熔酚醛樹脂與親水性環(huán)氧樹脂低聚物混合形成室溫硬化型的粘結(jié)劑組合物。但是，若使用這種粘結(jié)劑組合物造型，硬化速度極小。在特開平7-9073號公報中已揭示以改善該組合物的缺點為目的、進行研究結(jié)果產(chǎn)生的發(fā)明。即，使用含有可熔型水溶性酚醛樹脂的粘結(jié)劑、含具有環(huán)氧基的化合物和有機酯的硬化劑的組合物制造鑄型，在特開平7-9073中已有描述。按照該方法，雖然改善了鑄型的硬化速度，但還不能滿足要求。本發(fā)明人鑒于上述的已有技術(shù)中的種種問題，進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由水溶性酚醛樹脂、硬化促進劑、硅烷偶合劑和環(huán)氧化合物組成的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物制造鑄型，達到耐實用的鑄型硬化速度，而且能制造鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度顯著優(yōu)良的鑄型，以及進而若使用含有從屬于周期表1B-8族的金屬元素組成的組中選擇的至少一種的化合物，則在使用再生砂的鑄型造型中，提高鑄型強度。本發(fā)明就是基于上述認識而完成的。即，本發(fā)明的第一種形式是關(guān)于二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，它含有(a)環(huán)氧化合物、(h)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑和(d)硅烷偶合劑，(a)、(b)、(c)和(d)成分合計是100重量份數(shù)，(a)成分是0.1-60重量份數(shù)，(b)成分是15-99.7重量份數(shù)，(c)成分是0.1-20重量份數(shù)，且(d)成分是0.1-10重量份數(shù)。本發(fā)明的第二種形式是關(guān)于二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物，它由含有(a)環(huán)氧化合物的(I)成分和含有(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑及(d)硅烷偶合劑的(II)成分組成，(I)成分和(II)成分處于互相不接觸狀態(tài)，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是100重量份數(shù)，(a)成分是0.1-60重量份數(shù)，(b)成分是15-99.7重量份數(shù)、(c)成分是0.1-20重量份數(shù)、且(d)成分是0.1-10重量份數(shù)。本發(fā)明的第三種形式是關(guān)于用二氧化碳氣體使含有100重量份數(shù)耐火性粒狀材料和0.1-10重量份數(shù)的上述二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物的組合物硬化而制成的鑄型組合物。本發(fā)明的第四種形式是關(guān)于鑄型組合物，該鑄型組合物是使用100重量份數(shù)耐火性粒狀材料和上述二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物，其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是0.1-10重量份數(shù)的量調(diào)制成組合物，以二氧化碳氣體使該組合物硬化而制造成的。本發(fā)明的第五種形式是關(guān)于鑄型造型法，它是在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加0.1-10重量份數(shù)上述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物而形成組合物，混煉所得到的組合物，將其填充到鑄型模型中，在模型中用0.1-30重量份數(shù)二氧化碳氣體使上述組合物硬化而構(gòu)成的。本發(fā)明的第六種形式是關(guān)于鑄型造型法，它是在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加上述二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分，其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是0.1-10重量份數(shù)的量而形成組合物，混煉所得到的組合物，將該組合物填充到鑄型用模型中，在模型中用0.1-30重量份數(shù)二氧化碳使該組合物硬化而構(gòu)成。在本發(fā)明中，(a)環(huán)氧化合物、(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑和(d)硅烷偶合劑可以順次或同時與鑄型砂混煉，或者也可以預先調(diào)制成由這些中的至少二種組成的混合物，再與鑄型砂混煉。但是，使用二液型的本發(fā)明的二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物為佳。即，在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液中分別溶解定量的硬化促進劑和硅烷偶合劑，調(diào)整成該組合物的(II)成分，將(II)成分和環(huán)氧化合物(該組合物的(I)成分)各自或以(I)和(II)成分組成的混合物形式添加到鑄型砂中為佳。這是因為，若預先在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液中添加環(huán)氧化合物，則酚醛樹脂與環(huán)氧化合物進行完反應。另一方面，在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液中預先添加硬化促進劑之所以為佳，是因為若存在硬化促進劑，則在二氧化碳氣體被酚醛樹脂的水溶液吸收時，因硬化促進劑的作用，瞬時能形成離子型樹脂。作為硬化促進劑，例舉使用硼砂加以說明的話，推斷是，上述酚醛樹脂和硼砂在強堿性中與二氧化碳接觸時，形成來自酚醛村脂的酚羥基的氧原子離子結(jié)合在硼原子上形的高分子離子型樹脂。在鑄型的造型之際，使用砂等耐火性粒狀材料。耐火性粒狀材料是例如含有水玻璃再生砂、作為粘結(jié)劑使用的膨潤土等的濕砂型再生砂，及以來自作為粘結(jié)劑使用的水溶性酚醛樹脂的成分被覆砂的再生砂(包含有機酯硬化的場合和二氧化碳硬化的場合兩者)的情況下，為了提高鑄型強度，再使用(e)含有從周期表的1B-8族金屬元素組成的組中選擇的至少一種元素的化合物為佳。在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中含有像這樣的化合物是理想的。另外，在本發(fā)明的鑄型用樹脂組合物中(e)成分既可以含在(I)成分中，又可以含在(II)成分中，也可以含在兩者之中，但最好含在(II)成分中。在此情況下，(II)成分例如形成分散液或溶液的形態(tài)。本發(fā)明是關(guān)于由以二氧化碳硬化的有機系水溶性酚醛樹脂組成的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物、二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物、以二氧化碳硬化的鑄型組合物及鑄型造型方法。在本發(fā)明中與水溶性酚醛樹脂同時使用環(huán)氧化合物，進而根據(jù)需要，使用含有從屬于周期表的1B-8族金屬元素中選擇的至少一種的化合物，因而顯著改善鑄型的硬化速度、強度和表面穩(wěn)定度。在本發(fā)明中，通過水溶性酚醛樹脂、環(huán)氧化合物和硬化促進劑之間的相互作用，提高樹脂的交聯(lián)密度，以此解決了上述的問題。再有在本發(fā)明中，在使用含有從周期表的1B-8族金屬元素中選擇的至少一種的化合物時，濕砂型再生砂和水玻璃再生砂，或者在來自使用水溶性酚醛樹脂制造成的鑄型的再生砂表面上附著有殘存物中的堿成分，利用含有這樣的金屬元素的化合物進行改性。因此達到鑄型的強度和表面穩(wěn)定度的提高。另外，在本發(fā)明中，作為硬化劑使用安全性高的二氧化碳氣體，所以能改善作業(yè)環(huán)境。下面詳細地說明本發(fā)明。(a)環(huán)氧化合物的說明作為在本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物(具有環(huán)氧基的化合物)的代表例，可舉出山梨糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三氫氰酸酯、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、苯酚環(huán)氧乙烷附加體縮水甘油醚、月桂基醇環(huán)氧乙烷附加體縮水甘油醚、C1-C18醇縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚。