專利名稱：：用于自沉積的預(yù)涂層調(diào)理處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通常為含水溶液或分散液的液體的應(yīng)用；在該液體中，插入物的活性金屬表面被粘合物聚合物膜涂覆；金屬物體留在浴液中越長，其聚合物膜的厚度就增加；雖然在不與活性金屬(即當(dāng)它引入該液體溶液或分散液中時，自發(fā)開始以顯著速率溶解的金屬)接觸下，該液體長時間對任何固體聚合物的自發(fā)沉積或是絮凝是穩(wěn)定的。在本專業(yè)中和在本說明書中，這樣的組合物以及用這樣的組合物在金屬表面形成涂層的方法通常稱為“自沉積”組合物、分散液、乳化液、懸浮液、浴液、溶液，自沉積方法等術(shù)語。自沉積常常是與電沉積相對比的，后者可得到很類似的粘合劑膜，但需要將要涂覆的金屬物體與直流電源相連，以便形成涂層。而在自沉積中不使用這樣的外加電流。在本專業(yè)中過去已知的自沉積組合物對于涂覆許多有實用意義的金屬是有效的，但已觀測到，大多數(shù)富鋅的金屬表面如馬口鐵表面的自沉積涂覆常常得到有許多小“針孔”或較大的砂眼的涂層。這樣的涂層通常在美學(xué)上被認(rèn)為是令人討厭的，并且常常不能對自沉積涂層通常需要保護(hù)的環(huán)境提供保護(hù)。減少或消除在自沉積涂層中，特別是在含鋅的表面上，特別是在馬口鐵或其某些變種的自沉積涂層上針孔或更大的砂眼的生成是本發(fā)明的主要目的。自沉積在鋼上的商業(yè)應(yīng)用已有約30年的歷史，現(xiàn)已能很好地應(yīng)用。其詳細(xì)內(nèi)容例如參見1971年7月13日頒發(fā)給Steinbrecher等的US3592699；1978年8月22日頒發(fā)給Lochel的US4108817和1979年12月11日頒發(fā)給Lochel的US4178400；1980年12月30日頒發(fā)給Hall等的US4242379和1981年1月6日頒發(fā)給Hall等的US4243704；以及1994年8月30日頒發(fā)給Ahmed的US5342694。(上述美國專利的全部公開內(nèi)容除了程度不同外，它們可能與這里的任何明確的描述是一致的，因此在這里作為參考并入)。但是，在電化學(xué)上更活潑的底材如鋅上制成沒有瑕疵的涂層仍是需要解決的課題，特別是當(dāng)使用通常優(yōu)選的化學(xué)類型自沉積樹脂時，即一種內(nèi)部穩(wěn)定的偏氯乙烯的結(jié)晶共聚物。除了在權(quán)利要求書中和操作實施例中，或在另加說明的地方，在該說明中表示物質(zhì)的數(shù)量或反應(yīng)和/或使用條件的所有數(shù)字量都應(yīng)理解為用詞“約”來修正，以表示本發(fā)明最寬的范圍。但是，在所述的數(shù)字范圍內(nèi)實施通常是優(yōu)選的。同樣，除非另加說明，百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比值都按重量計；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”等；適合于或優(yōu)選于本發(fā)明一定目的的物質(zhì)類的說明暗示任何兩種或兩種以上這類物質(zhì)的混合物同樣是適合的或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語中組分的說明指這時加到說明中所述的任何組合中的組分，不必排除一旦混合時混合物各組分之間的化學(xué)相互作用；處于離子形式的物質(zhì)的說明包含存在足夠的相反離子，以便使整個組合物成電中性，因此任何相反離子指盡可能優(yōu)選明確在離子形式的其他相反離子；除了避免對本發(fā)明的目的有不良影響的相反離子外，這樣的相反離子可任意選擇；術(shù)語“摩爾”及其變種可用于離子、化學(xué)不穩(wěn)定中性物或任何其他化學(xué)物種，無論是實際的物種還是假設(shè)的物種，它由包括在所定單位中存在的原子類型和每類原子的數(shù)目確定，以及可用于確實為中性分子的物質(zhì)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，金屬表面，特別是馬口鐵等含鋅的表面以及鋁及其含有至少45％鋁的合金的表面在任何所需的清洗后但在自沉積以前與這樣一種含水溶液的接觸在減少接著在自沉積后生成的針孔或類似的表面缺陷方面是特別有效的；這樣的含水溶液在30℃下的表面張力值不大于55達(dá)因/厘米，它主要由或優(yōu)選由水和以下組分組成(A)按溶液總量計，至少0.008％溶解的膦酸鹽組分，以及任選以下組分中的一種或兩種(B)溶解的表面活性劑組分，不計膦酸鹽；(C)溶解的不氧化的礦物酸，不計構(gòu)成(A)或(B)組分一部分的任何物質(zhì)。對于本發(fā)明來說，“不氧化的礦物酸”在1984年10月16日頒發(fā)給Ledent等的US4477390第2列第50-56行中規(guī)定，該專利的整個說明書除了與這里任何明確的描述程度不同外其他是一致的，因此在這里作為參考并入。這樣的金屬預(yù)處理組合物構(gòu)成本發(fā)明的一實施方案。