在本發(fā)明中，含有給定量的硼砂等硬化促進劑，使用由水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液和環(huán)氧化合物組成的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物進行鑄型造型。通過這三者(硬化促進劑、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂)的存在，提高鑄型制造時的硬化速度、造型成的鑄型的強度和表面穩(wěn)定度。其原因如下。即，由于環(huán)氧化合物是水溶性的，在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液中以分子級溶解，以及在硼砂等硬化促進劑的存在下，則通過二氧化碳與粘結(jié)劑組合物的接觸，縮水甘油醚基、酚醛性羥基和硼原子應相互結(jié)合。因此，環(huán)氧化合物可以是僅有一個縮水甘油醚基，但有兩個以上更好。這是因為，縮水甘油醚基越多，樹脂的交聯(lián)密度越增加，形成剛性更好的聚合物結(jié)構(gòu)。在環(huán)氧化合物中，作為具有一個縮水甘油醚基的例子，可舉出苯酚環(huán)氧乙烷附加體縮水甘油醚、月桂基醇環(huán)氧乙烷附加體縮水甘油醚、C1-C18醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甘油縮水甘油醚和丙烯縮水甘油醚。在環(huán)氧化合物中，作為具有二個縮水甘油醚基的例子，可舉出山梨糖醇二縮水甘油醚、山梨糖醇酐二縮水甘油醚、聚甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二甘油二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、二縮水甘油苯二甲酸酰胺、二溴苯二縮水甘油醚和二溴新戊二醇二縮水甘油醚。在環(huán)氧化合物中，作為具有三個以上縮水甘油醚基的例子，可舉出山梨糖醇聚縮水甘油醚、脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三縮水甘油三(2-羥乙基)異氰酸酯、酚醛清漆苯酚聚縮水甘油醚和間甲酚苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚。從硬化速度、24小時后的鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度的觀點看，在這些環(huán)氧化合物中最好顯示20％以上的水溶率。在此所說的環(huán)氧化合物的水溶率(以體積％表示)如以下那樣定義。即，在25℃，在90體積份數(shù)水中加入10體積份數(shù)環(huán)氧化合物，振蕩所得的混合物。接著，靜置該混合物，測定未溶解于水的環(huán)氧化合物的體積。從其值算出溶解在水中的環(huán)氧化合物的體積，隨后計算出溶解在水中的環(huán)氧化合物的體積與當初的環(huán)氧化合物的體積之比(百分率)。(a)環(huán)氧化合物的使用量，以(a)-(d)成分的合計作為100重量份數(shù)，是0.1-60重量份數(shù)的范圍內(nèi)，最好是1-30重量份數(shù)的范圍內(nèi)。另外，在使用粘性高的環(huán)氧化合物時，可以以其他粘性低的環(huán)氧化合物進行稀釋，或者也可以使用與其粘性無關(guān)的二種以上的環(huán)氧化合物。其他，例如也可以將二甘醇-乙醚、二乙二醇-丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇-烷基醚等乙二醇醚類與環(huán)氧化合物并用。在本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物，也可以是含有氯元素等鹵族元素的粗制(粗的)環(huán)氧化合物。在一般的環(huán)氧化合物的合成中，在路易斯酸催化劑的存在下，在丙三醇等多元醇等中加合表氯醇，接著，使所得的化合物中與表氯醇等摩爾的堿性反應。在此時，副生成鹽和水。這些副產(chǎn)物也可以混在主要反應生成物的環(huán)氧化合物中，關(guān)于氯元素莫如混在環(huán)氧化合物中為佳。允許氯元素的存在，不言而喻在經(jīng)濟上是有益的，但在本發(fā)明中，不僅如此，而且由于在粘結(jié)劑組合物中存在氯元素，也有益于提高鑄型強度。氯元素的量，以包含氯元素等雜質(zhì)的環(huán)氧化合物的量作為基準，較好是0.01-30％(重量)，最好是0.1-20％(重量)。但是，關(guān)于在是反應生成物的環(huán)氧化合物中混在的副生鹽和副生水的量，不作特別限定。(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液的說明所謂在本發(fā)明中使用的水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液，是指使從苯酚類和雙酚類中選擇的至少一種和從醛類中選擇的至少一種，在水中在大量的堿性物質(zhì)存在下進行反應而得到可溶性酚醛樹脂的堿性水溶液。作為在此所說的苯酚類的例子，可舉出苯酚、甲酚、間苯二酚等，而作為雙酚類的例子，可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚Z等。另外，作為醛類的例子，可舉出甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲酸二醛等二醛類。當合成本發(fā)明中的酚醛樹脂時，作為原料酚，可以使用一種苯酚或雙酚，或者也可以使用從苯酚類和雙酚類組成的組中選擇的至少二種。在給定的條件下，使酚類與醛類進行反應，就得到給定的水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液。作為在本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物和二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物中使用的水溶性酚醛樹脂，作為其原料使用雙酚類為好。即，雙酚類·甲醛樹脂，及由苯酚類·雙酚類和醛類組成的共縮合樹脂為佳。其原因是，酚性原料使用雙酚類·甲醛樹脂及由苯酚類·雙酚類和醛類組成的共縮合樹脂，比僅使用酚類的酚醛樹脂的鑄型強度更高。當合成像這樣的共縮合樹脂時，相對于苯酚類，較好是使用0.05-99.5倍摩爾范圍的雙酚類，最好是使用0.1-0.9倍摩爾范圍的雙酚類。另外，作為在本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物和二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物中使用的水溶性酚醛樹脂，其原料最好使用二種以上的酚類。本發(fā)明中的水溶性酚醛樹脂，也可以使用酚類(包括雙酚類)及醛類并添加尿素、三聚氰胺、環(huán)己酮等可以與醛類反應的化合物(單體)作為原料，使它們進行共縮聚合而形成。或者也可以在本發(fā)明的(b)成分中含有尿素、三聚氰胺、環(huán)己酮等。同樣，作為脂肪族醇的甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等一元醇化合物，在有關(guān)本發(fā)明的水溶性酚醛樹脂合成時也可以進行共縮合，或者含在(b)成分中。進而，水溶性高分子的聚丙烯酸鹽、纖維素衍生物、聚乙烯醇、木質(zhì)素衍生物等在上述酚醛樹脂的合成時，也可以進行反應，或者添加到(b)成分中。在它們之中，苯酚·雙酚A·甲酚·異丙醇·甲醛的共縮合樹脂是特別理想的。水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液，可以利用常規(guī)方法，使從苯酚類和雙酚類組成的組中選擇的至少一種(以下叫做酚系化合物)與從醛類中選擇的至少一種，在堿金屬氫氧化物存在下，在水系中進行反應而得到。此時，堿金屬氫氧化物的使用量，相對于酚系化合物，是0.7-5.0倍摩爾，最好是1.0-4.0倍摩爾。堿金屬氫氧化物的量過少時，所得酚醛樹脂硬化速度小，而且硬化后不顯示充分的鑄型強度。另一方面，堿金屬氫氧化物的量過多時，所得酚醛樹脂水溶液的堿性過強，在安全作業(yè)上是不希望的。作為在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液的制造時使用的適宜的堿性物質(zhì)的例子，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及它們中的二種以上的混合物，其中，最好是氫氧化鉀。