本發(fā)明另一組合物實施方案是一種可用水稀釋制成本發(fā)明的工作組合物的濃縮液。在最簡單的實施方案中，本發(fā)明的方法包括三個步驟(i)金屬表面物與上述的減少缺陷的含水液體預(yù)涂組合物在適合的溫度下接觸足夠長的時間，以便使隨后自沉積的涂層中有很少的缺陷，這一步驟簡稱為“減少缺陷的預(yù)涂處理”或“BIPT”，所用的含水液體組合物通常在下文中簡稱為“BIPTC”；(ii)使金屬表面物與BIPTC脫離接觸；以及(iii)在步驟(i)中用BIPTC處理的表面上自沉積涂層。在本發(fā)明擴(kuò)大的方法中，自沉積組合物和方法本身；以及在BIPT前和自沉積后用其他組合物的處理，如在與BIPTC接觸以前清洗底材，自沉積后用簡單情況液和/或反應(yīng)性清洗液清洗；在自沉積和清洗后，使用含鉻的組合物或其他已知有利于后處理的組合物，加熱或其他方法，如蒸汽處理使最初形成的涂層膜穩(wěn)定等通常都與先有技術(shù)的相同。優(yōu)選的具體條件在以下工作實施例中描述。優(yōu)選的是，本發(fā)明還包括用一種在本專業(yè)中常稱為“反應(yīng)性清洗液”、也簡稱為“清洗液”的含水組合物清洗濕的但瀝干的在自沉積中形成的未固化的涂層，特別優(yōu)選的反應(yīng)性清洗液在1994年12月13日頒布的US5372853和1994年9月30日提交的美國專利申請書No.08/316437中公開，除了程度不同外，它們可能與這里的任何明確的描述是一致的，因此在這里作為參考并入。其他適合的反應(yīng)性清洗液在以下美國專利中公開，所有的說明書除程度不同外，它們可能與這里的任何明確的描述是一致的，因此在這里作為參考并入1994年8月30日的US5432694；1993年9月30日的US5428525和1992年11月17日的US5164234。在先有的自沉積技術(shù)中已知需要在自沉積涂層以前對含鋅的表面物的任何清洗在本發(fā)明中在減少缺陷的預(yù)涂處理以前進(jìn)行可能是有利的和優(yōu)選使用的。在某些條件下，在將底材放入自沉積浴液以前，用水清洗用本發(fā)明的BIPTC處理的底材表面可能是有利的。但是，如果從經(jīng)濟(jì)上看希望避免清洗，那么這樣的清洗常常是不必要的。本發(fā)明組合物的特征組分(A)優(yōu)選自每一離子含有至少一個氨基氮原子、優(yōu)選一個叔氨基氮原子的膦酸根離子。獨立地，這一特征組分(A)的離子優(yōu)選自每一離子含有至少2個或更優(yōu)選至少3個膦酸根部分的離子。也任選地，當(dāng)氨基氮存在時，二價的烴基部分選自優(yōu)選將每一膦酸根部分中的磷原子與氨基氮原子相連的亞甲基和多亞甲基；更優(yōu)選的是，這是連接部分是亞甲基；隨著這些低聚物中碳原子數(shù)目增加；亞甲基的低聚物優(yōu)選性下降。為了簡便和經(jīng)濟(jì)原因，組分(A)的離子優(yōu)選以市售的相應(yīng)膦酸的形式加到BIPTC中。特征組分(A)最優(yōu)選的簡單來源是化學(xué)式為H2PO3CH2N{(CH2)2N-(CH2PO3H2)2}2的二亞乙基三胺五{亞甲基膦酸}，而另一最優(yōu)選的是化學(xué)式為N-(CH2PO3H2)3的氨基三{亞甲基膦酸}。在不強(qiáng)烈影響減少缺陷效果的情況下，特別是在不強(qiáng)烈影響最有效的抑制劑的減少缺陷效果的情況下，特征組分(A)在BIPTC中的濃度通?？稍趯挼姆秶鷥?nèi)變化。對于組分(A)中每一特定分子類型來說，預(yù)計有這樣一“閾”值，在這一閾值以下，有很小的減小作用或沒有減小作用。在許多情況下，還預(yù)計有這樣一數(shù)值，通常超過閾值至少兩個數(shù)量級，超過這一數(shù)值，特定分子類型減少缺陷的效果下降，或許是因為酸性變得太高。所以，技術(shù)上優(yōu)選的組分(A)的濃度數(shù)值將與所用的分子有密切關(guān)系。此外，在實踐中優(yōu)選的數(shù)值與經(jīng)濟(jì)性有關(guān)如果清洗溶液不循環(huán)使用，這樣通常更為簡便，那么從費用的觀點看，為達(dá)到足夠的效果使用盡量少的抑制添加劑是優(yōu)選的。通常，從達(dá)到最大的減少缺陷的觀點看，組分(A)在本發(fā)明的工作預(yù)涂處理組合物中的濃度按優(yōu)選增加順序優(yōu)選為至少0.0085、0.0088、0.0091、0.0094、0.0097或0.0100％；而對于較不優(yōu)選的分子類型來說，按優(yōu)選增加的順序更優(yōu)選的是至少0.020、0.030、0.040或0.080％。獨立地，由于經(jīng)濟(jì)性原因，組分(A)在本發(fā)明工作預(yù)涂處理組合物中的濃度按優(yōu)選增加順序優(yōu)選為不大于50、25、10、5、3、2、1、0.5、0.3、0.2、0.10、0.080、0.060或0.050％；而對于最優(yōu)選的組分(A)分子來說，按優(yōu)選增加順序更優(yōu)選不大于0.040、0.020或、0.015％。