在水溶性酚醛樹脂的合成時，醛類的用量相對于酚系化合物是1.0-6.0倍摩爾，最好是1.1-5.5倍摩爾范圍。若醛類少，與所得的(b)成分的硬化促進劑[(C)成分]的相容性變差，另一方面，若過多，(b)成分的未反應醛含有量變多。在使用一元醇化合物的情況下，相對于酚系化合物，以0.0001-0.5倍摩爾、更好以0.01-0.2倍摩爾范圍內(nèi)的量使用一元醇化合物。其用量不到0.0001倍摩爾時，沒有由添加一元醇化合物產(chǎn)生的效果，相反，若超過0.5倍摩爾，有不能充分提高鑄型強度的傾向。作為本發(fā)明中使用的(b)成分，其固形成分較好是20-80％(重量)，最好固形成分是40-70％(重量)。若使用固形成分不到20％(重量)的(b)成分，則產(chǎn)生所得鑄型的強度降低的傾向。相反，固形成分超過80％(重量)的(b)成分，粘度高，因此本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的粘度也變高。將這樣的粘結(jié)劑組合物和由鑄型砂組成的砂組合物混煉，達到均一是困難的，易產(chǎn)生混煉不勻。在產(chǎn)生混煉不勻的情況下，所得鑄型強度不夠。(b)成分的固形成分測定方法的一例如下。首先，在殼層上采集(b)成分約2g，用天秤準確地測定其重量。然后，在干燥溫度為105℃的干燥機中將(b)成分干燥3小時。測定殘留在殼層上的固形成分的重量。計算出干燥后的重量相對干燥前重量的百分率，以此作為固形成分(重量％)。二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物中的(b)成分的比例，在(a)-(d)成分的合計100重量份數(shù)中，較好是15-99.7重量份數(shù)，最好是30-80重量份數(shù)。(b)成分的比例不到15重量份數(shù)或超過99.7重量份數(shù)時，用這樣的粘結(jié)劑組合物造型成的鑄型，強度顯著降低。(c)硬化促進劑的說明在本發(fā)明中，作為硬化促進劑使用硼化合物為佳。另外，硼化合物也可以與除此以外的硬化促進劑并用。作為硼化合物的例子，可舉出硼酸(在水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液中形成硼酸鹽)、及四硼酸鈉(硼砂)、硼酸鉀+水合物、偏硼酸鈉、五硼酸鉀、五硼酸鈉等硼酸鹽類。這樣的硬化促進劑的使用量，在(a)-(d)成分的合計100重量份數(shù)中，是0.1-20重量份數(shù)的范圍，最好是3-10重量份數(shù)的范圍。硬化促進劑的使用量不到0.1重量份數(shù)時，鑄型的硬化速度和強度不充分，另一方面，若超過20重量份數(shù)，則影響水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液的性狀，一般地，水溶性酚醛樹脂水溶液與硬化促進劑的混合物粘度變高，或硬化促進劑對水溶性酚醛樹脂水溶液的溶解性惡化，觀察到產(chǎn)生沉淀物的傾向。除硼化合物之外，能作為硬化促進劑使用的例子，可舉出鋁酸鹽、錫酸鹽和鈦酸鹽。所謂鋁酸鹽是由氧化鋁和金屬氫氧化物生成的鹽，作為其具體例子，可舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀和鋁酸鋰。另外，所謂錫酸鹽是由氧化錫和金屬氫氧化物生成的鹽，作為其具體例子，可舉出錫酸鈉和錫酸鉀。另外，所謂鈦酸鹽是由氧化鈦和金屬氫氧化物生成的鹽，作為其具體例子，可舉出鈦酸鈉和鈦酸鉀。作為硬化促進劑，可以僅使用上述化合物中的一種，也可以使用它們中的二種以上的混合物。但是，最好是僅使用硼化合物，或者硼化合物與上面例舉的硼化合物以外的硬化促進劑一起使用。另外，上面例舉的硬化促進劑以外的硬化促進劑和上面例舉的硬化促進劑也可以一起使用。(d)硅烷偶合劑的說明本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物含有硅烷偶合劑。作為其理想的具體例，可舉出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷。硅烷偶合劑的用量，在(a)-(d)成分的合計100重量份數(shù)中是0.1-10重量份數(shù)、最好是0.1-3重量份數(shù)的范圍內(nèi)。硅烷偶合劑的量不到0.1重量份數(shù)時，鑄型強度低，而超過10重量份數(shù)時，有硬化速度降低的傾向。(e)含有周期表1B-8族金屬元素的化合物的說明作為包含在本發(fā)明中使用的含有周期表1B-8族金屬元素的化合物中的金屬元素例子，可舉出1B族中的Cu、Ag，2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，3族中的Sc、Y、Al、Ga、In、Tl，4族中的Ti、Zr、Hf、Sn、Pb，5族中的V、Nb、Ta、Bi，6族中的Cr、Mo、W、Po，7族中的Mn、Tc、Re，8族中的Fe、Co、Ni。這些之中，屬于2族-4族和8族的金屬元素為好。在供本發(fā)明的含有這樣的金屬元素的化合物中，有金屬粉及金屬的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽和配位化合物等各種形態(tài)，在本發(fā)明中，像這樣的化合物無論是哪種形態(tài)都可以使用。這樣的金屬元素只要是最終包含在鑄型組合物中即可，不受含有金屬元素的化合物形態(tài)的任何限制。下面舉出含有這樣的金屬元素的化合物的具體例子，但本發(fā)明的(e)成分并不限于這些具體例。(e)成分的形態(tài)是金屬粉時，作為構(gòu)成金屬粉的屬于周期表1B-8族的金屬元素的例子，可舉出1B族中的Cu、Ag、2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，3族中的Al、Sc、Ga等，4族中的Ti、Zr、Sn等，5族中的Sb、Bi等，6族中的Cr、Mo等，7族中的Mn、Tc等，8族中的Fe、Co、Ni等。通常稱作類金屬的B、Si、As、Te等是不理想的。另外，(e)成分的形態(tài)是合金粉時，作為合金粉的合金例子，可舉出杜拉鋁、馬格納利烏姆鋁鎂鑄造合金、錳鐵等。再有，在含有屬于周期表1B-8族的金屬元素的化合物中，除金屬粉和合金粉外，作為化合物的代表例，可舉出金屬的鹽類、復鹽、氫氧化物、氧化物；烷基、芳基等烴基結(jié)合在金屬原子上面構(gòu)成的有機金屬化合物；金屬的氮化物、醇鹽、氫化物、碳化物、過氧化物、硫化物、磷化物、硝基化物、?；桨贰⒎欲}、六氨化物；金屬酰亞胺；二茂鐵及其類似化合物；二苯鉻及其類似化合物；無機雜聚物；羰基金屬；含金屬酶；包合化合物；金屬配位物；螯合物；以及配位高分子。在含有屬于周期表1B-8族的金屬元素的化合物中，若使用以下述式(1)表示的化合物，就能謀求使用壽命，即鑄型造型的可能時間的延長和鑄型強度的提高，是令人滿意的。MaXb(1)式中，a和b各自是1以上的整數(shù)，M是屬于周期表1B-8族的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、亞氨基、硝基、無機酸的陰離子原子團、有機酸的陰離子原子團或者顯示金屬離子封鎖性的原子團。但M和X各自不限于是一種。作為M的例子，與上述相同，可舉出1B族中的Cu、Ag，2族中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等，3族中的Al、Sc、Ga等，4族中的Ti、Zr、Sn等，5族中的Sb、Bi等，6族中的Cr、Mo等，7族中的Mn、Tc等，8族中的Fe、Co、Ni等。通常稱作類金屬的B、Si、As、Te等是不理想的。作為X是氫原子的化合物的具體例，可舉出AlH3、CaH2和BaH2。作為X是碳原子的化合物的具體例，可舉出Al4C3和CaC2。作為X是烷基、芳基等烴基的化合物例，可舉出烴基結(jié)合在金屬原子上而構(gòu)成的有機金屬化合物，更具體的可舉出Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C6H5)3、(C2H5)2AlI、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlCN、Al(i-C4H9)3、(CH2＝CH)3Al、Zn(C6H5)2、(CH2＝CH)2、Zn和Ca(C2H5)2；R-Mg-X(式中，R表示烷基或芳基，X表示鹵素原子)等格利雅試劑；二茂鐵(Fe(C5H5)2)、Zn(C5H5)2、Ni(C5H5)2、Mn(C5H5)2和V(C5H5)2等二茂鐵及其類似化合物；Cr(C6H6)2、Mo(C6H6)2和V(C6H6)2等二苯鉻及其類似化合物；以及Al-酚鹽、Zn-酚鹽和Ca-酚鹽等酚鹽類。作為X是硫原子的化合物的具體例，可舉出ZnS、Cu2S和CuS。作為X是氮原子的化合物的具體例?？膳e出含有Al-N鍵的氮化鋁。作為X是磷原子的化合物的具體例，可舉出AlP。