膦酸鹽的濃度通過用0.025N硝酸釷溶液滴定250毫升(下文通常縮寫為“ml”)工作組合物樣品來測定，樣品用1％硝酸水溶液酸化后，必需使樣品透明和微帶黃色，然后加入1mL9.45克-氯乙酸于40mL5％NaOH水溶液和60mL另外的去離子水的混合物中的溶液，用茜素作指示劑，達(dá)到第一個橙紅色終點，它持續(xù)至少30秒。所消耗的每一毫升滴定溶液對應(yīng)于在工作組合物中有12.8ppm磷酸鹽。通常，優(yōu)選的組分(A)的膦酸源為僅與不氧化的礦物酸一起以溶液形式市售的，不氧化的礦物酸起防止膦酸晶化的作用，正如上述的US4477390所述。因此，本發(fā)明的組合物通常優(yōu)選含有任選的組分(C)。當(dāng)組分(C)由鹽酸構(gòu)成(通常是最優(yōu)選的)時，組分(C)的數(shù)量優(yōu)選是這樣的，以致組分(C)與組分(A)的比(組分(A)按對應(yīng)膦酸的化學(xué)計量當(dāng)量測量)按優(yōu)選增加順序為至少0.10、0.15、0.20、0.25、0.28、0.30或0.32∶1.0；而按優(yōu)選增加順序獨立地優(yōu)選為不大于1.0∶1.0、0.80∶1.0、0.70∶1.0、0.65∶1.0、0.60∶1.0、0.55∶1.0、0.50∶1.0、0.45∶1.0、0.40∶1.0、0.37∶1.0、0.35∶1.0或0.33∶1.0。為了使減少缺陷的可能性最大，本發(fā)明的預(yù)涂處理組合物的表面張力當(dāng)在30℃下用Whilmey滑板法測量時，按優(yōu)選增順序優(yōu)選不大于50、48、46、44、42、41、40、39、38、37、36、35或34達(dá)因/厘米。關(guān)于表面張力的測量詳細(xì)情況參看A.Adamson，PhysicalChemistryofSurfaces，3rdEd.，(Johnwiley&amp;Sons，NewYork，1976)，p.23-25andC.Weser，“MeasurementofInterfacialTensionandSurfaceTension-GeneralReviewforPracticalMan”，GITFachzeitschriftfurdasLaboratorium，24(G-I-TVerlagErnstGiebeler，Darmstadt，Germany，1980)，642-648and734-742。組分(A)對純水的表面張力稍有下降作用，但是為了使本發(fā)明的工作預(yù)涂處理組合物達(dá)到要優(yōu)選的表面張力數(shù)值，外加表面活性劑作為BIPTC的一個組分通常是優(yōu)選的?？墒褂萌魏我环N表面活性劑，也就是(i)與組分(A)和水組合混合是化學(xué)穩(wěn)定的，(ii)對于降低表面張力是有效的，以及(iii)對隨后通過自沉積形成的涂層的質(zhì)量沒有任何不良影響。已發(fā)現(xiàn)特別適合的以及在經(jīng)濟(jì)上較小濃度是有效的一類表面活性劑是芳族磺酸及其鹽，特別是由DowChemicalCo.，Midland，Michigan以商品名DOWFAXTM2A1and2A0SolutionSurfactants商業(yè)提供的十二烷基二苯基醚的磺酸化的衍生物。任何一種表面活性劑優(yōu)選的數(shù)量是為得到這里詳細(xì)說明的優(yōu)選表面張力所需的數(shù)量。對于DOWFAXTM2A1(它通常是最優(yōu)選的)來說，在工作BIPTC中的濃度按優(yōu)選增加順序優(yōu)選為至少0.0003、0.0006、0.0009、0.0012、0.0015、0.0018、0.0021、0.0024、0.0027、0.0030、0.0032或0.0034％；而主要由于經(jīng)濟(jì)原因，按優(yōu)選增加順序獨立地優(yōu)選為不大于0.05、0.03、0.010、0.0070、0.0050或0.0040％。要處理的金屬底材和本發(fā)明的BIPTC之間的接觸時間以及在這一接觸中的溫度可在寬范圍內(nèi)變化。通常，使用優(yōu)選的處理組合物時，按優(yōu)選增加順序接觸時間優(yōu)選為至少5、10、15、25、35、45、50、55或60秒(下文通?？s寫為“sec”)；而主要由于經(jīng)濟(jì)原因，按優(yōu)選增加順序獨立地優(yōu)選為不大于30、15、10、5、4、3、2、1.7、1.5、1.3或1.1分(下文通?？s寫為“min”。因為本發(fā)明的處理組合物通常在20-25℃常溫下是足夠有效的，為了方便和經(jīng)濟(jì)原因，通常優(yōu)選在這樣的溫度范圍內(nèi)使用，顯然它們可在其冰點至沸點之間的任何溫度下使用。用于本發(fā)明方法的自沉積浴液優(yōu)選含有、更優(yōu)選主要由或更優(yōu)選由水和以下組分組成(A′)5-550、更優(yōu)選30-300、更優(yōu)選40-120、最優(yōu)選40-80克/升穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹脂；(B′)約0.4至約5、更優(yōu)選0.5-4.0、更優(yōu)選1.0-3.0克/升氟化物離子；(C′)其數(shù)量足以得到約0.010至約0.20、更優(yōu)選0.011-0.09、更優(yōu)選0.012-0.045氧化當(dāng)量/升的、選自重鉻酸鹽、過氧化氫、三價鐵離子及其混合物的氧化劑；以及(D′)一種氫離子源，其數(shù)量足以使自沉積組合物的pH值為1.6-3.8、更優(yōu)選1.7-3.0、更優(yōu)選1.8-2.5。用于在本發(fā)明的方法中形成自沉積涂層的一種優(yōu)選類型的涂料樹脂含有內(nèi)穩(wěn)定的偏二氯乙烯共聚物或外穩(wěn)定的偏二氯乙烯共聚物，它們含有過量50％、更優(yōu)選至少80％偏二氯乙烯聚合得到的殘留物。最優(yōu)選的是，偏二氯乙烯共聚物在性質(zhì)上是結(jié)晶的。例證性結(jié)晶樹脂在US3922451和3617368中公開，其公開內(nèi)容除了程度不同外，它們可能與這里的任何明確的描述是一致的，因此在這里作為參考并入。通常，含結(jié)晶聚(偏二氯乙烯)的樹脂含有相當(dāng)高比例的由偏二氯乙烯得到的殘留物，至少為約80％(重量)。用于本發(fā)明自沉積涂層的第二種優(yōu)選類型的樹脂是丙烯酸類型的，特別是丙烯腈的共聚物。進(jìn)一步的詳細(xì)內(nèi)容在1982年2月2日頒發(fā)給Bassett等的US4313861中公開，其公開內(nèi)容除程度不同外，它們可能與這里的任何明確的描述是一致的，因此在這里作為參考并入。工作BIPTC可通過用水稀釋濃縮液的方法很方便地原位制備，這樣的濃縮液也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。濃縮液通常優(yōu)選含有上述工作組合物3-20倍濃度的組分(A)、(B)和(C)。本發(fā)明的實施，特別是在其優(yōu)選實施方案中的實施可從以下非限制性實施例和對比例中進(jìn)一步理解。1組一般的實驗步驟在這一組實施例中使用的工序順序列入下表1-1。(注在這里所有的產(chǎn)物都用商標(biāo)為PARCO、RIDOLINE和AUTOPHORETIC的鑒定，它們由ParkerAmchemDiv.ofHenkelCorp.，MadisonHeights，Michigan市售，詳細(xì)說明如下。)預(yù)涂處理浴液組合物列入下表1-2。表1-11組所用的加工步驟</tables>表1-1的一般注“PCL”為“PARCOCleaner”的縮寫。PCL1530A(加有PCL1530S或不加PCL1530S，見下面的下標(biāo)1)為一種有表面活性劑的常規(guī)的中等強(qiáng)度堿性的清洗劑。表1-1的下標(biāo)1當(dāng)只有PARCOCleaner1530A時如果底材不水裂，也將2克/升PARCOCleaner1530S溶于噴射預(yù)清洗液和浸泡清洗液中。2不將PCL1530A或PCL1530S加到該流體中，但由于從進(jìn)行的步驟中移動，其含量可能高達(dá)10克/升。3調(diào)節(jié)浸泡時間和自沉積組合物的固體濃度(在所述的6-7％范圍內(nèi))，以便得到干自沉積涂層厚為17.8±2.5微米。4該溶液中的溶質(zhì)混合和脫氣后主要由氟鋯酸鈷組成，氣體可能為二氧化碳，它在混合后出現(xiàn)。溶液在每處理100塊板后更換。18.5升(下文通常縮寫為“L”)“正?；罨钡淖猿练e浴液的制備如下將3.37公斤(下文通?？s寫為“kg”)AUTOPHORETIC866Replenisher(下文通?？s寫為“866Replenisher”或“866”)加到對于最后的混合物有足夠尺寸的高密度聚乙烯(下文通常縮寫為“HDPE”)容器中，“866”含有37.5％固體和12.1kg工業(yè)去離子(下文通常縮寫為“DI”)水。在用馬達(dá)驅(qū)動的攪拌器不斷攪拌下，然后將0.99kgAUTOPHORETICStarter300(下文通?？s寫為“Starter300”或“S300”和2.96kgDI水的混合溶液緩慢加到該第一混合物中。Starter溶液加到866溶液中需時約20分鐘。然后加入足量的氫氟酸使LINEGUARD101fluorideactivitymeter(下文通?？s寫為“10Meter”)上的讀數(shù)為248微安(下文通?？s寫為“μA”)。該組合物的氧化-還原勢(下文通?？s寫為“ORP”)數(shù)值，對于浸入該組合物中的光滑的鉑電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為375±25毫伏(下文通?？s寫為“mv”)?！暗突罨弊猿练e浴液的制備與“正?；罨痹∫合嗤?，不同的是使用以下數(shù)量的材料3.37kg866Rephenisher和9.24kgDI水；用3.12kgDI水稀釋的0.70kgStarter300；以及101Meter上的讀數(shù)為110μA。ORP與“正?；罨痹∫旱南嗤?。在這兩個自沉積浴液實施例中的涂料樹脂為偏二氯乙烯的結(jié)晶共聚物。在使用過程中，通過按補償涂料樹脂從浴液中的損失所需加入866Replenisher來使自沉積浴液的總固體含量保持在6-7％之間；涂料樹脂的損失主要是由于在使用中樹脂轉(zhuǎn)移到生成的自沉積的涂層中。