作為X是氧原子的化合物的具體例，可舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁等氧化物。進而，由這些氧化物中的二種以上的組合而構(gòu)成的復合化合物，由上述氧化物與其他元素的氧化物或鹽類組合而構(gòu)成的復合化合物也適合在本發(fā)明中使用。是這樣的復合化合物、在本發(fā)明中使用的代表例如下。首先是水泥類，作為其例子可舉出水硬性石灰、羅馬水泥、天然水泥、波特蘭水泥、高鋁礬土水泥、高爐渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、砌筑水泥、膨脹性水泥和特殊水泥；高爐渣類，作為其例子可舉出高爐渣、鎂精煉渣、鉻鐵渣；膨潤土和合成莫來石等。這些之中作為主要的復合化合物的代表的化學結(jié)構(gòu)是mCaO·nSiO2、mCaO·nAl2O3、mBaO·nAl2O3、CaO·mAl2O3·nSiO2、CaO·mMgO·nSiO2、mCaCO3·nMgCO3、mCaO·nFeO3·1CaO·mAl2O3·nFe2O3和mAl2O3·nSiO2(這些化學結(jié)構(gòu)中，l、m、n分別是0或1以上的整數(shù)。)。作為其他復合化合物的例子有沸石、方氟石、長氟石那樣的鋁硅酸鹽，以及云母等層狀硅酸鹽。X是氧原子的化合物中，作為過氧化物的例子可舉出CaO2、BaO2和BaO4。作為X是鹵素原子的化合物的具體例，可舉出氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化銅、氯化鋅、溴化鈣、氟化鋁、氯化鈀、氯化鉬、氯化錳、氯化鐵和氯化鎳。作為X是氫氧基的化合物的具體例，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋅。作為X是烷氧基的化合物的具體例，可舉出Al[OCH(CH3)2]3和Zn(OCH3)2。作為X是氨基的化合物的具體例，可舉出Ca(NH2)2和Al(NHPh)3。作為X是硝基的化合物的具體例，可舉出CuNO2。作為X是無機酸的陰離子原子團的化合物的具體例，可舉出SO4、SO3、S2O3、S2O6、SiF6、MoO4、MnO4、NO3、NO2、ClO3、ClO、CO3、HCO3、CrO4、IO3、PO3、PO4、HPO3、HPO4、H2PO4、P2O7、H2PO2、SiO3、BO2、BO3、B4O7和Fe(CN)6。作為X是有機酸的陰離子原子團的化合物的具體例，可舉出甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸的陰離子原子團，氨基磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸等有機磺酸的陰離子原子團，以及甲基磷酸、乙基磷酸等有機磷酸的陰離子原子團。作為X是顯示金屬離子封鎖性的原子團的化合物的具體例子，可舉出如下的化合物。在乙酸系氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽、次氮基三乙酸(NTA)或其鹽、反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)或其鹽、二乙三胺五乙酸(DTPA)或其鹽、三乙四胺六乙酸(TTHA)或其鹽、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)或其鹽、亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽、聚亞烷基二胺四乙酸或其鹽、或者N-羥亞烷基亞氨基二乙酸或其鹽的化合物；在苯基系氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是2-羥苯基亞氨基二乙酸或其鹽、苯基亞氨基二乙酸或其鹽、2-羥芐基亞氨基二乙酸或其鹽、芐基亞氨基二乙酸或其鹽、或者N，N′-亞乙基雙[2-鄰羥苯基)]氨基乙酸或鹽的化合物；在具有巰基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是β-巰乙基亞氨基二乙酸或其鹽的化合物；在具有醚鍵的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是乙醚二胺四乙酚或其鹽的化合物；在具有硫醚鍵的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是乙基硫醚二胺四乙酸或其鹽的化合物；在具有磺酸基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是β-氨乙基磺酸-N，N-二乙酸或其鹽的化合物；在具有膦酸基的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是次氮基二乙酸-亞甲基膦酸或其鹽的化合物；在具有肽鍵的氨基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是N，N′-二甘氨酰亞乙基二胺-N′，N″，N，N″″-四乙酸或其鹽的化合物；在羥基羧酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是葡萄糖酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、或者酒石酸或其鹽的化合物，還有，在磷酸型的代表者中，包括式(1)中的X分別是三聚磷酸或其鹽、羥基乙烷二膦酸(HEDP)或其鹽、或者次氮基三苯乙烯膦酸(NTP)或其鹽的化合物；作為其他的例子，可舉出式(1)中的X是乙酰丙酮的化合物。另外，以式(1)表示的化合物，在金屬元素(M)上配位高分子(X)的情況下，作為在X上具有相當金屬離子封鎖能的配位高分子的例子，可舉出在其分子內(nèi)，具有從氨基、含有氮原子的雜環(huán)部分、席夫堿基部分、醇部分、羧酸部分、酮部分、酯部分、酰胺鍵、氨基羧酸部分、膦酸部分、膦部分和巰基組成的組中選擇的至少一種的高分子。式(1)中的X是包合物時，作為這樣的包合物的例子，可舉出環(huán)狀聚醚(冠醚)、環(huán)狀聚胺(氮雜冠狀化合物)、環(huán)狀聚噻醚(噻冠狀化合物)、復合供體冠狀化合物、雜環(huán)式冠狀化合物(穴狀配體)、高分子冠狀化合物、環(huán)狀酚(カクスアレ-ン)以及環(huán)糊精衍生物，作為以(1)表示的化合物的具體例，可舉出二苯并-18-冠醚-6和Ca2+的配位物，及穴狀化合物[2·2·2]和Ca2+的配位物。其他，Ni(CO)4、Mn2(CO)10等羰基金屬、羧基肽酶A、嗜熱菌蛋白酶等含金屬酶、以及鋯鋁系化合物也是本發(fā)明的(e)成分。作為含有屬于周期表1B-8族金屬元素的化合物的其他例子，可舉出鋁酸化合物、鋁酸化合物、鈦酸化合物及鋯酸化合物。作為鋁酸化合物的具體例，可舉出鋁酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鉀和鋁酸鋰；作為錫酸化合物的具體例，可舉出錫酸鈉、錫酸鉀和錫酸鋰；作為鈦酸化合物的具體例，可舉出鈦酸鋰、鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸鋇；作為鋯酸化合物的具體例，可舉出鋯酸鋰、鋯酸鈉和鋯酸鉀。在上述的(e)成分中，AlCl3、Al2O3粉末、乳酸鋁、Al(O-iPr)3、乙酸鋁、高鋁礬土水泥、磷酸鋁、鋁酚鹽等含鋁的化合物是理想的，鋁的有機酸鹽是特別理想的。通過將(e)成分和上述(c)硬化促進劑中的硼化物一起作用，能夠改善使用壽命，即鑄型造型的可用時間。在本發(fā)明中，(e)成分的使用量，沒有特別限定，但上述(a)-(d)成分的合計每100重量份數(shù)，換算成金屬元素的量，較好是0.0005-5重量份數(shù)，最好是0.001-3重量份數(shù)。(e)成分的使用量過少時，延長使用壽命，即鑄型造型的可用時間的效果小。另一方面，即使使用超過5重量份數(shù)的(e)成分，其效果達到飽和，也不能期望效果提高，是不經(jīng)濟的。再者，(e)成分可以預先添加在鑄造砂中，或者也不妨溶解在(b)成分中。在(e)成分以金屬粉末的形式使用時，特別是在該金屬粉末直接添加到鑄造砂中時，金屬粉末的大小，對其反應性產(chǎn)生大的影響。即，金屬粉末的反應性，與粉末的顆粒大小成函數(shù)。因此，使用盡可能細的粉末為佳，通常，使用其平均粒徑10000μm以下的粉末，最好使用2000μm以下的粉末。二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物的說明本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物是以上述的比率含有上述(a)-(d)成分的粘結(jié)劑組合物。該粘結(jié)劑組合物還可以含有上述(e)成分。另外，只要不影響本發(fā)明的效果，該粘結(jié)劑組合物還可以含有其他成分。作為這樣的其他成分的例子，可舉出乙二醇-乙醚、卡必醇、三甘醇醚類等乙二醇醚類。二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的說明。本發(fā)明的二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物。由含有(a)環(huán)氧化合物的(I)成分和含有(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑及(d)硅烷偶合劑的(II)成分組成，(I)成分和(II)成分處于相互不接觸狀態(tài)，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是100重量份數(shù)，(a)成分是0.1-60重量份數(shù)，(b)成分是15-99.7重量份數(shù)，(c)成分是0.1-20重量份數(shù)，而(d)成分是0.1-10重量份數(shù)。(I)成分和/或(II)成分還可含有上述(e)成分。另外，只要不影響本發(fā)明的效果，(I)成分和/或(II)成分也可含有其他成分。作為本發(fā)明的樹脂組合物的具體形式的一例，可舉出(I)成分和(II)成分各自分別包裝，將其裝入一個容器(例如箱)中。在此情況下，(I)成分的分包和(II)成分的分包可以各裝入一個，也可以各裝入二包以上。在后者時，(I)成分(或者(II)成分)的分包的每個可以形成獨立的(例如，形成每個一袋)，也可連接在一起，但在使用時可以是切斷的形態(tài)(例如，含有線狀孔眼，或形成像螺旋切斷那樣)。鑄型組合物的說明本發(fā)明的鑄型組合物的一種形態(tài)是用二氧化碳氣體使含有100重量份數(shù)耐火性粒狀材料和0.1-10重量份數(shù)，最好1-5重量份數(shù)上述的本發(fā)明二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物的組合物硬化。另外，本發(fā)明的鑄型組合物的其他形態(tài)是用100重量份數(shù)耐火性粒狀材料、上述的本發(fā)明二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物，以(a)-(d)成分的合計為0.1-10重量份數(shù)、最好為1-5重量份數(shù)的量使用，調(diào)制組合物，用二氧化碳氣體使該組合物硬化。在鑄型造型中使用的耐火性粒狀材料的種類，有進口硅砂、國產(chǎn)硅砂、氧化鋁砂、鋯砂、鉻鐵礦砂、合成莫來石砂(陶瓷空心珠粒)、橄欖石礦砂、金屬粉末、金屬氧化物粉末、含膨潤土的濕砂型再生砂、含硅酸鈉的水玻璃再生砂、來自以堿性酚醛樹脂被覆的，即用堿性酚醛樹脂制造的鑄型的再生砂等。在本發(fā)明中，這些都能作為耐火性粒狀材料使用。另外，在本發(fā)明中，它們的粒度和粒度分布等不作特別限定。在調(diào)制本發(fā)明的鑄型組合物時，通常在耐火性粒狀材料中添加本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分，形成組合物，將該組合物混煉，接著使混煉后的組合物(例如混煉砂)硬化。二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分的添加，耐火性粒狀材料和像這樣添加的成分組成的組合物的混煉往往同時進行。在本發(fā)明中，在耐火性粒狀材料中添加包含上述(a)-(d)成分的組合物，或者分別添加包含(a)成分的(I)成分和包含(b)-(d)成分的(II)成分。再者，雖然效率差一些，但也可以在調(diào)制混煉砂時，將(a)-(d)成分分別單獨地添加到耐火性粒狀材料中。另外，在調(diào)制混煉砂時，作為以提高鑄型強度為目的添加劑，即使使用乙二醇-乙醚、卡必醇、三甘醇醚類等乙二醇醚類也無妨。鑄型造型法的說明本發(fā)明的鑄型造型法的一種方式是，在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加0.1-10重量份數(shù)、最好1-5重量份數(shù)的上述本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物，形成組合物，將所得的組合物混煉，將組合物填充到鑄型用模型中，在模型中，使用0.1-30重量份數(shù)、最好0.2-12重量份數(shù)的硬化劑二氧化碳，使組合物硬化。另外，本發(fā)明的鑄型造型法的另一方式是，在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加上述的本發(fā)明二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分，以其(a)-(d)成分的合計為0.1-10重量份數(shù)、最好1-5重量份數(shù)的量添加，形成組合物，將所得的組合物混煉，然后填充到鑄型用模型中，在模型中以0.1-30重量份數(shù)、最好0.2-12重量份數(shù)的硬化劑-二氧化碳使組合物硬化。使二氧化碳氣體通過處于模型中的鑄型用組合物，從而使酚醛樹脂等硬化。當實施本發(fā)明的鑄型造型法時，通常，在耐火性粒狀材料中添加本發(fā)明的二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分，形成組合物，將該組合物混煉。二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物或二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分的添加以及耐火性粒狀材料與這樣添加的成分組成的組合物的混煉往往同時進行。在本發(fā)明中，在耐火性粒狀材料中添加含有(a)-(d)成分的組合物，或者分別添加含有(a)成分的(I)成分，含有(b)-(d)成分的(II)成分。再者，雖然效率稍差，但也可以在耐火性粒狀材料中分別單獨添加(a)-(d)成分。本發(fā)明的鑄型造型法，例如可適用于VRH造型法(VacuumReplaceHardeningProcess)、吸壓造型法等減壓造型法，其適用對象不特別限定。在本發(fā)明的造型法中，是硬化用氣體二氧化碳的供給方法和流量、其通氣溫度等也不特別限定。另外，作為硬化用氣體，可以使用以空氣和氮氣稀釋二氧化碳而形成的氣體，此時，二氧化碳氣體的稀釋率等不作特別限制。使用這樣的二氧化碳氣體的稀釋物作為硬化氣體，能夠效率良好也進行通氣。以下參照實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。抗壓強度的測定法在以下的實施例和比較例中造型的直徑50mm、高50mm試樣(鑄型)的抗壓強度，按照日本標準協(xié)會(JIS)定義的“鑄造砂的試驗方法(JISZ-2601-1993)”進行測定。測定結(jié)果以W/A(kgf/cm2)表示。W表示試樣破壞時的加載(單位kgf)，A表示試樣的截面積(單位cm2)。鑄型表面穩(wěn)定度的測定法在以下實施例和比較例中造型的直徑50mm、高50mm試樣(鑄型)的表面穩(wěn)定度，按照多品種少量生產(chǎn)型高效率鑄造技術(shù)聯(lián)絡會議評價法工作組(workinggroup)的聯(lián)絡會議報告書(1)中的有機鑄型的試驗方法中記載的“有機鑄型的表面穩(wěn)定度試驗法”進行測定。具體地說，按以下所述測定測定上述試樣的重量，然后，將其在網(wǎng)眼大小為10目的篩子上振蕩2分鐘，接著，測定振蕩后的試樣重量。計算出振蕩后的試樣重量與振蕩前的試樣重量的比例(重量百分率)。其值越高，意味著表面穩(wěn)定度越高。鑄型表面穩(wěn)定度的3％的差別，表示在性能上有明顯的差別，即表示有顯著的差別。環(huán)氧化合物的水溶率的測定法在容量100CC的帶有刻度的玻璃管(直徑25mm、高250mm)中，在室溫(25℃)下分別準確地放入90CC離子交換水和10CC環(huán)氧化合物。將該玻璃管在水溫調(diào)節(jié)到25℃的水浴中放置1小時。此后，將該玻璃管進行1分鐘劇烈振動，再返回到水浴中。10分鐘靜置后，從水溶中取出此玻璃管，根據(jù)玻璃管的刻度分別求出水溶液層(環(huán)氧化合物的一部分或全部溶解在離子交換水中形成的層)和環(huán)氧化合物層的體積。若環(huán)氧化合物對水是不溶性的，則環(huán)氧化合物層的體積與實驗開始時同樣是10CC。此時的水溶率是0％。在環(huán)氧化合物對水完全溶解的情況下(無環(huán)氧化合物層的情況)，水溶率是100％。環(huán)氧化合物的一部分溶解于水，殘存的環(huán)氧化合物層的體積分別是1CC、2CC、3CC、4CC、5CC、6CC、7CC、8CC和9CC時，則水溶率分別是90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％和10％。酚醛樹脂的合成合成例1在1升的燒瓶中放入94g苯酚和101g50％氫氧化鉀水溶液，然后使反應系內(nèi)溫度達到70±3℃那樣慢慢加入65.2g仲甲醛(純度92％)。