加入AUTOPHORETICOxidizer24使每一浴液保持在所述的ORP范圍，加入氫氟酸使“正?；罨?下文通?？s寫為“NA”)自沉積浴液中101Meter讀數(shù)保持在250±25μA，而“低活性”(下文通?？s寫為“LA”)浴液中101Meter讀數(shù)保持在110±10μA。單獨的BIPTC用于每類(即NA或LA)自沉積浴液。表1-21組的預(yù)涂處理浴液組合物</tables>表1-2注預(yù)涂料名稱PI和所有無字母“D”開頭的預(yù)涂料名稱都為對比例，不為本發(fā)明實施例。“wt.vol％”指直接測量有DOWFAXTM表面活性劑的液體溶液的體積，然后將該體積對應(yīng)于整個組合物的體積的體積百分?jǐn)?shù)乘以膦酸在液體溶液中的重量百分?jǐn)?shù)得到“wt.vol％”。所有處理的金屬底材為10.16×15.24厘米(下文通?？s寫為“cm”)的長方形板；它們通過將ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan提供的10.16×30.48cm長方形板等分制得。使用三種類型金屬ColdRolledSteel(下文通?？s寫為“CRS”)，CodeAPR11721，6.6毫米(下文通?？s寫為“mm”)厚，清潔未磨光的，Batch30425414或31021314；Hot-dippedGalvanizedSteel(下文通常縮寫為“G60”)，CodeAPR10260，8.9mm厚；以及GalvannealedSteel(下文通常縮寫為“A60”)，CodeAPR16966，7.6mm厚，清潔未磨光的，Batch20622416或20315416。按工藝順序，用連接在相同支撐棒上的兩個吊鉤將板同時浸泡兩次。每一BIPTC處理總共18塊板6塊CRS，6塊G60和6塊A60。物理測試包括GM9511P，20次劃痕/結(jié)疤，504小時噴鹽(ASTMB117-90)、沖擊(ASTM2794-87，不同的是未評價用帶除去的涂層的圖案)以及初粘合性測試(ASTMD3359-87)。表1-3列出在最初的爐固化的涂覆板上針孔/砂眼存在的觀測結(jié)果以及沖擊、GM9511P、20次劃痕/結(jié)疤、噴鹽和初粘合性結(jié)果。在爐固化后有明顯針孔和/或砂眼的涂層未進(jìn)一步測試。由表1-3所列的結(jié)果得出如下結(jié)論得到最好的全面性能的實驗BIPTC是含有DEQUESTTM2060的BIPTC。這種材料至少0.02％的濃度(它僅含有約50％活性膦酸成分)在自沉積浴液的低活化條件和正?；罨瘲l件下看來都得到最好的結(jié)果。G60、A60和CRS板在爐固化后都沒有針孔和砂眼。與DI對比例預(yù)涂處理步驟相比，預(yù)涂處理步驟不影響最初粘合性，但使用本發(fā)明的處理組合物，隨后自沉積涂層后的腐蝕結(jié)果要好得多。低活化浴液和正?；罨∫褐g的噴鹽和劃痕/結(jié)疤性能結(jié)果的差別不明顯。表1-31組的鋼和鋅合金的鋼涂覆過程的結(jié)果</tables>表1-3(續(xù)1)表1-3(續(xù)2)表1-3(續(xù)3)表1-3注“Comp.A”為一對比例，其中不使用預(yù)涂處理，自沉積后的清洗液為碳酸銨水溶液，而其他工藝步驟與本發(fā)明的“正?；罨弊猿练e的步驟相同?！癈omp.B”為一對比例，其中金屬底材用通常認(rèn)為有很高質(zhì)量的電沉積漆(PowercronTM500)代替任何自動沉積的涂料進(jìn)行涂覆。含有DEQUESTTM2000的預(yù)處理組合物的涂層有與DEQUESTTM2060的涂層可比的噴鹽和劃痕/結(jié)疤性能。但是，含有DEQUESTTM2000的預(yù)涂處理液在“正?；罨痹∫簵l件(101Meter讀數(shù)＝250μA)下，在防止鍍鋅的A60板上生成針孔的效果較差，看來比含DEQUESTTM2060的組合物至少需要高兩倍的濃度才能在較難保護(hù)的鍍鋅底材上提供最好的防腐蝕性。含H3PO4的調(diào)理清洗液在所有預(yù)涂濃度和所試驗的ACC-866浴液活化水平下不能在鍍鋅的A60鋼上得到?jīng)]有針孔的涂層。噴鹽和劃痕/結(jié)疤性能結(jié)果比含DEQUESTTM氨基膦酸的BIPTC稍低。HP-H2O2混合物的清除鍍鋅鋼板上的針孔和砂眼方面是無效的。對于這里試驗的所有預(yù)涂調(diào)理清洗液，噴鹽(ASTMB117-90)試驗在G60和A60板上得到一些區(qū)域砂眼和陰極分層點。在含鋅表面的樣品的這類測試過程，這樣的結(jié)果總是或幾乎總是觀測到，甚至當(dāng)這些表面用已知的涂料保護(hù)，在實際使用條件下得到極好的防腐蝕性時。但是，預(yù)涂調(diào)理清洗液看來的確降低了包括區(qū)域砂眼和分層在內(nèi)的噴鹽嚴(yán)重性，通常A60板上述的嚴(yán)重性比G60板低得多。對于所有含DEQUESTTM氨基膦酸的BIPTC和所試驗的兩個ACC-866浴液活化水平，GM9511P、20次劃痕/結(jié)疤數(shù)據(jù)都是很好的。對于所有A60和G60板來說，典型的蠕動寬度為1mm或更小。