仲甲醛添加結(jié)束后，將所得的溶液在90℃保持3小時，進行反應。反應結(jié)束后，使反應混合物冷卻到35℃。向反應混合物中加入123.4g50％氫氧化鉀水溶液、30g硼砂、33g平均分子量600的聚乙二醇(以下稱作PEG600)、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液(固形成分65％)。合成例2在1升的燒瓶中放入84.6g苯酚、22.0g壬基苯酚和101g50％氫氧化鉀水溶液，然后使反應系內(nèi)溫度成為70±3℃那樣慢慢加入65.2g仲甲醛(純度92％)。仲甲醛添加結(jié)束后，將所得的溶液在90°C保持3小時，進行反應。反應結(jié)束后，將反應混合物冷卻到35℃。在反應混合物中加入123.4g50％氫氧化鉀水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液(固形成分67％)。合成例3在1升的燒瓶中放入114g雙酚A和101g50％氫氧化鉀水溶液，然后使反應系內(nèi)溫度成為70±3℃那樣慢慢加入65.2g仲甲醛(純度92％)。仲甲醛添加結(jié)束后，將所得的溶液在90℃保持3小時，進行反應。反應結(jié)束后，將反應混合物冷卻到35℃。向反應混合物中加入123.4g50％氫氧化鉀水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液(固形成分68％)。合成例4在1升的燒瓶中放入75.2g苯酚、22.8g雙酚A和101g50％氫氧化鉀水溶液，然后使反應系內(nèi)溫度成為70±3℃那樣慢慢加入65.2g仲甲醛(純度92％)。仲甲醛的添加結(jié)束后，將所得的溶液在90℃保持3小時，進行反應。反應結(jié)束后，將反應混合物冷卻到35℃。向反應混合物中添加123.4g50％氫氧化鉀水溶液、30g硼砂、33gPEG600、1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳硬化性鑄型用水溶液(固形成分67％)。合成例5按照特公平4-76947的實施例1進行合成試驗。即，使用50％氫氧化鉀水溶液作為催化劑，使甲醛/苯酚(摩爾比)為1.3、50％氫氧化鉀水溶液(氫氧離子)/苯酚(摩爾比)為0.06，反應系的溫度控制在65℃，進行1小時反應。然后，以1分鐘1℃的速度將反應系的溫度加熱到75℃。此后，將反應系在75℃保持30分鐘。然后再以1分鐘1℃的速度將反應系的溫度加熱到85℃。此后，向25g的樣品(反應混合物)中添加15g50％氫氧化鉀水溶液，繼續(xù)反應至所得稀釋物的粘度(在25℃)為5000cps。采集25g在此反應中生成的基體材料樹脂，向其中添加35g50％氫氧化鉀水溶液、5g硼砂、0.39g硅烷偶合劑(A1102，日本ュニカ-(株)制，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，使之溶解。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳硬化性鑄型用水溶液(固形成分68％)。合成例6按照特開平4-147743的實施例1進行合成實驗。即，在1升的四口燒瓶中裝入94g苯酚，邊攪拌邊向其中慢慢添加101g50％氫氧化鉀水溶液和65.2g92％仲甲醛。接著，將所得的溶液升溫至90℃，在90℃進行3小時反應。然后，使反應混合物冷卻到40℃。向該反應混合物中添加123.4g50％氫氧化鉀水溶液，30g硼砂和1.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。再成為15％(重量)那樣添加二乙二醇-丁基醚，并進行溶解。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液(固形成分65％)。合成例7按照特開平5-320477的實施例1進行合成實驗。即，在1升的四口燒瓶中裝入228g雙酚A和170g水，邊攪拌邊向其中慢慢添加152g48％氫氧化鉀水溶液和114.1g92％仲甲醛。接著，將所得的溶液升溫至90℃，在90℃進行70分鐘反應。這樣就得到可溶酚醛樹脂型雙酚醛樹脂。將該樹脂冷卻到40℃，接著，相對于所得可溶酚醛樹脂型雙酚醛樹脂的量，以8％(重量)的量添加硼砂，將所得混合物混合。然后，相對于所得可溶酚醛樹脂型雙酚醛樹脂的量，成為15％(重量)那樣添加二乙二醇-丁基醚，成為0.5％(重量)那樣添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并進行溶解。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液(固形成分65％)。合成例8按照特開平4-298591的實施例1進行合成實驗。即，在1升四口燒瓶中裝入94g苯酚、203g37％甲醛水(即甲醛含有率為37％)、90g蒸餾水和24g93％氫氧化鈉水溶液。以300轉(zhuǎn)/分邊攪拌所得的混合物，邊在50℃反應1小時，在80℃反應7小時。將所得的反應混合物冷卻到室溫，接著以成為20％(重量)的量添加甘油三縮水甘油醚。這樣就得到含有水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液。合成例9按照特開平7-9073的實施例1進行合成實驗。即，向50％氫氧化鉀水溶液中添加與氫氧化鉀等摩爾的苯酚，攪拌所得到的混合物，使苯酚溶解。邊將所得水溶液的溫度保持在80℃，邊向所得水溶液中慢慢添加50％甲醛水溶液(即甲醛含有率50％)，相對1摩爾苯酚使甲醛成為2摩爾，使苯酚與甲醛進行縮合反應。使反應溶液保持在80℃繼續(xù)進行反應，直至反應溶液的粘度達到120CPC(在25℃)。在達到該粘度時，冷卻反應溶液到室溫。隨后，向反應溶液中以相對于1摩爾酚性羥基的氫氧化鉀的摩爾數(shù)達到0.70那樣的量添加50％氫氧化鉀。這樣就得到樹脂水溶液。相對于100重量份數(shù)該樹脂水溶液添加0.5重量份數(shù)γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到粘度70CPS、含水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液。實施例1-21將含有合成例1得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳硬化性鑄型用水溶液48g與表1所示的12g環(huán)氧化合物(包含氯元素等，以環(huán)氧化合物為主的混合物的量是12g。以下相同。該混合物中的氯元素的量如表1中所記載)混合，調(diào)制成二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物。相對于2kg國產(chǎn)6號硅砂，添加60g二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物，用混煉混合器混合所得的混合物，得到砂混合物。將此砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm的圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分鐘后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，在24小時后測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。此試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果列于表1中。表1結(jié)果示于表2中。比較例2-4相對于2kg國產(chǎn)6號硅砂，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，在24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表2中。比較例5相對于2kg國產(chǎn)6號硅砂，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表2中。比較例6相對于2kg國產(chǎn)6號硅砂，添加由0.6g具有環(huán)氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙酸乙二醇酯組成的硬化劑組合物的這些成分(6g)，混煉所得到的混合物。接著向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液，用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表2中。表2注)*該環(huán)氧化合物含在粘結(jié)劑中。**是粘結(jié)劑的添加量60g中的12g。實施例22-42以表3所示的比例混合含有合成例2得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液和表3所示的環(huán)氧化合物，調(diào)制成二氧化碳硬化用粘結(jié)劑組合物。相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.7％)，添加60g二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，用泥煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI型％)。該試驗的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表3中。表3<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="859">粘結(jié)劑組合物30分后的鑄型強度[kgf/cm2]24小時后的鑄型強度[kgf/cm2]鑄型表面穩(wěn)定度[SSI％]粘結(jié)劑的種類添加量[g]環(huán)氧化合物的種類水溶率[％]添加量[g]環(huán)氧化合物中的氯量[重量％]實施例22合成例224甘油三縮水甘油醚99369.028.070.099.9實施例23合成例230甘油三縮水甘油醚99309.026.065.099.8實施例24合成例248甘油三縮水甘油醚99129.022.055.099.5實施例25合成例230二甘油三縮水甘油醚753011.021.453.699.3實施例26合成例230乙二醇二縮水甘油醚100305.321.453.599.5實施例27合成例236聚甘油聚縮水甘油醚1002420.022.756.899.8實施例28合成例236聚甘油聚縮水甘油醚1002425.022.857.099.0實施例29合成例230二乙二醇二縮水甘油醚1003015.025.664.099.8實施例30合成例248二乙二醇二縮水甘油醚1001215.022.456.099.0實施例31合成例224聚乙二醇二縮水甘油醚1003620.528.872.099.9</table></tables>表3續(xù)<>比較例7相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.7％)，分別添加30g含有合成例2得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液和30g乙基卡必醇。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表4中。比較例8-10相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.7％)，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表4中。比較例11相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.7％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表4中。比較例12相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.7％)，添加由0.6g具有環(huán)氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇一乙酸酯組成的硬化劑組物的這些成分(6g)，混煉所得到的混合物。接著，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液，用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表4中。表4</tables>注)*該環(huán)氧化合物包括在粘結(jié)劑中。**是粘結(jié)劑添加量60g中的12g。實施43-67相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，以表5所示的量分別添加本發(fā)明的二氧化碳氣體硬化性鑄件用樹脂組合物的(II)成分和表5所示的環(huán)氧化合物(本發(fā)明的二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分)，上述的(II)成分是向含有合成例1-4中的任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化用鑄型用水溶液中溶解或分散表5所示屬于周期表1B-8族金屬元素中的任一種的金屬粉末或含有像這樣的金屬元素的化合物(在表5中記載換算成該金屬元素的量。以下相同))而形成的。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)，該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃，相對濕度60％。結(jié)果示于表5中。表5</tables>表5續(xù)<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="795">鑄型用樹脂組合物30分后的鑄型強度[kgf/cm2]24小時后的鑄型強度[kgf/cm2]鑄型表面穩(wěn)定度[SSI％]粘結(jié)劑的種類添加量[g]環(huán)氧化合物的種類水溶率[％]添加量[g]氯量[重量％]含金屬元素化合物添加量[g]實施例58合成例348聚丙二醇二縮水甘油醚311215.8鋁酸鈉3500023065.099.0實施例59合成例448丙二醇二縮水甘油醚95126.0鋁酸鈉200030.275.598.3實施例60合成例425二丙二醇二縮水甘油醚86355.6乳酸Al5031.177.799.0實施例61合成例454二丙二醇二縮水甘油醚8665.6EDTANa2Zn450030.075.098.1實施例62合成例436聚丙二醇二縮水甘油醚862415.8Al(O-iPr)330028.972.398.0實施例63合成例448甘油三縮水甘油醚99128.0乳酸Al/鋁酸鈉250027.568.798.3實施例64合成例430雙酚A二縮水甘油醚0305.0Al酚鹽2021.062.095.2實施例65合成例448雙酚A二縮水甘油醚0125.0鋁粉420022.563.595.5實施例66合成例436酚醛樹脂聚縮水甘油醚0245.5氫氧化Al23021.564.095.7實施例67合成例442二溴苯基-縮水甘油醚0184.9鋯酸鈉20020.061.795.0</table></tables>比較例13-16相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，分別添加60g含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液和30g聚乙二醇600。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃，相對濕度60％。結(jié)果示于表6中。比較例17-19相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加60g含有合成例5-7中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表6中。比較例20相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表6中。比較例21相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加由0.6g具有環(huán)氧基的化合物(デナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇一乙酸酯組成的硬化劑組合物的這些成分(6g)，混煉得到的混合物。接著，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液，用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表6中。表6注)*該環(huán)氧化合物包含在粘結(jié)劑中。**是粘結(jié)劑添加量60g中的12g。實施例68-92相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，以表7所示的量分別添加含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液，及使用由環(huán)氧化物組成的二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物，添加其構(gòu)成成分。進而，向上述再生砂中另外添加含有表7所示的周期表1B-8族金屬元素中的任一種金屬粉末或含有這些金屬元素的化合物。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表7中。