在CRS上的總?cè)鋭訉挾韧ǔ?mm，它與目前用最好的先有技術(shù)的自沉積技術(shù)所達(dá)到的蠕動寬度是可比的，這表明在本發(fā)明的BIPT后涂覆的自沉積涂層至少象在CRS上的其他自沉積涂層一樣令人滿意，所以可以用于含有CRS和鍍鋅表面的復(fù)合物體上，而又不損害僅CRS的自沉積涂層現(xiàn)在達(dá)到的最好性能。沖擊試驗結(jié)果稍不穩(wěn)定，對于自沉積涂覆的CRS底材來說，這是正常的；但沒有證據(jù)表明，含氨基膦酸的BIPT對沖擊試驗性能有明顯的影響，不管是不好的影響，還是好的影響。2組這組實施例的主要目的是要確定在長期使用過程中BIPTC活性成分的消耗水平。除非下面另加說明，操作條件與1組相同。一般操作條件在自沉積浴液的制備中，使用0.94kg而不是0.99kgAUTOPHORETICStarter300，以及使用2.45kg，而不是2.96kg水。101Meter氟化物傳感器讀數(shù)為150μA而不是240μA。BIPTC濃縮液制備如下將54.00±0.01gDequest2060、4.41±0.01gDowfax2A1和足量DI水在足夠尺寸的HDPE罐中混合，得到總量為3000±1g的濃縮液。為了制備工作BIPTC，然后在攪拌下，用DI水將150±0.1g上述BIPTC濃縮液稀釋到3000±1g。將1300±1g這種溶液加到用來裝長方形試驗板的狹窄的不銹鋼板涂槽中，其尺寸為10×30cm，使溶液體積最小。BIPTC使用一段間隔后，取出250±1gBIPTC樣(同時不處理底材)，然后用硝酸釷溶液如上所述滴定該樣品，用這一方法來監(jiān)測和保持工作BIPTC中的膦酸鹽濃度。剩下的1050±1g用過的工作BIPTC與一定數(shù)量的按滴定樣的結(jié)果計算的上述BIPTC濃縮液混合，以便得到當(dāng)其總量為1550±1g時有原來工作BIPTC的膦酸鹽濃度的混合物，然后加入足夠數(shù)量的DI水，使該混合物的總量達(dá)1550±1g，然后充分混合。然后從該混合物中取出第二個250±1g樣，并按如上所述的滴定，以便確定混合物中的膦酸鹽的濃度是否恢復(fù)到至少原來新制作的BIPTC中存在的數(shù)值。如果已達(dá)到原有數(shù)值，剩余的1300±1g混合物通常繼續(xù)用作補充用過的BIPTC，以便處理更多的底材板，正如下面具體的例子指出的。用于這一組的一般工藝順序列入下表2-1。使用的底材如下，它們在以下說明中使用的縮寫表示在下面每類底材后面的括號中的引號內(nèi)ColdRolledSteel(“CRS”)，CodeAPR11721，6.6mm厚，清潔未磨光的，Batch31216414。Hot-dippedGalvanized(“G60”)，CodeAPR10260，8.9mm厚，清潔未磨光的，Batch20109516。Galvannealed(“A60”)，CodeAPR16966，7.6mm厚，清潔未磨光的，Batch31004416。Hot-dippedGalvanized/ColdRolledStell，Bimetallic，末端搭接(“G60/CRS”)，Code10270，Batch21214416，板AACTCRS，板BACTG60。Galvannealed/ColdRolledSteel，Bimetallic，末端搭接(“A60/CRS”)，Code10270，Batch21214416，板AACTCRS，板BACTA60。固化的涂層的外觀數(shù)據(jù)隨底材以及使用不使用酸清洗步驟和隨后的清洗步驟的變化列入下表2-2。在該表中“ComparisonI”為商業(yè)產(chǎn)品AUTOPHORETICConditioningRinse3180。在這一處理順序中，板被同時處理一次，底板按以下順序處理首先，將每種塊G60/CRS和A60/CRS板按交替順序處理。其次，處理9塊CRS、9塊A60和9塊G60，每類中的1塊在任一類中第2塊處理以前處理，等等。第三，6塊G60/CRS和6塊A60/CRS板再次按交替順序處理。第四，CRS、A60和G60板中每一種另11塊板按以前相同順序處理，隨后G60/CRS和A60/CRS板每種3塊相互交替處理。最后，如果需要，還處理各種對照板和其他試驗板。表2-12組使用的工藝步驟表2-1的一般注“RDL”為“RIDOLINECleaner”的縮寫；RDL1007為固體粉末鈦酸化的強(qiáng)堿性清洗劑濃縮物。“AC7150”為AUTOPHORETIC7150AcidCleaner的縮寫，它為用于制備在自沉積涂層以前從不含油和脂的鐵和鋼表面上除去輕微銹和氧化物的噴洗溶液的液體濃縮液。表2-1的下標(biāo)1這一步僅用在某些冷軋鋼的底材上，而不是有于所有這樣的底材；在下表中指示例外情況。2調(diào)節(jié)浸泡時間以及自沉積組合物的固體濃度(在所述的6-7％范圍內(nèi))，以便得到自沉積干涂層厚度為25.4±2.5微米。3在這一溶液中的溶質(zhì)在混合和放氣后主要由氟鋯酸鈷組成，氣體主要為二氧化碳，放氣在混合后出現(xiàn)。表2-2</tables>表2-3列出有關(guān)在本發(fā)明的方法中膦酸鹽消耗的數(shù)據(jù)。由表2-3的數(shù)值計算出的平均消耗量為7.6gBITC濃縮液/m2處理的底材表面。