表7表7續(xù)比較例22-25相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，分別添加60g含有合成例1-4中任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液和10g丁基卡必醇，進行混煉，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃。相對濕度60％。結(jié)果示于表8中。比較例26-28相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加60g含有合成例5-7中的任一例得到的水溶性酚醛樹脂的二氧化碳氣體硬化性鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的二氧化碳氣體硬化性鑄型用模型中。以二氧化碳氣壓2kgf/cm2、二氧化碳氣體通氣量20L/min的條件，通氣60g二氧化碳氣體。從通氣開始30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表8中。比較例29相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加60g含有合成例8得到的水溶性酚醛樹指的鑄型用水溶液。用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃。相對濕度60％。結(jié)果示于表8中。比較例30相對于2kg附著殘存有二氧化碳氣體硬化的水溶性酚醛樹脂硬化物的國產(chǎn)6號硅砂的再生砂(灼燒損失量0.5％)，添加由0.6g具有環(huán)氧基的化合物(テナコ-ルEX-512)和5.4g乙二醇-乙酸酯組成的硬化劑組合物的這些成分(6g)，混煉所得的混合物。接著，向其中添加30g含有合成例9得到的水溶性酚醛樹脂的鑄型用水溶液，用混煉混合器混煉得到的混合物，得到砂混合物。將該砂混合物填充到8個選自直徑50mm、高50mm圓筒型試樣的鑄型用模型中。30分后，測定試樣的鑄型強度(即硬化速度)，24小時后，測定鑄型強度和鑄型表面穩(wěn)定度(SSI％)。該試驗時的環(huán)境條件是氣溫25℃、相對濕度60％。結(jié)果示于表8中。權(quán)利要求1二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其特征是，含有(a)環(huán)氧化合物、(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑和(d)硅烷偶合劑，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是100重量份數(shù)，(a)成分是0.1-60重量份數(shù)，(b)成分是15-99.7重量份數(shù)，(c)成分是0.1-20重量份數(shù)，而且(d)成分是0.1-10重量份數(shù)。2權(quán)利要求1所述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其特征是，還含有(e)成分，該(e)成分是含有從周期表1B-8族的金屬元素組成的組中選擇的至少一種的化合物，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計每100重量份數(shù)，(e)成分的含量換算成金屬元素量是0.0005-5重量份數(shù)。3權(quán)利要求2所述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其中，(e)成分是由下述式(1)表示的化合物MaXb(1)式中，a和b分別是1以上的整數(shù)，M是周期表1B-8族的金屬元素，X表示氫原子、碳原子、烴基、硫原子、氮原子、磷原子、氧原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、亞氨基、硝基、無機酸的陰離子原子團、有機酸的陰離子原子團或者顯示金屬離子封鎖性的原子團，但M和X分別不限于一種。4權(quán)利要求1所述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其中，(C)成分含有作為必需成分的硼化合物。5權(quán)利要求1所述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其中，(a)成分具有20％以上的水溶率。6權(quán)利要求1所述的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，其中，(a)成分在一個分子中具有至少二個縮水甘油醚基。7二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物，其特征是，它是由含有(a)環(huán)氧化合物的(I)成分以及含有(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑和(d)硅烷偶合劑的(II)成分組成，(I)成分和(II)成分處于相互不接觸狀態(tài)，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是100重量份數(shù)，(a)成分是0.1-60重量份數(shù)，(b)成分是15-99.7重量份數(shù)，(c)成分是0.1-20重量份數(shù)，且(d)成分是0.1-10重量份數(shù)。8權(quán)利要求7所述的二氧化碳硬化性鑄型用樹脂組合物，其特征是，(II)成分還含有(e)，該(e)是含有從周期表1B-8族的金屬元素組成的組中選擇的至少一種的化合物，(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計每100重量份數(shù)，(e)的含量換算成金屬元素是0.0005-5重量份數(shù)。9鑄型組合物，它是用二氧化碳氣體使含有100重量份數(shù)耐火性粒狀材料、0.1-10重量份數(shù)權(quán)利要求1記載的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物的組合物硬化而制成的。10鑄型組合物，它是用100重量份數(shù)耐火性粒狀材料和權(quán)利要求1記載的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物或權(quán)利要求7記載的二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物，以其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是0.1-10重量份數(shù)的量調(diào)制成組合物，使用二氧化碳氣體使該組合物硬化制造而成的。11鑄型造型方法，包括在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加0.1-10重量份數(shù)的權(quán)利要求1記載的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物，形成組合物，將所得的組合物混煉，將組合物填充到鑄型用模型中，用0.1-30重量份數(shù)二氧化碳氣體使組合物在模型中硬化。12鑄型造型方法，包括在100重量份數(shù)耐火性粒狀材料中添加權(quán)利要求1記載的二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物或權(quán)利要求7記載的二氧化碳氣體硬化性鑄型用樹脂組合物的(I)成分和(II)成分，以其(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是0.1-10重量份數(shù)的量添加，形成組合物，混煉所得的組合物，將組合物填充到鑄型用模型中，使用0.1-30重量份數(shù)二氧化碳氣體在模型中使組合物硬化。全文摘要在使用二氧化碳氣體作為硬化劑制造鑄型時,使用下述二氧化碳氣體硬化用粘結(jié)劑組合物能夠制造強度和鑄型表面穩(wěn)定度高的鑄型,所述的粘結(jié)劑組合物含有(a)環(huán)氧化合物、(b)水溶性酚醛樹脂的堿性水溶液、(c)硬化促進劑和(d)硅烷偶合劑,(a)、(b)、(c)和(d)成分的合計是100重量份數(shù),(a)成分是0.1—60重量份數(shù),(b)成分是15—99.7重量份數(shù),(c)成分是0.1—20重量份數(shù),且(d)成分是0.1—10重量份數(shù)。文檔編號B22C9/00GK1171991SQ9711000公開日1998年2月4日申請日期1997年1月31日優(yōu)先權(quán)日1996年1月31日發(fā)明者吉田昭,水野涉申請人:花王株式會社