在上述使用開始和結(jié)束時，分析了工作BIPTC的各種元素。結(jié)果列入表2-4。它們表明，在本發(fā)明的馬口鐵的BIPT過程中，鋅是從底材中溶解出的主要金屬；以及表明，膦酸鹽活性成分轉(zhuǎn)化成某些其他可溶性含磷的化合物，至少一部分留在BIPTC的溶液中。2組的物理測試結(jié)果列入下表2-5、2-6和2-7。表2-3.</tables>從2組的結(jié)果得出以下結(jié)論D2060/2A1型BIPTC與以前最好的商業(yè)BIPTC，AUTOPHORETIC3180ConditioningRinse相比，有更好的涂層板外觀。根據(jù)這里所述的本發(fā)明的處理在CRS和G60底板上得到?jīng)]有砂眼和/或針孔的涂層，而在A60馬口鐵上只有微量的針孔、7150酸清洗步驟的取消提高了用本發(fā)明最好的BIPT實施例在鋅涂覆的鋼對鋼連接區(qū)域的涂層覆蓋率。計算BIPTC活性成分的最初消耗率為39.8克磷酸鹽/1000m2處理的底材，在3.4-5.5m2處理的底材/L起始的BIPTC之間，消耗率減少到約23.7克膦酸鹽/1000m2處理的底材。這可能是由于在用過的BIPTC中可溶性金屬膦酸鹽副產(chǎn)物增加引起的。表2-4</tables>表2-4的縮寫“ppm”＝“partspermillion”；“m2/L”＝平方米底板/升BIPTC。表2-5</tables>表2-5的下標(biāo)1相同批號BIPTC，除補充外。2在這一情況中，酸清洗步驟和隨后的清洗步驟對于這一底材被省去。3使用AUTOPHORETICConditioningRinse3180而不是本發(fā)明的BIPT的對比例。4除用DI水清洗外，不用BIPT的對比例。5不用BIPT而用不同的反應(yīng)性清洗液AUTOPHORETICReactionRinse2150的對比例。6使用電泳漆涂覆而不是自沉積涂覆的對比例。為了得到有最好外觀的已固化的涂層，膦酸鹽在BIPTC中所需要的最小濃度為約83ppm。損壞或缺陷的性質(zhì)與通過預(yù)涂浴液處理的底材數(shù)量有關(guān)。隨著含磷的副產(chǎn)物在BIPTC中的增加，為得到有良好外觀的固化涂層，看來較低濃度的膦酸鹽是足夠的。表2-6表2-6(續(xù)1)</tables>表2-6(續(xù)2)</tables>表2-6的下標(biāo)1用相同批號的BIPTC，補充除外。2在這種情況中，對于該底材省去酸清洗步驟和隨后的清洗步驟。3與使用AUTOPHORETICConditioningRinse3180，而不是本發(fā)明的BIPT的對比例。4除用DI水清洗外，不用BIPT的對比例。5不用BIPT而用不同的反應(yīng)性清洗液AUTOPHORETICReactionRinse2150的對比例。6個別結(jié)果由4個重復(fù)樣得到。7使用電泳漆涂覆而不是自沉積涂覆的對比例。表2-7</tables>表2-7(續(xù)1)表2-7(續(xù)2)</tables>表2-7的下標(biāo)1用相同批號的BIPTC，補充除外。2在這種情況下，對于該底材，省去酸清洗步驟和隨后的清洗步驟。3與使用AUTOPHORETICConditioningRinse3180，而不是本發(fā)明的BIPT的對比例。4除用DI水清洗外，不用BIPT的對比例。5不用BIPT而用不同的反應(yīng)性清洗液AUTOPHORETICReactionRinse2150的對比例。6使用電泳漆涂覆而不是自沉積涂覆的對比例。至少一直到約3.7m2/L原BIPTC被處理以前，在G60和A60底材上的涂層的最初粘合性和沖擊涂層試驗結(jié)果不受在本發(fā)明最好的BIPTC中處理的底材數(shù)量的影響。在這一處理程度以后，繼續(xù)使用補充使用的BIPTC得到稍低的粘合性和沖擊試驗值。當(dāng)繼續(xù)使用補充使用的BIPTC時，CRS底材上涂層的涂層性能不下降。對于根據(jù)本發(fā)明處理后的G60和A60底材上的涂層來說，噴鹽試驗產(chǎn)生一些區(qū)域砂眼和陰極分層點。也觀測到變化的區(qū)域砂眼，但砂眼的大小和/或出現(xiàn)頻率沒有一致的變化趨勢。所有這些結(jié)果對于幾乎任何一種在富鋅的金屬表面上的有機(jī)涂料來說都是正常的，甚至已知有良好實用性能的涂層。隨著處理的底材的面積增加，結(jié)果表明變化沒有明顯的規(guī)律。A60底材上的涂層的性能比G60的稍好。在CRS上的噴鹽結(jié)果通常為0-1，與所有類型的對比實施例都是可比的；這一點表明，本發(fā)明的BIPT不損害CRS上自沉積涂層的質(zhì)量，已經(jīng)得到十分滿意的涂層性能。對于本發(fā)明BIPT后的G60和A60底材上的涂層來說，劃痕/結(jié)疤試驗結(jié)果是極好的所有A60和G60板的蠕變總寬度為1mm或更小。在CRS上的蠕變總寬度為2mm，它與這里使用的相同自沉積組合物得到的目前優(yōu)選的商業(yè)自沉積涂層所達(dá)到的接近。權(quán)利要求1.一種在固體金屬表面形成預(yù)保護(hù)涂層的方法，所述的方法包括以下步驟(I)固體金屬表面與其30℃下的表面張力不大于約55達(dá)因/厘米的含水液體的減少缺陷的預(yù)涂處理組合物(“BIPTC”)接觸，所述組合物含有水和至少約0.008％溶解的膦酸根陰離子；(II)使固體金屬表面與在步驟(I)中接觸的BIPTC分開；以及隨后(III)通過固體金屬表面與自沉積浴液接觸，使步驟(II)得到的固體金屬表面自沉積上有機(jī)預(yù)保護(hù)涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中BIPTC除含膦酸根陰離子外還含有至少約0.0003％第二種表面活性劑，組合物的表面張力不大于約46達(dá)因/厘米。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中BIPTC含有至少約0.0009％選自芳族磺酸及其鹽的表面活性劑分子。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中BIPTC的表面張力不大于約40達(dá)因/厘米。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中BIPTC含有約0.0021至約0.010選自十二烷基二苯基氧化物二磺酸及其鹽的表面活性劑分子。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中組分(A)的離子為二亞乙基三胺五{亞甲基膦酸}的離子。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中組分(A)的離子選自二亞乙基三胺五{亞甲基膦酸}的離子和氨基三{亞甲基膦酸}的離子。8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分(A)的離子選自這樣的離子(a)每一離子含有(a.1)至少一個叔氨基氮原子和(a.2)有至少3個膦酸鹽部分；以及(b)含有選自亞甲基和聚亞甲基部分的二價烴基部分，在離子中它使膦酸鹽部分中的每一個磷原子連接到離子中的氮原子上。9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中組分(A)的離子選自每一離子含有至少2個膦酸鹽部分的離子，其中如果離子含有氨基氮原子，那么該原子鍵聯(lián)到二價烴基部分，后者鍵聯(lián)到膦酸鹽部分中的磷原子上。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(A)的離子選自每一離子含有至少2個膦酸鹽部分的離子。11.一種含水液體組合物，它或就這樣或用另外的水稀釋后在自沉積以前用作減少缺陷的預(yù)涂處理組合物(“BIPTC”)，所述的含水液體組合物基本上由水和以下組分組成(A)按組合物總量計，至少0.008％溶解的膦酸根陰離子組分，以及任選一種或兩種以下組分(B)溶解的表面活性劑組分，膦酸鹽及其相反離子除外；以及(C)溶解的不氧化的礦物酸組分，為組分(A)或(B)一部分的任何材料除外。12.根據(jù)權(quán)利要求11的含水液體組合物，其中所述的組合物含有至少約0.0003％的組分(B)，組合物的表面張力不大于約46達(dá)因/厘米。13.根據(jù)權(quán)利要求12的含水液體組合物，其中所述的組合物含有至少約0.0009％選自芳族磺酸及其鹽的表面活性劑分子。14.根據(jù)權(quán)利要求13的含水液體組合物，其中它的表面張力不大于約40達(dá)因/厘米。15.根據(jù)權(quán)利要求14的含水液體組合物，其中含有約0.0021至約0.010％選自十二烷基二苯基氧化物二磺酸及其鹽的表面活性劑分子。16.根據(jù)權(quán)利要求15的含水液體組合物，其中組分(A)的離子為二亞乙基三胺五{亞甲基膦酸}的離子。17.根據(jù)權(quán)利要求14的含水液體組合物，其中組分(A)的離子選自二亞乙基三胺五{亞甲基膦酸}的離子和氨基三{亞甲基膦酸}的離子。18.根據(jù)權(quán)利要求13的含水液體組合物，其中組分(A)的離子選自這樣的離子(a)每一離子含有(a.1)至少一個叔氨基氮原子和(a.2)含至少3個膦酸鹽部分，以及(b)含有亞甲基和聚亞甲基部分的二價烴基部分，在離子中它使膦酸鹽部分中的每一磷原子連接到氨基氮原子上。19.根據(jù)權(quán)利要求12的含水液體組合物，其中組分(A)的離子選自每一離子含有至少2個磷酸鹽部分的離子，其中如果離子含有氨基氮原子，該原子鍵聯(lián)到二價烴基部分，后者也鍵聯(lián)到膦酸鹽部分中的磷原子上。20.根據(jù)權(quán)利要求11的含水液體組合物，其中組分(A)的離子選自每一離子含有至少2個膦酸鹽部分的離子。全文摘要通過在自沉積涂覆以前,將非鐵的金屬表面、特別是馬口鐵和類似的含鋅的表面暴露到減少缺陷的膦酸鹽水溶液中、優(yōu)選氨基膦酸水溶液中,可大大減少這些表面在自沉積涂覆過程中生成的缺陷和砂眼。文檔編號C23C22/05GK1196005SQ96196808公開日1998年10月14日申請日期1996年8月26日優(yōu)先權(quán)日1995年9月6日發(fā)明者J·W·克萊恩,G·J·科米爾申請人:亨凱爾公司